|
(11) | EP 0 055 694 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien bzw. von Cellulose/Polyester-Mischgewebe |
| (57) Beschrieben werden spezifische Verküpungsbeschleuniger gemäss den Ansprüchen 1 und
2. Diese können einer Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitung oder einem Färbebad
oder Druckpaste enthaltend Küpen- bzw. Schwefelfarbstoffe zugesetzt werden womit eine
Verbesserung der Farbausbeute vor allem auf Cellulosematerialien erzielt wird. |
[0001] Die Erfindung betrifft spezifische Verküpungsbeschleuniger, die einer Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitung oder einem Färbebad oder einer Druckpaste enthaltend derartige Farbstoffe zugesetzt, der Verbesserung der Farbausbeute auf damit behandelten Materialien, vor allem Cellulose enthaltenden Materialien, dienen.
[0002] Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen die Farbausbeute beim Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen durch den Zusatz von spezifischen Verküpungsbeschleunigern, meistens Oxidationsmitteln verbessert wird. Eine zusammenfassende Uebersicht findet sich z.B. in der DE-OS 1 469 670. In der DE-OS 2 252 944 wird in diesem Zusammenhang die Verwendung von chinoiden Verbindungen wie Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon sowie deren Derivate beschrieben. Weiterhin ist für denselben Zweck aus den DE-PS 1 239 269, FR-PS 1 314 630 und 1 353 730 die Verwendung von anorganischen und organischen Schwermetallverbindungen bekannt und in der GB-PS 1 130 908 wird die Verwendung von aliphatischen und aromatisch-aliphatischen primären Diaminen oder Polyaminen empfohlen.
[0003] Jedoch ist nur eine begrenzte Auswahl von Substanzen aus den genannten Verbindungsklassen für die erforderliche gute und rasche Verteilung der Küpen- und Schwefelfarbstoffe in den Farbstoffflotten, Druckpasten und Farbstoffzubereitungen geeignet. Zudem sind diese Substanzen vielfach präparativ schwer zugänglich. Dazu kommt noch, dass die Mehrzahl dieser bekannten Verbindungen noch Nachteile anderer Natur aufweisen, wie niedrige Wirksamkeit bei unterschiedlichen Küpenfarbstoffen oder Färbeverfahren (z.B. schlechte Wirksamkeit im Pad-Steam-Färbeverfahren im Vergleich zum Druck), hoher Preis und teilweise dunkle Eigenfarben z.B. von vielen Chinonverbindungen, sowie Nuancenänderungen wie z.B. bei der Verwendung von Anthrachinon. Was die Schwermetallverbindungen betrifft, so sind diese ökologisch weniger geeignet und Polyamine sind erst bei hohen Konzentrationen im Färbebad wirksam.
[0004] Aufgabe der Erfindung war es daher Verküpungsbeschleuniger zu finden, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die bei den heutigen schnell arbeitenden Färbe- und Druckverfahren mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen die Geschwindigkeit der Reduktion der Farbstoffe erhöhen und gleichzeitig die Farbausbeute der Färbungen aus der Farbstofflotte oder Druckpaste verbessern.
[0005] Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass man zur Verbesserung der Verküpbarkeit von Küpen- und Schwefelfarbstoffen beim Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien, vor allem Baumwolle oder Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester, spezifische Verküpungsbeschleuniger bzw. Mischungen davon wie im folgenden beschrieben einsetzt. Diese spezifischen Verküpungsbeschleuniger sind an sich als Antioxydantien bekannt, besitzen eine ausgezeichnete Wirksamkeit, sind günstig im Preis und weisen die eingangs genannten Nachteile nicht auf. Sie können entweder in einer Küpen- oder Schwefelfarbstoffzubereitung vorhanden sein, oder dem Färbebad bzw. Reduktionsbad oder der Druckpaste zugesetzt werden.
[0006] Die Erfindung betrifft somit feste oder flüssige Küpen- und Schwefelfarbstoffzubereitungen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%,bezogen auf den Farbstoff,eines Verküpungsbeschleunigers welcher mindestens eine aromatische Hydroxygruppe und/ oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine -CONHOH-Gruppe, eine -CS- oder eine
Gruppierung oder eine Thiamidgruppe enthält. Bei diesen Verküpungsbeschleunigern handelt es sich vor allem um folgende Verbindungen:
A) Verbindungen der Formel
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4 Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Cyclohexyl,
SO3H, COOH, N02, CONH2 oder die Gruppe
, mit der Bedingung, dass R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner wenn einer der Reste R1, R2 und R3 -OH oder -CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff.
[0007] R1, R2 und R3 in der Bedeutung einer C1-C12-Alkylgruppe kann unverzweigt oder verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um die Methylgruppe, Aethylgruppe, n-Propylgruppe, iso-Propylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Butylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Amylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Hexylgruppe, die n-, sec.- oder tert.-Octylgruppe oder die n-, sec.- oder tert.-Dodecylgruppe. Handelt es sich um eine Alkenylgruppe(C3-C12) so ist beispielsweise n-Propenyl oder die Allylgruppe genannt. Handelt es sich bei R1, R2 und R3 um Halogen so kommt vor allem F, Cl oder Br in Frage. In der Bedeutung einer C1-C4-Alkoxygruppe stellen Rl, R2 und R3 beispielsweise die Methoxy-, Aethoxy-, n- oder iso-Propoxy- und n- oder iso-Butoxygruppe dar. Als Substituenten im Phenylrest, Benzylrest bzw. Phenäthylrest kommen z.B. in Frage: Halogen, wie Fl, Cl oder Br, die OH-Gruppe, C1-C12-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) oder C1-C4Alkoxy (verzweigt oder unverzweigt).
[0008] Es handelt sich beispielsweise um folgende Verbindungen:
3,5-Di-tert.-butyl-brenzkatechin,
Hydrochinon-monobenzyläther,
5-Methyl-resorcin,
4-Cyclohexyl-resorcin,
2,5-Di-(tert.-amyl)-hydrochinon,
Tert.-butyl-hydrochinon,
4-Hydroxymethyl-2,6-di-(tert.-butyl)-phenol und vor allem 4-Chlor-m-kresol,
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon und insbesondere 2-Benzyl-4-chlor-phenol.
[0009] Die genannten Verbindungen des Typus (A) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
[0010] B) Eine weitere Verbindungsklasse sind die Verbindungen der Verbindungsklasse (A), welche über ein Brückenglied R' anstelle des Substituenten R3 an einen organischen Rest angeknüpft sind. Es handelt sich um Verbindungen der Formel
organischer Rest, worin R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, m eine Zahl 1 oder 2 und R'3 ein beliebiges Brückenglied wie z.B. der Rest einer anorganische oder organischer Säure oder der Rest eines Aldehyds, eines Styrols oder eines Olefins und vorzugsweise eine
Gruppe darstellt, worin R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl bedeutet. Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel
worin R1, R2 und R'3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein aliphatisches Brückenglied, vorzugsweise -(CH2)2-COO-CH2, m eine Zahl 1 oder 2 und n eine Zahl 1 bis 4 und p eine Zahl 1 bis 3 bedeuten.
[0011] Zu dieser Gruppe gehören die Teil- oder Vollester von Verbindungen des Typus (A) mit anorganischen und organischen Säuren, wie z.B. mit Phosphorigsäure, entsprechende Mono-, Di- oder Trisphosphite, oder mit Isocyanursäure. Verbindungen dieser Art sind z.B. das Tris(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit.
[0012] Ferner umfasst die Gruppe B auch noch solche Verbindungen, welche durch Kondensation von Verbindungen des Typus A mit beispielsweise Aldehyden, wie Formaldehyd oder Crotonaldehyd, entstehen, oder auch Umsetzungsprodukte der Verbindungen (A) mit z.B. Styrol und seinen Derivaten oder mit Olefinen.
[0013] Als weitere Verbindungen dieser Art sind beispielsweise genannt: 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), Thio-bis(di-sec.-amyl-phenol),und vor allem 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),und vorzugsweise Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan der Formel
[0014] Weitere Beispiele der Verbindungen der Klasse (B) in der m = 1 ist, sind Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
A die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel
wobei R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, und R5 und R6 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Wasserstoff,
SO3H, COOH, NO2 oder CONH2.
[0015] Bedeutet R4 eine C1-C4-Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl- oder um die n-, sec.- oder tert.-Butylgruppe. Bedeuten R5 und/oder R6 eine C1-C12 Alkylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, wie die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec.- oder tert.-Butyl-, n- oder iso-Hexyl-, n- oder iso-Octyl- oder um die n- oder iso-Dodecylgruppe. Bedeutet R5 und/ oder R6 eine C3-C12-Alkenylgruppe, so ist beispielsweise die Allylgruppe genannt. Bedeuten R5 und/oder R6 Halogen, so handelt es sich um Fluor, Chlor oder Brom. Bedeuten R und/oder R6 eine C1-C4-Alkoxygruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Methoxy-, Aethoxy-, n- oder iso-Propoxy- und n- oder iso-Butoxygruppe. Handelt es sich bei R5 und/oder R6 um ein substituiertes Phenyl, so kommen als Substituenten beispielsweise in Frage: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, die OH-Gruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe (verzweigt oder unverzweigt) und eine C1-C12-Alkylgruppe (verzweigt oder unverzweigt).
[0016] Beispielsweise sind genannt:
4,4'-Methylen-bis(phenol),
4,4'-Aethyliden-bis(phenol),
4,4'-Thio-bis(phenol),
4,4'-Thionyl-bis(phenol),
4,4'-Dithio-bis(phenol),
4,4'-Dihydroxystilben,
4,4'-Biphenyldiol und vor allem
4,4'-Isopropyliden-bis(phenol) und
2,2'-Methylen-bis(4-chlor-phenol).
[0017] Bevorzugt aus diesen Verbindungsklassen (A) und (B) sind solche Verbindungen welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe enthalten, insbesondere solche wo die o-Stellung zur OH-Gruppe durch einen tertiären Alkylrest besetzt ist.
[0018] Die unter B) aufgeführten Verbindungen sind bekannt, und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
[0019] C) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R10 Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Acylrest (C1-C18)
R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COOH, OH, C1-C3-Alkoxy, CONH2 oder SO3H und
R12 Wasserstoff, OH, Cl-C12-Alkyl, COOH, NO2, S03H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl.
[0020] Bedeutet R11 eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C3-Alkoxygruppe, so kann diese unverzweigt oder verzweigt sein.
[0021] Bedeutet R12 eine C1-C12-Alkylgruppe, so kann diese unverzweigt oder verzweigt sein; beispielsweise sind genannt die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Hexyl- und n- oder iso-Octylgruppe. Als Substituenten für Phenyl kommen z.B. in Frage: Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, die NH2-Gruppe und die OH-Gruppe.
[0022] Die unter C) genannten Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise sind genannt:
[0023]
o-Aminophenol,
m-Aminophenol und vor allem
2-Aminophenol-sulfonsäure und
N-Pelargonoyl-p-aminophenol.
[0024] D) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R13 die OH- oder NH2-Gruppe, und R14 und R15 unabhängig voneinander H oder SO3H.
Es handelt sich hier einerseits um Dihydroxy- und andererseits um Hydroxyamino-Naphthaline, wo die beiden OH- resp. OH- und NHZ-Gruppe sich vorzugsweise in 1,6, 1,8-, 2,5- und 2,7-Stellung befinden.
[0025] Die Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise sind genannt:
1,8-Dihydroxynaphthalin,
2-Amino-7-hydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin, und insbesondere
1,8-Dihydroxynaphthalin-3,5-disulfonsäure.
[0026] E) Verbindungen der Formel
worin R16 eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe darstellt, wie die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, sec.-oder tert.-Butylgruppe. Diese Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse stellt das 4-Hydroxy-acetophenon dar.
[0027] F) Verbindungen der Formel
worin R17 die folgende Bedeutung hat:
C1-C18-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, tert.-Butyl, Dodecyl), unsubstituiertes Phenyl; Phenyl substituiert z.B. durch Halogen (F, Cl, Br); Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl. Es handelt sich um bekannte Verbindungen, deren interessantester Vertreter Benzhydroxamsäure, ist.
[0028] G) Verbindungen der Formel (a) oder (b)
worin bedeuten:
R18 unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte C1-C12 Alkylgruppe, Phenyl, Benzyl, oder beide R18 können Bestandteile eines Alkylenringes mit C2-CS sein, m'die Zahlen 2-5, n'die Zahlen 1 und 2, und R19 ein einwertiges oder zweiwertiges beliebiges Kation, vor allem Na, K, NH4 oder Zn und Ca. Es handelt sich hier z.B. um die bekannten Salze der Dialkyldithiocarbaminsäure. Beispielsweise sind genannt die Natriumsalze von Dimethyldithiocarbamat, Dibutyldithiocarbamat, Natriumsalz von Aethylen-bis(dithiocarbamat), Zinksalz von Pentamethylendithiocarbamat und vor allem das Natriumsalz von Diäthyldithiocarbamat.
[0029] H) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R20 und R21 unabhängig voneinander: Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder Cyclohexyl, und
R22 die NH2-Gruppe, Cl-C4-Alkyl, Phenyl oder
Als Substituenten für Phenyl, Benzyl und Phenäthyl gemäss R20 und R21 kommen vor allem in Betracht: OH, NH2 oder Halogen, wie F, Cl oder Br.
[0030] Es handelt sich hier um bekannte Thioamide, deren interessanteste Vertreter in diesem Zusammenhang Thioacetamid, N,N'-Dimethylthio- harnstoff und vor allem Thioharnstoff sind.
[0031] I) Verbindungen der Formel
oder
worin bedeuten:
Z unabhängig voneinander ein Brückenglied der Formeln
p eine Zahl von 2-6, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt) oder C1-C3-Alkoxy (unverzweigt oder verzweigt), R23, R24' R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt), C1-C12-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl, a- oder β-Naphthyl
oder Benzyl und R26 C1-C12-Alkyl (unverzweigt oder verzweigt) oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, a,
oder β-Naphthyl, Cyclohexyl oder Benzyl, wobei R23 und R24 bzw. R25 und R26 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, mit der Bedingung, dass wenn Z -(CH2)p- ist, R23, R24, R25 und R27 nicht C1-C12-Hydroxyalkyl bedeuten.
[0032] Als Substituenten für Phenyl gemäss den Symbolen R23, R24' R25' R26 und R27 kommen vor allem in Frage: OH, Halogen (F, Cl, Br), NH2 und C1-C4-Alkyl.
[0033] Die Verbindungen sind alle bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich beispielsweise um folgende Verbindungen:
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-N,N'-Tetramethylguanidin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
Di-o-tolyläthylendiamin,
Tetramethylthiuramdisulfid und
N,N'-Diphenyläthylendiamin.
[0034] K) Verbindungen der Formel
worin R30 eine unverzweigte oder verzweigte C1-C12-Alkylgruppe, wie die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl-, n- oder iso-Hexyl- oder n- oder iso-Octylgruppe darstellt.
[0035] Es handelt sich hier um die bekannten Gallussäureester, deren interessantesten Vertreter in diesem Zusammenhang n-Propylgallat, und n-Octylgallat sind.
[0036] L) Verbindungen der Formel
worin R31 Wasserstoff, CH2OH oder die Cl-C2-Alkylgruppe bedeutet. Als Vertreter dieser Klasse sei z.B. Propylenglykolsulfit genannt.
[0037] Alle die unter A) bis L) genannten Verbindungen, zeichnen sich durch eine leichte synthetische Zugänglichkeit und durch eine gute Verteilbarkeit in den Farbstoffzubereitungen, Färbebädern und Druckpasten aus. Die genannten Verbindungen sollen wasserlöslich sein und/ oder löslich in einem alkalisch reduktiven Bad (pH ≥ 12). Erfüllen sie diese Löslichkeitsanforderungen nicht, so ist es zweckmässig, diese Verbindungen vorgängig ihres Einsatzes, z.B. mit einem anionischen Dispergiermittel auf eine Korngrösse von < 5 µ insbesondere ca. 1 /u zu mahlen. Das geschieht im Prinzip derart, dass man den Verküpungsbeschleuniger bzw. eine Mischung davon mit einem Dispergiermittel, z.B. einem Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt vermischt, beispielsweise durch gemeinsames Nass-Vermahlen in einer Korundscheibemühle, Kugelmühle, Rührwerksmühle, Sandmühle oder anderen Mahlaggregaten, gegebenenfalls unter anschliessender Trocknung der Mischung, z.B. in einem Zerstäubungstrockner.
[0038] Die genannten Verküpungsbeschleuniger werden in den Farbstoffzubereitungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vor allem zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Farbstoff, eingesetzt.
[0039] Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen gemäss den Gruppen D, F bis H, K und L und insbesondere Phenole und Amine gemäss der Gruppen A, B, C und I.
[0040] Ausser den genannten Verküpungsbeschleunigern enthalten die Farbstoffzubereitungen anionische Dispergiermittel oder eventuell nicht-ionogene Füllmittel, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 80 Gewichtsprozent. Als derartige Dispergiermittel werden vor allem solche verwendet, wie sie in der DE-OS 28 16 539 beschrieben sind.
[0041] Als Küpen- und Schwefelfarbstoffe kommen beispielsweise in Frage: Indanthrone, Flavanthrone, Pyranthrone, Violanthrone, Isoviolanthrone, Benzanthrone, am Stickstoff substituierte Imide der Perylentetracarbonsäure, Acridone, Anthrachinonoxazole, Anthrachinonthiazole und Verbindungen, die sich vor allem von Anthrachinon ableiten.
[0042] Als weitere Zusätze,die in den-Färbezubereitungen enthalten sein können, kommen die bei Farbstoffzubereitungen üblichen in Frage, wie Feuchthaltemittel, Schaumverhütungsmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel, Egalisiermittel, Verdickungsmittel etc.
[0043] Erfindungsgemäss kann der Zusatz der genannten Verküpungsbeschleuniger A bis L bzw. deren Mischungen aber auch unmittelbar zum Färbebad, Chemikalienbad oder zum Druckansatz erfolgen. Der genannte Verküpungsbeschleuniger wird in Mengen von 0,01 - 5 g/ltr. Färbebad bzw. Chemikalienklotzbad bzw. 0,01 - 5 g/kg Druckpaste angewendet. Der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 0,05 und 1 g/ltr. Färbebad bzw. Chemikalienklotzbad bzw. 0,05 und 1 g/kg Druckpaste.
[0044] Ausserdem enthalten die Färbebäder bzw. Druckpasten neben dem Farbstoff noch Reduktionsmittel, vor allem Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Thioharnstoffdioxyd und der alkalische Medienbereich wird vor allem mit NaOH oder auch KOH eingestellt.
[0045] Geeignete Färbe- und Druckverfahren, bei denen durch den erfindungsgemässen Zusatz der genannten Verküpungsbeschleuniger eine Verbesserung der Farbausbeute von ca. 7 % bis 10 % oder mehr erreicht wird, sind die üblichen für das Färben und Drucken mit Küpen-und Schwefelfarbstoffen in Betracht kommenden Verfahren, vor allem für Baumwolle, und Baumwoll-/Polyester-Mischgewebe. Diese Verküpungsbeschleuniger können sowohl im Ausziehverfahren als auch im Druckverfahren und insbesondere im Kontinuieverfahren eingesetzt werden. Der Zusatz von Verküpungsbeschleuniger hat zur Folge, dass weniger Farbstoff eingesetzt werden muss, was wiederum einen Wirtschaftsfaktor darstellt.
[0046] Als Färbeverfahren sind z.B. genannt: Ausziehverfahren im Jigger, in der Haspelkufe und in der Jetfärbemaschine, das Pad-Jig-Verfahren, das Standfastverfahren, das Halbpigmentierverfahren, die Klotzfixierverfahren, z.B. das Einbadklotzdampfverfahren, das Pad-Roll-Verfahren, das Pad-Roll-Verfahren mit Zwischentrocknung, das Nassdampfverfahren und vor allem das Pad-Steam-Verfahren. Als Druckverfahren sind z.B. genannt: einphasige und zweiphasige Entwicklungsverfahren.
[0047] Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
[0048] Beispiel 1: Vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird in einer Pad-Steam-Anlage gefärbt. Das Gewebe wird mit einer Färbeflotte, die
40 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes C.I. Vat Blue 18 (Colour Index Nr. 59815) und
960 Teile Wasser
[0049] enthält, in einem Foulard geklotzt (Abquetscheffekt 70 %), bei 100° getrocknet und in einem zweiten Foulard mit einer Flotte folgender Zusammensetzung (Abquetscheffekt 80 Z) geklotzt:
60 Teile konz. NaOH 36°Be'
50 Teile Natriumdithionit
25 Teile Glaubersalz calc.
1,5 Teile 30%-iger wässriger Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (durchschnittliche Feinheit 1µ)
863,5 Teile Wasser.
[0050] Danach wird das Baumwollgewebe 30 Sekunden bei 100° im Dämpfer gedämpft. Anschliessend wird wie üblich gespült, mit 3 ml/l H202 30%-ig, 15 Minuten bei 50° oxidiert, gespült und 15 Minuten bei Kochtemperatur mit 2 g /1 eines anionaktiven Waschmittels und 1 g/1 Soda calc. geseift. Man erhält eine blaue Färbung, die farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von 30%-iger wässriger Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.
[0051] Verwendet man anstelle der 1,5 Teile der 30%-igen wässrigen Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan als Verküpungsbeschleuniger folgende Produkte:
0,5 Teile Benzhydroxamsäure,
0,5 Teile 4,4'-Isopropyliden-bis(phenol),
0,5 Teile 2-Benzyl-4-chlor-phenol,
0,5 Teile 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butyl-phenol),
0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
0,5 Teile Na-Salz von 2-Aminophenol-4-sulfonsäure,
0,5 Teile n-Propylgallat, oder
2 Teile Thioharnstoff
[0052] so erhält man bei im übrigen gleichen Vorgehen ebenfalls farbstärkere blaue Ausfärbungen als die Vergleichsfärbung ohne Verküpungsbeschleuniger.
Beispiel 2: Vorgereinigtes Baumwollgewebe wird im Pad-Steam-Verfahren mit einer Färbeflotte, enthaltend
[0053] 50 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes C.I. Vat Yellow 2 (Colour Index Nr. 67300) und 950 Teile Wasser
[0054] geklotzt und nach der Trocknung mit einer Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
60 Teile konz. NaOH 36°Be'
50 Teile Na-Dithionit
25 Teile Glaubersalz calc.
0,5 Teile Propylenglykolsulfit und
864,5 Teile Wasser.
[0055] Anschliessend wird 30 Sekunden bei 100° gedämpft und das Gewebe fertiggestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es resultiert eine gelbe Färbung, die viel farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne Propylenglykolsulfit.
[0056] Ebenfalls farbtiefere gelbe Färbungen im Vergleich zu analogen Färbungen ohne Verküpungsbeschleunigerzusatz erhält man, wenn anstelle von 0,5 Teilen Propylenglykolsulfit 0,5 Teile der folgenden Produkte verwendet werden:
4,4'-Isopropyliden-bis(phenol),
2 ,2'-Methylen-bis(4-chlorphenol),
Thioacetamid, oder
2 Teile Thioharnstoff.
Beispiel 3: Eine Druckpaste folgender Zusammensetzung : ..
[0057]
70 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes C.I. Vat Green 1 (Colour Index Nr. 59825)
60 Teile Verdickungsmittel
120 Teile Kaliumcarbonat
100 Teile hydroxymethansulfonsaures Natrium
70 Teile Glycerin
2 Teile 30%-iger wässriger Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und
578 .Teile Wasser
wird mittels einer Filmdruckmaschine auf Baumwollgewebe gedruckt. Dieses wird anschliessend 8 Minuten bei 100° im Dämpfer gedämpft und dann wie in Beispiel 1 behandelt.
[0058] Es resultiert eine farbtiefere grüne Färbung im Vergleich zu einem Druck ohne die 2 Teile der 30%-igen wässrigen Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.
[0059] Eine farbtiefere Färbung wird auch erhalten, wenn anstelle der 2 Teile der 30Z-igen wässrigen Dispersion von Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di- tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan eines der folgenden Produkte der Druckpaste zugesetzt wird:
0,5 Teile 2-Benzyl-4-chlor-phenol,
0,5 Teile 4-Chlor-m-kresol,
0,5 Teile Propylenglykolsulfit, oder
4 Teile Pentamethyldiäthylentriamin .
Beispiel 4:
[0060]
97,5 Teile der festen Handelsform des Farbstoffes Vat Brown 3 (Colour Index Nr. 69015) und
2,5 Teile Diäthyldithiocarbamat-Pulver
werden trocken vermischt. Von dieser so erhaltenen Farbstoff-Zubereitung wird eine Färbeflotte für das Pad-Steam-Verfahren vorbereitet:
30 Teile der Farbstoffzubereitung
970 Teile Wasser.
[0061] Ausgewaschenes Viscose-Gewebe wird mit dieser Färbeflotte geklotzt, getrocknet und mit einer Flotte aus
60 Teilen konz. Na0H 36°Be'
50 Teilen Na-Dithionit
25 Teilen Glaubersalz calc. und
865 Teilen Wasser
geklotzt. Nach ca. 30 Sekunden Dämpfen bei 100° wird das Gewebe gleich ,behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0062] Es resultiert eine braune Färbung, die farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung mit der gleichen Menge Farbstoff, aber ohne Zusatz von Diäthyldithiocarbamat-Pulver.
Beispiel 5:
[0063] 98,5 Teile des Farbstoffes Vat Black 25 (Colour Index Nr. 69525) in flüssiger Handelsform und 1,5 Teile Propylenglykolsulfit werden vermischt und homogenisiert.
[0064] Mit dieser Farbstoffzubereitung wird eine Färbeflotte für eine Pad-Steam-Färbung vorbereitet:
50 Teile der Farbstoffzubereitung
950 Teile Wasser.
[0065] Ausgewaschenes Baumwollgewebe wird mit dieser Färbeflotte geklotzt und wie in Beispiel 4 bis zur fertigen Färbung behandelt.
[0066] Es resultiert eine olive-graue Färbung, die farbtiefer ist als eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von Propylenglykolsulfit.
[0067] Beispiel 6: Gereinigtes Bauwollgewebe wird im Pad-Steam-Verfahren mit einer Färbeflotte, enthaltend 50 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes Vat Blue 6 (Colour Index Nr. 69825) und 950 Teilen Wasser
[0068] geklotzt, getrocknet und mit einer Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
70 Teile konz. NaOH 36° Be'
50 Teile Na-Dithionit
0,5 Teile 2-Benzyl-4-chlorphenol und
879,5 Teile Wasser.
[0070] Es resultiert eine blaue Färbung, die viel farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne 4-Hydroxyacetophenon.
[0071] Ebenfalls farbtiefere blaue Färbungen im Vergleich zur Färbung ohne Beschleuniger erhält man, wenn anstelle von 0,5 Teilen 4-Hydroxyacetophenon
0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
1,5 Teile 30%-ige flüssige Dispersion von 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon,
0,5 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure,
0,5 Teile 4,4'-Isopropyliden-bis(phenol), oder
0,5 Teile 4-Hydroxyacetophenon
verwendet werden.
[0072] Beispiel 7: Gereinigtes Baumwollgewebe wird im Pad-Steam-Verfahren mit einer Färbeflotte, enthaltend 40 Teile der flüssigen Handelsform des Farbstoffes Vat Green 3 (Colour Index Nr. 69500) und 960 Teilen Wasser geklotzt, getrocknet und mit einer Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
60 Teile konz. NaOH 36°Be'
50 Teile Na-Dithionit
1 Teil N,N',N,N'-Tetramethylguanidin und
889 Teilen Wasser.
[0074] Es resultiert eine grüne Färbung, die farbstärker ist als eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von N,N'N,N'-Tetramethylguanidin.
[0075] Ebenfalls farbtiefere grüne Färbungen im Vergleich zur Färbung ohne Verküpungsbeschleuniger erhält man, wenn anstelle von 1,0 Teil N,N',N,N'-Tetramethylguanidin
0,5 Teile Na-Salz von Diäthyldithiocarbamat,
1,5 Teile 30%-iger flüssiger Dispersion von 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, oder
1,0 Teil einer 50%-igen flüssigen Verküpungsbeschleunigermischung der Zusammensetzung:
20 Teile 4,4'-Isopropyliden-bis(phenol),
15 Teile 2-Benzyl-4-chlorphenol
15 Teile N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin
5 Teile konz. NaOH 36°Be' und
45 Teile Butyldiglykol
Gruppierung oder eine Thiamidgruppe enthält.
A) Verbindungen der Formel
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: Cl-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Cyclohexyl oder
die Gruppe
mit der Bedingung, dass R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner wenn einer der Reste R1, R2, und R3 -OH oder -CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff;
B) Verbindungen der Formel
-organischer Rest worin R1 und R2 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, Cyclohexyl oder
die Gruppe
, m eine Zahl 1 oder 2 und R3 ein beliebiges Brückenglied darstellt;
C) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R10 Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Acylrest (C1-C18)
R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COOH, OH, C1-C3-Alkoxy, CONH2 oder S03H und
R12 Wasserstoff, OH, C1-C12-Alkyl, COOH, NO2, S03H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl;
D) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R13 die OH- oder NH2-Gruppe, und R14 und R15 unabhängig voneinander H oder SO3H;
E) Verbindungen der Formel
worin R16 eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt;
F) Verbindungen der Formel
worin R17 die folgende Bedeutung hat: C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenäthyl;
G) Verbindungen der Formel (a) oder (b)
worin bedeuten:
R18 unabhängig voneinander eine Cl-C12-Alkylgruppe, Phenyl, Benzyl oder beide R18 können Bestandteile eines Alkylenringes mit C2-C5 sein,
n' die Zahlen 1 - 2, m' = 2 - 5 und R19 ein beliebiges einwertiges oder zweiwertiges Kation;
H) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder Cyclohexyl,
und R22 die NH2-Gruppe, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder
I) Verbindungen der Formel
oder
worin bedeuten:
p eine Zahl von 2-6, R28 und R29 unabhängig voneinander Wassserstoff, C1-C6-Alkyl oder Cl-C3-Alkoxy, R23, R24, R25 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C1-C12-Hydroxyalkyl,gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, a- oder β-Naphthyl oder Cyclohexyl, und R26 C1-C12 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl a- oder β-Naphthyl oder Benzyl, wobei R23 und R24 bzw. R25 und R26 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und mit der Be- dingung, dass wenn Z -(CH2)p- ist, R23, R24' R25 und R27 nicht C1-C12-Hydroxyalkyl bedeuten;
K) Verbindungen der Formel
worin R30 eine C1-C12-Alkylgruppe darstellt;
L) Verbindungen der Formel
worin R31 Wasserstoff, CH2OH oder C1-C2-Alkyl bedeutet.
enthalten, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten: C1-C5-Alkyl, -CH2OH, Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy, Benzyl, Cyclohexyl oder die Gruppe
, mit der Bedingung, dass R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und ferner wenn einer der Reste R1, R2 und R3 -OH oder -CH3 ist, dann ist höchstens einer der verbleibenden zwei Reste Wasserstoff.
enthalten, worin R1 und R2 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, und X ein aliphatisches Brückenglied, m eine Zahl 1 oder 2, n eine Zahl 1 bis 4 und p eine Zahl 1 bis 3 bedeuten und R'3 ein Brückenglied mit n-Valenzen aus der folgenden Gruppe darstellt: Reste einer anorganischen oder organischen Säure oder Reste eines Aldehyds, eines Styrols oder eines Olefins.
enthalten, worin R1, R2 und m die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, R3' ein Brückenglied mit n-Valenzen aus der folgenden Gruppe darstellt:
oder die
Gruppe, worin R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, n eine Zahl 2 bis 4 und X -(CH2)2-COO-CH2- bedeuten.
enthalten.
enthalten, worin bedeuten:
A die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied der Formel
mit R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, und R5 und R6 unabhängig voneinander: C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Halogen, Cl-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, S03H, COOH, N02, CONH2 oder Wasserstoff.
Gruppierung oder eine Thiamidgruppe enthält.
Gruppierung oder eine Thiamidgruppe enthält, in der Farbstoffzubereitung oder im Färbebad oder in der Druckpaste gegebenenfalls durch vorherige Nassmahlung verteilt.