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(11) | EP 0 056 226 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Zweikomponenten-Diazotypiematerial |
| (57) Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf
aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die polymeres Bindemittel, Diazoniumsalz,
Kuppler, Säurestabilisator und übliche Zusätze enthält, bei dem der Schichtträger
eine biaxial orientierte Polyesterfolie ist und das polymere Bindemittel aus einer
Mischung von 10-60 Gewichtsprozent eines Polymerisates oder Mischpolymerisates von
Vinylacetat, zum Beispiel ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure, und
40-90 Gewichtsprozent Celluloseester, wie Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat,
Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat, besteht. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die polymeres Bindemittel, Diazoniumsalz, Kuppler, Säurestabilisator und übliche Zusätze enthält.
[0002] Es ist bekannt, daß in Diazotypiematerialien als polymere Bindemittel Celluloseester verwendet werden. Diese haben sich aufgrund ihrer guten filmbildenden und optischen Eigenschaften, ihrer thermischen Stabilität und ihrer guten Verträglichkeit mit Diazoniumsalzen und Kupplern so gut bewährt, daß sie oft genannt werden und in der Praxis fast ausschließlich verwendet werden. Nachteil dieser Verbindungen ist aber eine ungenügende Schichthaftung auf Polyesterfolie, die nur mit Hilfe geeigneter, zusätzlich aufgebrachter Haftschichten ausreichend ist. Haftschichten werden zum Beispiel in einem besonderen Arbeitsgang mit Trichloressigsäure und Kieselsäure oder Polyvinylidenchlorid aufgebracht.
[0003] Es ist auch bekannt, Polyvinylacetat als Bindemittel zu verwenden (US-PS 2,405,523). Polyvinylacetat hat den Vorteil, daß es etwas besser auf Polyesteroberflächen haftet. Als Thermoplast hat Polyvinylacetat aber den großen Nachteil, daß die sensibilisierten Schichten beim Verarbeiten stark zum Verprägen und Kleben neigen.
[0004] Es ist auch bekannt, daß sich Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäure oder Crotonsäure auf Polyesteroberflächen durch brauchbare Haftung auszeichnen (DE-AS 10 65 724). Diese Polymerisate lassen sich aus wäßrig alkalischer Lösung aufbringen, werden aber durch wäßriges Alkali auch ebenso leicht wieder abgelöst. Außerdem neigen diese Schichten zum Kleben.
[0005] Es ist auch bekannt, Haft- oder Lackschichten aus einem Gemisch aus Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisaten und zum Beispiel Harnstoff-Formaldehydharzen zu härten (DE-PS 10 62 111 und DE-AS 14 61 260. Dadurch wird ihre Alkalilöslichkeit reduziert, jedoch nicht völlig beseitigt.
[0006] Je stärker andererseits eine Lackschicht gehärtet ist, um so schwerer ist sie zu sensibilisieren, da die Diazoniumsalze und Kuppler beim Diffusionsverfahren weniger in die Schicht eindringen. Somit ist der Grad der Härtung der Schicht mitentscheidend für ihre Eignung in Lichtpausschichten.
[0007] Aufgabe der Erfindung war es, lichtempfindliche Schichten auf Polyesterfolie zu entwickeln, die eine vorzügliche Haftung aufweisen, ohne daß sie zum Kleben oder Verprägen neigen, die einfach sensibilisierbar sind und bei denen die sonstigen Lichtpauseigenschaften nicht verschlechtert sind.
[0008] Die Lösung geht aus von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die polymeres Bindemittel, Diazoniumsalz, Kuppler, Säurestabilisator und übliche Zusätze enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schichtträger eine biaxial orientierte Polyesterfolie ist und daß das polymere Bindemittel aus einer Mischung von 10 - 60 Gewichtsprozent eines Polymerisates oder Mischpolymerisates von Vinylacetat und 40 - 90 Gewichtsprozent Celluloseester besteht. Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure, wobei ein Crotonsäuregehalt von etwa 4 - 12 Gewichtsprozent besonders vorteilhaft ist.
[0009] Hierdurch wird erreicht, daß die Schichthaftung im Vergleich zu den unverschnittenen Bindemitteln Celluloseester oder Polyvinylacetat deutlich verbessert ist, ohne daß die Schichten zum Kleben oder Verprägen neigen, daß die Lackschicht einfach sensibilisierbar ist, und daß die guten Lichtpauseigenschaften, wie Lagerfähigkeit des unbelichteten Materials, die Entwicklungsgeschwindigkeit, Transparenz und Haltbarkeit von Vollton und Pausenhintergrund bei der Aktenlagerung erhalten bleiben.
[0010] Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem polymeren Bindemittel um ein Gemisch von mindestens zwei Stoffen:
Zum einen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylacetats, wobei sich solche mit einem Crotonsäuregehalt von 4 - 12 %, entsprechend einer Säurezahl im Bereich von 30 - 90, ganz besonders bewährt haben. Zum anderen von Celluloseestern, da diese besonders gute Filmbildner sind. Bevorzugt werden Ester der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure sowie deren Mischester, zum Beispiel Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetobutyrat oder Cellulosebutyrat.
[0011] Die als Trägermaterial verwendeten Polyesterfolien sind beispielsweise solche aus Polybutylenterephthalat, aus Mischpolyestern, zum Beispiel hergestellt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ethylenglykol oder 1,4-Dimethylglykol-cyclohexan, wobei der Isophthalsäureanteil bis zu 50 Molprozent beträgt, oder aus Terephthalsäure und Ethylenglykol und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 oder aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Ethylenglykol. Besonders hat sich als Trägermaterial jedoch Polyethylenterephthalat bewährt.
[0012] Bevorzugt werden solche Polyesterfolien, auf die während der Herstellung, und dies geschieht in der Regel zwischen dem ersten und zweiten Orientierungsvorgang, eine Haftschicht aufgebracht ist. Eine solche Haftvermittlung kann zum Beispiel der DE-AS 16 29 480 entnommen werden.
[0013] Die Diazoniumverbindungen, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden können, sind irgendwelche der zahlreichen zur Verfügung stehenden bekannten Diazoniumsalze. Beispiele sind die vom substituierten p-Phenylendiamin oder p-Mercaptoanilin abgeleiteten Diazoniumsalze, zum Beispiel
wobei
R1 und/oder R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Butoxy sein kann und
X eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Alkylmercapto- oder Tolylmercaptogruppe sein kann.
[0014] Das Diazoniumsalz liegt stabilisiert, wie bekannt als Zinkchloriddoppelsalz, als Kadmiumchloriddoppelsalz, Zinnchloriddoppelsalz, Borfluoridsalz, als Sulfatsalz, als Hexafluorphosphatsalz oder dergleichen vor.
[0015] Auch die zu verwendenden Kupplersubstanzen sind bekannt. Die Auswahl erfolgt entsprechend dem gewünschten Farbton der Bildstellen. Beispielsweise seien Kuppler auf Basis Cyanessigsäureamid, Acetessigsäureamid,.Phenol und Phenolcarbonsäureamid, Naphthol, Naphtholsulfonsäureamid und Naphthocarbonsäureamid, Resorcin- und Resorcylsäurederivate oder auf Basis von Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxy-di- und -triphenylen genannt, die auch substituiert sein können.
[0016] Die lichtempfindliche Schicht kann auch die bekannten Stabilisierungsmittel enthalten, wie zum Beispiel 5-Sulfosalicylsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Weinsäure, Borsäure, aber auch Thioharnstoff. Sie kann auch Pigmente, wie zum Beispiel kolloidale Kieselsäure, fein gemahlenes Aluminiumoxid oder Silikate, enthalten.
[0017] Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich hierauf zu begrenzen.
Beispiel 1
[0018] In einem Gemisch aus 95 ml Aceton 15 ml Methanol und 10 ml Methylglykol werden
A 10 g Celluloseacetopropionat (3,6 % Acetylgruppen, 44,7 % Propionylgruppen, 1,8 % Hydroxylgruppen; (eine 20 %ige Lösung dieses Produktes in Aceton/ Ethanol 72 : 8 besitzt eine Viskosität von etwa 7 Pa· s))
B 10 g Polyvinylacetat mit dem Molgewicht 1 · 106
C 10 g Copolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure mit der Säurezahl 35 - 45 und dem Molgewicht 1 . 105
D 5 g Copolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure (wie C) 5 g butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz 0,2 g Sulfosalicylsäure
E 7 g Celluloseacetopropionat wie A 3 g Polyvinylacetat wie B
F 5 g Celluloseacetopropionat wie A 5 g Polyvinylacetat wie B gelöst, und die Lacke A - F auf eine 100 um dicke Folie aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat, die während der Produktion mit einer Haftschicht aus einer Acryl- bzw. Methacrylmasse versehen worden ist, so beschichtet und dann 5 Minuten bei 70 - 80°C getrocknet, daß man Lackfilme mit einem Schichtgewicht von 7 - 8 g/cm2 erhält. Der Lack D wird zur Härtung zusätzlich 5 Minuten bei etwa 150°C getrocknet.
[0019] Die lackierten Folien werden anschließend durch Tauchen mit einer Lösung, die die folgenden Bestandteile enthält, und anschließendes Trocknen bei 80°C sensibilisiert:
70 ml Wasser
75 ml Ameisensäure
1.000 ml Isopropanol
10 g 5-Sulfosalicylsäure
10 g Weinsäure
2 g Borsäure
12,5 g 2-Hydroxynaphthoesäure-N-2'=methylanilid
15 g p-Dipropylaminobenzoldiazoniumtetrafluoroborat
[0020] Die getrockneten Muster werden in einer handelsüblichen Lichtpausmaschine zwischen Filtrierpapier mit feuchtem Ammoniak bei etwa 75°C zum Vollton entwickelt, da an Volltönen Haftungsdefekte besser sichtbar werden. Schichten, die zum Kleben oder Verprägen neigen, bleiben dabei an der Papieroberfläche haften. Beim Abziehen der Folie vom Papier bleiben angeklebte oder aufgeprägte Papierfasern auf der Lackschicht störend zurück.
[0021] Zur Prüfung der Schichthaftung auf der Folienunterlage wird die schichttragende Folienseite mit einem Gitterschnitt-Prüfer nach DIN 53 151 eingeritzt. Auf die verletzte Schicht wird ein Klebeband gedrückt und dieses dann ruckartig abgelöst. Bei guter Schichthaftung auf der Folie darf bei dieser Prüfung kein Schichtteil auf dem Klebeband bleiben; bei mittlerer Schichthaftung sind einzelne Bruchstellen erkennbar, bei schlechter Schichthaftung läßt sich der Lack weitgehend abziehen.
[0022] Durch Lagerung in feuchter Atmosphäre (96 % relative Luftfeuchte, Lagerung über 24 Stunden) wird die Haftung bleibend geschädigt. Eine ähnliche Verschlechterung der Haftung läßt sich auch im Schnelltest bei einstündiger Lagerung unter Wasser beobachten.
[0024] Es zeigt sich, daß die Lacke E und F die beste Haftung aufweisen, keine Anzeichen von Kleben zeigen und durch überwischen mit einem mit verdünntem Ammoniak (l : 10) getränkten Wattebausch im Gegensatz zu C und D nicht löslich sind.
Beispiel 2
[0026] 68 ml Aceton 12 ml Methanol. 12 ml Methylglykol 8 g Celluloseacetopropionat 4 g eines Gemisches aus feinteiliger gefällter Kieselsäure und Aluminiumoxid werden G ohne Zusatz H mit 0,9 g (10 %) eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure (Säurezahl 90) I mit 1,5 g (16 %) eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure (Säurezahl 90) K mit 1,5 g (16 %) eines Copolymerisates aus Vinylacetat und Crotonsäure (Säurezahl 45) L mit 2,5 g (24 %) Polyvinylacetat mit dem Mol.Gew. 2,6· 105 nach dem Lösen auf 100 um dicke Folie aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat, das während der Produktion mit einer Haftschicht versehen worden ist, beschichtet und 5 Minuten bei 90°C getrocknet, so daß man
[0027] Schichtgewichte von 7 - 8 g/m2 erzielt. Anschließend werden die lackierten Folien mit einer Lösung aus
100 ml Wasser
900 ml Isopropanol
60 ml Ameisensäure
30 g 5-Sulfosalicylsäure
30 g Resorcin
32 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzoldiazonium- tetrachlorozinkat
bestrichen und getrocknet.
[0028] In einer Lichtpausmaschine werden die Proben mit warmem, feuchtem Ammoniak entwickelt und anschließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Haftung geprüft.
[0029] Die Ergebnisse des Haftungstestes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Die Haftergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen pigmentierten Lackschichten deutlich besser haften als die Lackschicht des Vergleichsmusters.
Beispiel 3
[0030] In 80 ml Aceton 20 ml Methanol werden
M 8 g Celluloseacetopropionat (2,5 % Acetylgruppen; 46 % Propionylgruppen; 2,8 % Hydroxylgruppen; Viskosität: 20 Sekunden nach ASTM D-817 (Formula A) und D-1343
N 8 g Copolymeres aus Vinylacetat und 5 % Crotonsäure, wie unter C aus Beispiel 1
O 8 g Polyvinylacetat mit dem Molekulargewicht 2,6 · 105
P 4 g Celluloseacetopropionat, wie unter M 4 g Copolymeres aus Vinylacetat und Crotonsäure, wie unter N
Q 4 g Celluloseacetopropionat, wie unter M 4 g Polyvinylacetat, wie unter O gelöst. Anschließend werden in jedem dieser Ansätze folgende Substanzen aufgelöst:
0,2 g 5-Sulfosalicylsäure
0,2 g 2-Hydroxyphenol-hydroxyethylether
0,4 g Phthalsäure-bis-(methoxyethylester)
0,4 g 2,4-Dihydroxybenzoesäure-ethanolamid
0,6 g 4-(p-Tolylmercapto)-2,5-diethoxybenzol- diazonium-tetrafluoroborat
[0031] Die Lösungen werden mit einem Naßgewicht von etwa 100 g/m2 auf substrierte Polyesterfolie aufgebracht und 5 Minuten bei 80°C getrocknet. Die lichtempfindlichen Folien werden unter einer Bildvorlage belichtet und anschließend mit Ammoniak entwickelt. Man erhält kräftig braunlinige Kopien mit farblosem Grund.
[0032] Die Haftung wird analog Beispiel 1 bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:
Die Qualität der Kopien P und Q ist deutlich besser. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die Lacke M - Q auf eine Polyesterfolie eines anderen Herstellers beschichtet und getrocknet werden.
Beispiel 4
[0033] Auf eine 180 um starke Polyesterfolie werden Lösungen von R 3 g Celluloseacetobutyrat (15,3 % Acetylgruppen; 37 % Butyrylgruppen; 1,5 % Hydroxylgruppen, Viskosität: 55 m Pa · s, 15 %ig in Aceton bei 25°C) S 1,5 g Celluloseacetobutyrat, wie unter R und 1,5 g Polyvinylacetat, wie unter O, Beispiel 3 in 30 ml Methylglykol beschichtet und 5 Minuten bei 120°C getrocknet.