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(11) | EP 0 056 157 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verwendung von 7-Hydroxy-cumarin-Verbindungen zum Imprägnieren von Papier |
| (57) 7-Hydroxy-cumarin-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A für einen heterocyclischen Rest, der in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten kann, R für Wasserstoff oder Cyan und Z für Sauerstoff oder NH stehen und der Ring B nichtionisch weiter substituiert sein kann, finden Verwendung zum Imprägnieren von Papier, insbesondere von fälschungssicher zu machendem Papier. |
[0001] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 7-Hydroxy-cumarin-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
A für einen heterocyclischen Rest, der in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten kann,
R für Wasserstoff oder Cyan und
Z für Sauerstoff oder NH stehen und
der Ring B nichtionisch weiter substituiert sein kann, insbesondere durch eine C1- bis C3-Alkylgruppe oder ein Chloratom,
[0002] zum Imprägnieren von Papier, insbesondere zum Imprägnieren von fälschungssicher zu machenden Papieren.
[0003] In der Deutschen Offenlegungsschrift 27 47 349 wird die Überlegenheit des Pyranins zum Imprägnieren von fälschungssicher zu machenden Papieren gegenüber bisher verwendeten Indikatoren hervorgehoben. Überraschenderweise lassen sich Verbindungen der Formel I trotz des Fehlens wasserlöslich machender Sulfonsäuregruppen vorteilhaft zum Imprägnieren derartiger Papiere verwenden. Sie zeigen bei der Einwirkung alkalisch reagierender Tintenlöscher eine überlegene Gelb-.bzw. Rotfärbung, die sich durch hohe Farbstärke und Beständigkeit auszeichnet.
[0004] Heterocyclische Reste A können beispielsweise der Oxazol-, Benzoxazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Furan-,Benzo[b]furan-, Thiophen-, Benzo[b]thiophen-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Chinazolon-, Chinoxalin-, 1,2,4-Benzthiadiazin-1,1-dioxid-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,3-Triazol-1-, 1,2,3-Triazol-2-, 1,2,4-Triazol-1-oder Benzo-s-triazol-Reihe angehören, wobei den aufgeführten benzanellierten Heterocyclen auch noch ein weiterer Benzoring ankondensiert sein kann.
[0005] Bevorzugte heterocyclische Reste A sind solche der Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Chinazol-4-on-, Benz[b]furan-, Benz[b]thiophen-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol- oder Pyridin-Reihe.
[0006] Geeignete,in der Farbstoffchemie übliche Substituenten sind beispielsweise C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Phenyl-C1- bis C3-alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch 1 - 2 C1= bis C4-Alkyl, C1- bis C2-Alkoxy und/oder Chlor substituiertes Phenyl, Trifluormethyl, Chlor, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, gegebenenfalls durch 1 - 2 C1- bis C4-Alkylreste substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1- bis C3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C1- bis C4-Alkylmercapto und Phenylmercapto.
[0007] Im Rahmen der Erfindung sind bevorzugte Verbindungen solche der Formel
worin
Z für Sauerstoff oder NH,
R für Wasserstoff oder Cyan,
X für -0-, -S- oder -N(R1)-,
R1 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl und
D für die restlichen Glieder eines Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl-, Benzimidazol-2-yl, Chinazol-4-on-2-yl-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl- oder 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-Restes stehen, wobei
D gegebenenfalls durch 1 - 2 C1- bis C4-Alkyl, 1 - 2 Chlor, C1- bis C2-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, Carboxy oder C1- bis C2-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann.
[0008] Von besonderer technischer Bedeutung sind diejenigen Verbindungen der Formel II, in welchen
Z für Sauerstoff und
R für Wasserstoff stehen und
XundD zusammen ein gegebenenfalls in der angegebenen Weise substituiertes Benzoxazol-Ringsystem bilden.
[0009] Die Verbindungen der Formel I sind großenteils bekannt (DE-OS 27 02 337) oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere dadurch, daß man einen Resorcylaldehyd
worin
B die oben genannte Bedeutung besitzt,
mit einer Verbindung der Formel
worin
Q für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe steht und
A die oben angegebene Bedeutung besitzt,
unter Cumarinringschluß kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit Alkalicyanid/Brom in an sich bekannter Weise cyanidiert.
[0010] Als funktionell abgewandelte Carboxylgruppe kommen insbesondere C1- bis C4-Alkylester, gegebenenfalls durch 1 - 2 C1- bis C4-Alkylreste substituierte Carbonamide, Carbopiperidid, Carbopyrrolidid, Carbomorpholid, Carbothiomorpholid, Carbopiperazid und die Nitrilgruppe in Betracht.
[0011] Im Falle Q = CN kann das primär bei der Kondensation entstehende Cumarin-2-imid (Formel I mit Z = NH) anschließend gewünschtenfalls noch durch Behandlung mit einer wäßrigen Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zur Cumarinverbindung I (mit Z = 0) verseift werden.
[0012] Die an sich bekannte Methode der Einführung einer 4-Cyangruppe in das Cumarinringsystem mit Alkalicyanid und Brom, die hier zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welchen R = CN bedeutet, dient, ist in Dyes and Pigments 1 (1980) 3-15 sowie in der DE-OS 28 44 299 beschrieben. Als Lösungsmittel kommt Dimethylformamid in Betracht. Man setzt beispielsweise bei 10 - 50°C zunächst mit einer Alkalicyanidlösung um und oxidiert dann bei 0 - 10°C mit Brom.
[0013] Die 7-Hydroxy-cumarin-Verbindungen der Formel I werden zweckmäßig in Form einer wäßrigen Suspension oder Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent im pH-Bereich von unter 6, insbesondere von 5 bis 1, eingesetzt. Vorteilhaft kann durch Zusatz von 1 - 10 Gewichtsprozent eines säurebeständigen, vorzugsweise nichtionischen Dispergiermittels, wie beispielsweise eines Polyethers aus Oleylalkohol und 20 - 50 mol Ethylenoxid, eine sehr feine Verteilung erzielt werden. Aus der erhaltenen Dispersion wird vorteilhaft durch Zusatz eines üblichen Leimungsmittels, wie oxidierte Stärke (5 - 15 Gewichtsprozent)', ein Papierleim hergestellt und mit diesem in der Weise ein Papier imprägniert, daß die Konzentration etwa 0,05 bis 0,2 g Reagenz pro m2 beträgt. Man erhält ein weißes Papier, das bei der Behandlung mit einem Tintenlöschstift oder einem anderen alkalischen Reagenz eine kräftige, sehr beständige gelbe oder rote Färbung ergibt.
Beispiel 1
[0014] 0,1 g Verbindung der Formel
hergestellt durch Kondensation vonBenzoxazol -2-yl-essigsäureethylester und Resorcylaldehyd in siedendem Ethanol mit Piperidinacetat als Katalysator, werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 0,005g eines Dispergiermittels (Polyether aus Oleylalkohol und 50 mol Ethylenoxid) fein dispergiert, mit 10 g oxidierter Stärke versetzt und mit Salzsäure auf pH 2 gestellt. Mit der erhaltenen Dispersion wird ein Papier in der Weise imprägniert, daß die Konzentration etwa 0,1 g Reagenz/m2 beträgt. Man erhält ein weißes Papier, das bei der Behandlung mit einem Tintenlöschstift eine kräftige,gelbgrüne, sehr beständige Färbung ergibt.
worin
A für einen heterocyclischen Rest, der in der Farbstoffchemie übliche nichtionogene Substituenten enthalten kann,
R für Wasserstoff oder Cyan und
Z für Sauerstoff oder NH stehen und
der Ring B nichtionisch weiter substituiert sein kann,
zum Imprägnieren von Papier.
der heterocyclische Rest A der Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Chinazol-4-on-, Benzo[b]thiophen-, Benzo[b]furan-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol- oder Pyridin-Reihe angehört und
die Substituenten in A · ausgewählt sind aus der Reihe C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Phenyl-C1- bis C3-alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C2-Alkoxy und/oder Chlor substituiertes Phenyl, Trifluormethyl, Chlor C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, gegebenenfalls durch 1-2 C1- bis C4-Alkylreste substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, Phenyl-C1- bis C3- alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C1- bis C4-Alkylmercapto und Phenylmercapto und
der Ring B gegebenenfalls noch eine C1- bis C3-Alkylgruppe oder Chlor enthält.
worin
Z für Sauerstoff oder NH,
R für Wasserstoff oder Cyan,
X für -0-, -S- oder -N(R1)-,
R für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl und
D für die restlichen Glieder eines Benzoxazol-2-yl-; Benzthiazol-2-yl-, Benzimidazol-2-yl-, Chinazol-4-on-2-yl-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl- oder 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-Restes stehen, wobei
D gegebenenfalls durch 1 - 2 C1- bis C4-Alkyl, 1 - 2 Chlor, C1- bis C2-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, Carboxy oder C1- bis C2-Alkylcarbonyl substituiert sein kann,
zum Imprägnieren von Papier.
Z für Sauerstoff und
R für Wasserstoff stehen und
X und D zusammen ein gegebenenfalls in der in Anspruch 3 angegebenen Weise substituiertes Benzoxazol-Ringsystem bilden.