Kautschukpulver

Abstract

 Rieselfähige Kautschukpulver aus Teilchen eines Dien-, Acrylat- oder EPDM-Kautschuks mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 mm bis 10 mm, die eine aufpolymerisierte Hülle aus dem Polymerisat oder Copolymerisat eines oder mehrerer Vinylmonomerer in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, enthalten und ein Verfahren zu deren Herstellung, in dem man einen Latex eines Dien-, Acrylat- oder EPDM-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Ausbildung einer wäßrigen Aufschlämmung des Kautschuks vollständig bricht, danach 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, eines oder mehrerer Vinyl monomerer, die Polymerisate mit Glasübergangstemperaturen über 25°C bilden, in die Aufschlämmung einbringt und das oder die Monomeren, gegebenenfalls nach Zugabe eines radikalbildenden Katalysators, polymerisiert.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft rieselfähige Kautschukpulver und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

[0002] Kautschukpulver müssen rieselfähig sein, damit eine problemlose Einarbeitung, Compoundierung, Verarbeitung, Lagerung und Handhabbarkeit der Polymerisate gewährleistet ist. Beispielsweise werden synthetische Kautschuke, die zum Aneinanderkleben neigen, mit Talkum, TiO₂ oder Si0₂ bepudert bzw. beschichtet. Diese Hilfsstoffe können sich aber nachteilig auf die Eigenschaften der Polymerisate auswirken.

[0003] In der DE-OS 2 801 817 wird ein Verfahren beschrieben, elastische Pfropfkautschuke in ihrer Handhabbarkeit zu verbessern, indem man ein Vinylpolymerisat an der Oberfläche der Kautschukteilchen koaguliert; diese sind selbst auch im koagulierten Zustand, jedoch nicht vom Koagulationsmedium abgetrennt. Dieses Verfahren erfordert eine gesonderte Polymerisationsstufe für das Vinylpolymerisat. Außerdem verändert das ungepfropfte Vinylpolymerisat die Eigenschaften des Pfropfkautschuks.

[0004] In der europäischen Patentschrift 0 009 250 wird ein abgewandeltes Verfahren beschrieben; dabei wird zusätzlich zu dem Vinylpolymeren ein organisches Lösungsmittel eingesetzt. Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile, zudem muß das Lösungsmittel wieder entfernt werden. Wendet man die bekannten Methoden auf ungepfropfte Kautschuke an, so entstehen fast immer Polymerisatmischungen mit ungünstigeren Stoffeigenschaften.

[0005] Aus der DDR-Patentschrift 86 500 war weiter bekannt, einen Restmonomere enthaltenden Kautschuklatex zu koagulieren und anschließend die verbliebenen (in diesem Fall unerwünschten) Restmonomere durch Polymerisation zu entfernen. Rieselfähiges Kautschukpulver erhält man so nicht, weil die polymerisierten Restmonomeren zu einem mit dem Kautschuk identischen Polymerisat führen.

[0006] Aus der DE-OS 2 843 068 war bekannt, in Gegenwart einer Suspension eines ABS-Pfropfcopolymerisats weitere Mengen der Monomeren zu polymerisieren, die bereits die Pfropfhülle bilden.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Kautschukpulvern mit Teilchen eines mittleren Durchmessers von 0,01 mm bis 10 mm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Latex eines Dien-, Acrylat- oder EPDM-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Ausbildung einer wäßrigen Aufschlämmung des Kautschuks vollständig bricht, danach 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, eines oder mehrerer Vinylmonomerer, die Polymerisate mit Glasübergangstemperaturen über 25 C bilden, in die Aufschlämmung einbringt und das oder die Monomeren, gegebenenfalls nach Zugabe eines radikalbildenden Katalysators polymerisiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind rieselfähige Kautschukpulver aus Teilchen eines Dien-, Acrylat- oder EPDM-Kautschuks mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 mm bis 10 mm, bevor-zugt 0,05 mm bis 8 mm, insbesondere bevorzugt 0,1 mm bis 4 mm, die eine aufpolymerisierte Hülle aus dem Polymerisat oder Copolymerisat eines oder mehrerer Vinylmonomerer in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, enthalten.

[0008] Erfindungsgemäß sind alle Kautschuke geeignet, die sich von Dienen oder Acrylaten ableiten und die als wäßrige Emulsionen anfallen. Ebenfalls geeignet sind EPDM-Kautschuke, d.h., Terpolymerisate von Ethylen, Propylenund einem nicht-konjugierten Dien, wenn diese als wäßrige Emulsion vorliegen bzw., wenn sie mittels spezieller Verfahrensmaßnahmen in eine wäßrige Emulsion übergeführt worden sind.

[0009] Alle erfindungsgemäß geeigneten Kautschuke können in unvernetzter, teilvernetzter oder hochvernetzter Form vorliegen.

[0010] Besonders bevorzugt sind Butadien-(Co)-Polymerisate (mit z.B. Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Vinylethern, Acrylsäureestern, Methacrylsäureester), sowie aliphatische Acrylsäureester-(Co)-Polymerisate (Acrylatkautschuke).

[0011] Als Acrylatkautschuke im Sinne der Erfindung werden Polymerisate bzw. Copolymerisate aus C₁-C₁₂-Alkylacrylaten, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-Hexylacrylat, sowie Polymerisate, die aus wenigstens 7o Gew.-% C₁-C₁₂-Alkylacrylatpolymerisaten aufgebaut sind, verstanden; als Comonomere für die C₁-C₁₂-Alkylacrylate können z.B. Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylat, Butadien, Isopren, Vinylester, Vinylether, Vinylcarbonsäure, Allylalkohol, Allylester, Allylether fungieren; die Acrylatkautschuke können ganz oder partiell vernetzt sein, z.B. durch polyfunktionelle Vinyl- bzw. Alylmonomere.

[0012] Bevorzugte Acrylatkautschuke sind Emulsionspolymere, die einen Gelgehalt von > 60 Gew.-X aufweisen, und die mit polyfunktionellen und/oder pfropfvernetzenden und/oder pfropfaktiven Monomeren vernetzt wurden, z.B. mit Tri- allyl(iso)cyanurat, Allyl(meth)acrylat, Maleinsäureallylester, etc. Solche Acrylatkautschuke sind bekannt (vergl. DE-OS 2 256 301, DE-OS 2 558 476, DE-AS 2 624 656, Europäisches Patent 0 001 782).

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

[0014] Zuerst wird ein Kautschuklatex erzeugt. Dann wird diese Emulsion vollständig gebrochen, z.B. mit Elektrolyten (wie Säuren, Basen), mechanische Einwirkung oder Erhitzen. Bevorzugt ist Koagulation mit wäßrigen Lösungen von Säuren und/oder Salzen bei Temperaturen von ca. 30 bis 100°C. Erhalten wird eine heterogene Aufschlämmung von diskreten Polymerpartikeln verschiedener Form und Größe in Wasser. Form und Größe der Partikel kann durch Variation der Fällungsbedingungen beeinflußt werden.

[0015] In diese Polymerisataufschlämmung werden nun, vorzugsweise bei Temperaturen von ca. 30 bis 100⁰C, die oder das Vinylmonomere wie Styrol, Acrylnitril, Allylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat und gegebenenfalls Regler, Radikalinitiatoren (insbesondere wasserlösliche Persulfate) oder Antioxidantien, in die stark bewegte Polymerisataufschlämmung eingebracht und radikalisch polymerisiert; dabei ist der Zusatz von Suspendiermitteln nicht erforderlich bzw. zu vermeiden.

[0016] Abschließend wird das erfindungsgemäße Polymerisat isoliert, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation, und danach getrocknet.

[0017] Das erfindungsgemäße Verfahren kann dis-, halb- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

[0018] Die erfindungsgemäßen Polymerisatpulver sind lagerbeständig, rieselfähig und nichtklebend. Sie lassen sich besonders leicht und wirtschaftlich, z.B. durch Schmelzcompoundierung verarbeiten, z.B. zu Elastomeren, Gummi, hochflexiblen Kunststoffen, etc.

Ausführungsbeispiele

1. Herstellung von Acrylatkautschukemulsionen

1.1 In einem Reaktor wird unter Rühren bei 63°C folgende

[0019] Mischung vorgelegt:

5000 Gew.-Tle Wasser

14 " " Kaliumpersulfat

0,9124 " " Triallylcyanurat

399,0876 " " n-Butylacrylat

2 " " Na-Sulfonat von C₁₄-C₁₈-Kohlenwasserstoffen

[0020] Innerhalb von 5 Std. wurden bei 63°C folgende Mischungen in den Reaktor getrennt eindosiert:

Mischung 1: 90 Gew.-Tle Na-Sulfonat von C₁₄-C₁₈-Kohlenwasserstoffen 11900 " " Wasser

Mischung 2: 23,09 Gew.-Tle Triallylcyanurat 10100,91 " " n-Butylacrylat

[0021] Anschließend läßt man 2 Std. bei 65°C auspolymerisieren. Die gebildeten Polymerisate besitzen Gelgehalte von 85 - 95 Gew.-X.

1.2 In einem Reaktor wird unter Rühren bei 63°C folgende

[0022] Mischung vorgelegt:

5000 Gew.-Tle Wasser

5 " " Kaliumpersulfat

100 " " Methylmethacrylat

300 " " Ethylhexylacrylat

2 " " Na-Sulfonat von C₁₄-C₁₈- Kohlenwasserstoffen.

[0023] Innerhalb von 4 Std. wurden bei 63°C folgende Mischungen in den Reaktor getrennt eindosiert:

Mischung 1: 90 Gew.-Tle Na-Sulfonat von C₁₄ bis C₁₈-Kohlenwasserstoffen 11900 Gew.-Tle Wasser

Mischung 2: 400 Gew.-Tle Methylmethacrylat 9724 Gew.-Tle Ethylhexylacrylat

[0024] Anschließend läßt man 3 Std. bei 65°C auspolymerisieren.

2. Herstellung von Dienkautschukemulsionen

[0025] 

2.1 In einem Reaktor wird unter Rühren folgende Emulsion bei 65°C bis praktisch zum vollständigen Monomerumsatz innerhalb von ca. 22 Std. polymerisiert:

100 Gew.-Tle Butadien

1,8 " " Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure

0,257 " " Natriumhydroxid

3 " " n-Dodecyimercaptan

1,029 " " Na-Ethylendiamintetraacetat

0,023 " " Kaliumpersulfat .

176 " " Wasser

Es wird ein Latex erhalten, der Polybutadienteilchen in einer Konzentration von ca. 35 - 36 % enthält.

2.2 Ein teilvernetztes Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat (z.B. mit 29 % Acrylnitril) mit einer Mooney-Viskosität (ML 4, 100°C, DIN 53 523 : 70 - 90), das z.B. als Polymerweichmacher eingesetzt wird und bekannt ist (z.B. EP 0 005 736), wird durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt.

3. Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukpulver

[0026] 

3.1 In einem Reaktor werden bei 70°C vorgelegt:

18800 Gew.-Tle Wasser

245 " " Bittersalz (MgSO₄ xH₂O)

Unter Rühren läßt man nun in 2 Std. folgende Menge Latex in den Reaktor einlaufen (unter Rühren): 11200 Gew.-Tle Latex 1.1.
Nach Beendigung dieses Zulaufes werden 3 Gew.-Tle Kaliumpersulfat in den Reaktor gegeben und anschliessend werden 460 Gew.-Tle Methylmethacrylat in 1 Std. gleichmäßig unter Rührung eindosiert. Anschließend rührt man die Aufschlämmung 3 Std. bei 80°C. Das Polymerisat kann nun isoliert werden.

3.2 Beispiel 3.1 wird wiederholt, anstatt Methylmethacrylat wird eine Mischung aus 130 Gew.-Tln Acrylnitril und 340 Gew.-Tln Styrol in die Kautschukaufschlämmung eindosiert.

3.3 Beispiel 3.1 wird wiederholt, anstatt Kaliumpersulfat wird 0,4 Gew.-Tle Benzoylperoxid, gelöst im Methylmethacrylat, eingesetzt.

3.4 Beispiel 3.1 wird wiederholt, anstatt Methylmethacrylat wird eine Mischung aus 360 Gew.-Tln Methylmethacrylat, 100 Gew.-Tln Styrol und 0,2 Gew.-Tln Benzoylperoxid eingesetzt.

3.5 Beispiel 3.1 wird wiederholt, anstatt Latex 1.1 wird der Latex 1.2 eingesetzt.

3.6 Beispiel 3.1 wird wiederholt, anstatt Latex 1.1 wird der Latex 2.1 eingesetzt.

3.7 In einem Reaktor werden bei 60°C vorgelegt:

5000 Gew.-Tle Wasser

40 " " CaCl₂ (Calciumchlorid)

30 " " Essigsäure

Unter Rühren läßt man nun in 2 Std. folgende Menge Latex in den Reaktor einlaufen (Rühren):

4545 Gew.-Tle Latex des unter 2.2 beschriebenen Copolymerisats (Polymerfeststoff: 22 Gew.-%)

Nach Beendigung des Latexzulaufs in die Elektrolytlösung dosiert man unter Rühren innerhalb einer Stunde 99 Gew.-Tle Methylmethacrylat in die Polymeraufschlämmung bei 70°C. Anschließend fügt man 1,4 Gew.-Tle Kaliumpersulfat hinzu und rührt den Brei 3 Std. bei 90°C nach. Nach Stabilisierung mit phenolischen Antioxidantien wird das Pulver isoliert.

4. Vergleichsbeispiele

[0027] 

4.1 Herstellung eines Emulsionspfropfpolymerisats aus ca. 90 % Acrylatkautschuk und 10 % Methylmethacrylat In einem Reaktor werden vorgelegt:

3296 Gew.-Tle Latex 1.1

1,5 Gew.-Tle Kaliumpersulfat

90 Gew.-Tle Wasser

Bei 65°C werden folgende Lösungen innerhalb von 4 Std. getrennt in den Reaktor eindosiert:

Lösung A: 146 Gew.-Tle Methylmethacrylat

Lösung B: 150 Gew.-Tle Wasser _{3 G}ew.-Tle Na-Sulfonat von C₁₄-C₁₈-Kohlenwasserstoffen

Anschließend läßt man bei 65°C 4 Std. lang auspolymerisieren. Dieser Latex wird unter Rühren in 2 Std. bei 70°C in einer Fällflotte folgender Zusammensetzung eingerührt:

7555 Gew.-Tle Wasser

₁00 " " Bittersalz (MgSO₄xH₂O)

Nach Beendigung des Zulaufs wird die Mischung auf 80°C aufgeheizt und 1 Std. bei 800C gerührt. Dann wird das Polymer isoliert.

4.2 In einem Reaktor werden bei 60°C vorgelegt:

[0028] 5000 Gew.-Tle Wasser 40 " " Calciumchlorid 30 " " Essigsäure

[0029] Unter Rühren läßt man nun in 2 Std. folgende Menge Latex in den Reaktor einlaufen: 4545 Gew.-Tle des Latex aus Beispiel 2.2

[0030] Nach Beendigung des Latexzulaufs in die Elektrolytlösung rührt man den Brei 3 Std. bei 90°C nach. Der Brei wird zum Pulver aufgearbeitet analog Beispiel 3.7.

5. Vergleichbare Pulver- und Handhabbarkeitscharakterisierung der Produkte 3 und 4

[0031] Die Polymerisataufschlämmungen werden mittels einer Laborschleuder, deren Schleuderkammer einen Innendurchmesser von 30 cm aufweist und die mit 1500 U/min. arbeitet, bei Raumtemperatur aufgearbeitet.

[0032] Dabei wird folgendermaßen vorgegangen:

[0033] Die in den obigen Beispielen beschriebenen POlymerisataufschlämmungen werden in solchen Mengen in die Schleuder eingeführt, daß pro Aufarbeitungsgang 1 kg Feststoff (bezogen auf Trockenware) isoliert werden kann; anschließend wird bei laufender Schleuder 20 Min. mit Wasser derart gewaschen, bis das.ablaufende Waschwasser nahezu elektrolytfrei ist. Danach wird 5 Min. trockengeschleudert. Von diesem trockengeschleuderten Material wird dann der Wassergehalt bestimmt. Danach trocknet man die feuchten Polymeren bei 70⁰C 24 Std. lang auf Blechen in Heißlufttrockenschränken.

[0034] Die so anfallenden Polymerisate werden in bezug auf Pulverigkeit und Zusammenkleben charakterisiert.

[0035] Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate 3.1 - 3.7 nicht nur durch vorteilhafte niedrige Restwassergehalte im Vergleich zu Beispiel 4 aus, sondern insbesondere durch günstige Pulvereigenschaften, die die technologische Weiterverwendbarkeit der Materialien wesentlich günstig beeinflussen.

[0036] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders deutlich, wenn das Beispiel 4.1 mit den Beispielen 3.1 und 3.3 verglichen wird.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Kautschukpulvern mit Teilchen eines mittleren Durchmessers von 0,01 mm bis 10 mm, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex eines Dien-, Acrylat- oder EPDM-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C unter Ausbildung einer wäßrigen Aufschlämmung des Kautschuks vollständig bricht, danach 2 bis 20 Gew.-Z, bezogen auf den Kautschuk, eines oder mehrerer Vinylmonomerer, die Polymerisate mit Glasübergangstemperaturen über 25°C bilden, in die Aufschlämmung einbringt und das oder die Monomeren, gegebenenfalls nach Zugabe eines radikalbildenden Katalysators, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk Homo- und Copolymerisate des Butadiens, Isoprens oder Chloroprens oder Homo- oder Copolymerisate von Alkylacrylaten mit Kautschukeigenschaften oder Terpolymerisate von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomere Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylat oder Mischungen davon verwendet.

4. Rieselfähige Kautschukpulver aus Teilchen eines Dien-, Acrylat- oder EPDM-Kautschuks.mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 mm bis 10 mm, die eine aufpolymerisierte Hülle aus dem Polymerisat oder Copolymerisat eines oder mehrerer Vinylmonomerer in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, enthalten.