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(11) | EP 0 056 227 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Zweikomponenten-Diazotypiematerial |
| (57) Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem auf einer oder beiden Oberflächen mit
einer haftvermittelnden Schicht nach dem in-line-Verfahren versehenen Schichtträger
aus einem Kunststoffilm oder -folie und aus einer lichtempfindlichen Schicht, die
mindestens ein polymeres hydrophobes Bindemittel, einen saure Gruppen aufweisenden
Kunststoff aus einem Mischpolymerisat mit einer Säurezahl grösser 30 aus einem Vinylgruppen
enthaltenden Monomer und einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit bis
zu vier Kohlenstoffatomen und/oder einer teilveresterten ungesättigten Carbonsäure
mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen, Diazoniumsalz
und Kuppler und mindestens eine die Entwickung beschleunigende Substanz enthält. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial bestehend aus einem auf einer oder beiden Oberflächen mit einer haftvermittelnden Schicht versehenen Schichtträger und aus einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens ein polymeres hydrophobes Bindemittel, einen saure Gruppen aufweisenden Kunststoff, Diazoniumsalz und Kuppler enthält.
[0002] Diazotypiematerial der genannten Art ist bekannt. So wird in DE-PS 26 52 942 ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial beschrieben, das als saure Gruppen aufweisenden Kunststoff einen solchen mit einer Säurezahl von mindestens 100 besitzt und das vom Maleinsäure- oder Phthalsäuretyp ableitbar ist, wobei ein Material, das den Kunststoff in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das hydrophobe Bindemittel, enthält, besonders geeignet ist. Als Schichtträger werden Kunststoffolien und -filme, insbesondere solche aus Polyethylenterephthalat, und als hydrophobe Bindemittel Polyvinylverbindungen, insbesondere aber, wegen ihrer guten filmbildenden Eigenschaften, Celluloseester eingesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Beschichten von Kunststoffolien problematisch ist und daß man vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht zur Verbesserung der Verbundhaftung zwischen Kunststoffolie- oder -filmträger und lichtempfindlicher Schicht die Schichtträgeroberfläche in geeigneter Weise vorbehandeln muß. Diese Vorbehandlung von insbesondere Polyesterfolien ist technisch nicht einfach beherrschbar und erweist sich noch um so schwieriger, wenn für die folgende Beschichtung Celluloseester verwendet werden sollen. Das Vorbehandeln des Film- oder Folien-trägers ist bekannt und kann nach der "in-line" oder der "off-line"-Methode durchgeführt werden. Unter "in-line"-substrierten Kunststoffolien wird eine Verfahrensweise verstanden, bei der die Behandlung in einem Arbeitsgang erfolgt. So werden zum Beispiel die haftvermittelnde Schicht zwischen den Streckvorgängen bei der Folienherstellung (DE-AS 16 29 480) oder die haftvermittelnde Schicht und die funktionelle Schicht hintereinander auf die biaxial orientierte und wärmefixierte Kunststoffolie (DE-PS 25 55 783) aufgebracht werden. "Off- line"-substrierte Kunststoffolien sind solche, bei denen die Behandlung in verschiedenen Arbeitsgängen und getrennt voneinander vorgenommen wird.
[0003] Es war Aufgabe der Erfindung, ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu schaffen, das die Nachteile der mangelhaften Haftfähigkeit lichtempfindlicher Schichten auf. Kunststoffolien mit Haftsubstrierung, besonders bei der Entwicklung unter relativ aggressiven Bedingungen, nicht besitzt, bei dem aber gleichzeitig die guten mechanischen und densitometrischen Eigenschaften der bekannten Materialien erhalten bleiben. Es war auch Aufgabe der Erfindung, dafür Sorge zu tragen, daß ein Material eingesetzt werden kann, dessen haftsubstrierte Abfälle einer Regenerierung zugänglich sind im Sinne der materialsparenden Recycling-Prozesse.
[0004] Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial der eingangs genannten Art aus und ist durch die Kombination gekennzeichnet von
a) einem Kunststoffilm oder einer -folie als Schichtträger
b) mindestens einer, nach dem in-line-Verfahren aufgebrachten haftvermittelnden Schicht,
c) einem Mischpolymerisat mit einer Säurezahl größer 30 aus einem Vinylgruppen enthaltenden Monomer und einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und/oder einer teilveresterten ungesättigten Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen als saure Gruppen aufweisenden Kunststoff und
d) mindestens einer die Entwicklung beschleunigenden Substanz.
[0005] Vorzugsweise wird ein Material mit einem Schichtträger aus Polyester, insbesondere aus biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfolie eingesetzt. Unter einem Vinylgruppen enthaltenden Monomer für den saure Gruppen aufweisenden Kunststoff werden insbesondere Verbindungen wie Methylvinylether, Ethylen usw., Vinylacetat oder Styrol verstanden. Als Monocarbansäure dienen insbesondere Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Vinylessigsäure und als Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen Maleinsäure und Itaconsäure.
[0006] Hierdurch wird erreicht, daß ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial zur Verfügung gestellt wird, das bei Erhaltung der guten mechanischen Eigenschaften der mit mindestens einer Haftschicht versehenen Kunststoffolie und unter gleich guten densitometrischen Eigenschaften eine weit bessere Haftung der lichtempfindlichen Schicht gewährleistet. Dies zeigt sich besonders dann, wenn das erfindungsgemäße Diazotypiematerial mit feuchtem oder trockenem Ammoniakgas, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, entwickelt wird.
[0007] Der Film- oder Folienträger des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerials ist gegebenenfalls auf seinen beiden Oberflächen substriert. Eine beidseitige Substrierung ist zum Beispiel dann nötig, wenn der Träger auch rückseitig eine Beschichtung mit einem funktionellen Lack erhalten soll. Das Aufbringen wird vorzugsweise während der Herstellung des Schichtträgers vorgenommen.
[0008] Die Möglichkeit zur Herstellung substrierter Träger, insbesondere der für viele Anwendungen sehr wertvollen Folien aus Polyethylenterephthalat, ist durch die chemische Zusammensetzung der für die Substrierung brauchbaren Substanzen und durch die Schichtdicke des Substrates begrenzt, da nur bestimmte Substanzen in relativ kleiner Schichtdicke eine Regenerierung der beschichteten Folie ohne Qualitätseinbuße ermöglichen. Als Beispiele für Mischpolymerisate, die als Substanzen für die haftvermittelnde Schicht verwendet werden, werden genannt: Mischpolymerisate auf Basis von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylaten, Alkylacrylaten, Itaconsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure. Als Haftmassen können auch Mischungen aus Mischpolyestern und Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, zum Beispiel Polyisocyanaten, unter Zusatz von Celluloseacetobutyrat oder eine Mischung der genannten Verbindungen, von Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids, von Mischpolymerisaten aus Alkylvinylether, wie Methylvinylether, und Maleinsäureanhydrid, oder von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureestern oder unter Zusatz von Melaminderivaten, wie Hexamethoxymethylmelamin, verwendet werden. Es können auch Mischpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. deren Ester verwendet werden, welche Kondensationsprodukte von Aminen mit Formaldehyd enthalten. Haftvermittelnde Schichten, welche halogenfrei sind, werden bevorzugt.
[0009] Die Verbundhaftung zwischen dem Substrat und der kompliziert aufgebauten lichtempfindlichen Schicht ist besonders kritisch. Bei mechanischer Beanspruchung des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials tritt zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht keine Delamination auf. Unter aggressiven Entwicklungsbedingungen, treten völlig überraschend keine Haftungsdefekte in Form von Aufwölbungen in der lichtempfindlichen Schicht auf. Solche Delaminierungserscheinungen treten auch nicht auf, wenn die entwickelten Kopien höherer Luftfeuchte oder der Einwirkung von Wasser ausgesetzt werden.
[0010] Als saure Gruppen aufweisende Kunststoffe werden in der lichtempfindlichen Schicht polare Harze verwendet, die Mischpolymerisate der genannten Vinylgruppen enthaltenden Monomeren und der genannten Carbonsäuren darstellen. So sind Mischpolymerisate von Maleinsäurehalbestern mit Alkylvinylethern, zum Beispiel Methylvinylether, besonders geeignet. Es sind auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure mit einer Säurezahl von 20 - 50 einsetzbar. Auch Mischpolymerisate, die Itaconsäurederivate enthalten, können verwendet werden. Vorzugsweise werden Mischpolymerisate aus Methylvinylether und Maleinsäurehalbestern des Methanols, Ethanols, insbesondere des Propanols oder Isopropanols und des Butanols verwendet.
[0011] Die saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe zeichnen sich besonders wegen ihrer guten Verträglichkeit mit den in der lichtempfindlichen Schicht verwendeten filmbildenden hydrophoben polymeren Bindemitteln aus. Die erfindungsgemäßgen Halbester sind definierte Produkte, die sich während der Lagerung und Verarbeitung in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln chemisch praktisch nicht verändern, da für eine weitergehende Veresterung Säurekatalyse und höhere Temperatur notwendig sind. In dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich vorteilhaft von den auf Maleinsäureanhydrid basierenden handelsüblichen Kunststoffharzen. Die saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe besitzen eine Säurezahl von mindestens 30, vorzugsweise von mindestens 200, insbesondere eine solche im Bereich von 200 bis 300. Die saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe sind in einer Konzentration von etwa 5 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte hydrophobe, polymere Bindemittel, vorhanden.
[0012] Die Kunststoffe auf Basis Maleinsäure sind teilweise als Entwicklungsbeschleuniger in der DE-PS 26 52 942 beschrieben. Sie sind aber nur in wäßrig alkalisch entwickelbaren Zweikomponenten-Diazotypieschichten als solche wirksam, nicht jedoch bei der Duplizierung von Diazotypiematerialien auf der Basis von Kunststoffolien oder -filmen, die mit feuchtem oder trockenem Ammoniakgas, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, entwickelt werden.
[0013] Erfindungsgemäß sind deshalb in der lichtempfindlichen Schicht Entwicklungsbeschleuniger vorhanden. Als Entwicklungsbeschleuniger sind zum Beispiel geeignet: höher siedende aliphatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Polyglykole. Zu den Entwicklungsbeschleuniger, die verwendet werden können, gehören auch üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzte Alkohole wie Propanol, Isopropanol, Butanol und Methylglykol, wenn sie bei der Trocknung der aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht in größerer Konzentration über etwa 1 % als Schichtbestandteil gehalten werden können. Ferner werden als Entwicklungsbeschleuniger auch Amide der Carbon-, oder Kohlen- bzw. Thiokohlensäure, wie Acetamid, Harnstoff, Dimethylharnstoff und l-Alkyl-3-ß-hydroxyethyl-2-thioharnstoff eingesetzt. Auch Tetrahydrofurfurylalkohol, wie bei J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley and Sons Inc., New York (1965), Seite 295 beschrieben, ist geeignet. Es sind auch Carbonsäure- und Phosphorsäureester (DE-OS 20 41 665) wie Glycerindi- und Glycerintriacetat,
[0014] Dioctylphthalat oder Triphenylphosphat, sowie die in der DE-AS 20 42 395 beschriebenen Borsäureester mit gutem Erfolg einsetzbar. Sie können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Ihre Konzentration in der lichtempfindlichen Schicht liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil hydrophobes Bindemittel und saure Gruppen aufweisenden Kunststoff.
[0015] Als Entwicklungsbeschleuniger sind erfindungsgemäß auch geeignet wenig flüchtige, geruchsschwache aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Amine. Hierzu gehören Mono-, Di- und Triethanolamin oder Triisopropanolamin oder Diphenylamin, Triphenylamin, Diphenylguanidin, Imidazol, 1,2,3-Triazol und 1,2,4-Triazol. Diese Verbindungen besitzen einen Siedepunkt im Bereich von etwa 120 bis 360°C. Sie kann man in einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil hydrophobes Bindemittel und saure Gruppen aufweisenden Kunststoff, einsetzen.
[0016] Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerialien lassen sich in bekannter Weise verarbeiten. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß die lichtempfindliche bindemittelhaltige Diazotypieschicht auf "in-line"-substrierten Folienunterlagen hervorragend haftet und daß bei der Verarbeitung mit feuchtem Ammoniakgas unter extremen Entwicklungsbedingungen und bei der Lagerung des entwickelten Materials in feuchter Atmosphäre oder gar in Wasser keine Schichthaftungsdefekte in Form von Schichtablösungen von der Unterlage auftreten. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials ist seine hohe Entwicklungsfreudigkeit sowohl bei feuchter als auch bei trockener Ammoniakgas-Entwicklung unter den verschiedensten Bedingungen.
[0017] Die Verwendung der erfindungsgemäßen saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe führt außerdem bei der Herstellung der Diazotypiematerialien zu lichtempfindlichen Schichten hoher Gleichmäßigkeit. Ferner zeigen die Zweikomponenten-Diazotypiematerialien nach der Erfindung, die keine Pig- _ mente in der lichtempfindlichen Schicht enthalten, insbesondere bei der Rollenduplizierung deutlich verbesserte Lauf- und Stapeleigenschaften.
[0018] Die als Schichtträger in Frage kommenden Kunststoffilm-oder -folienträger sind aus Polyester, Polycarbonat oder Folien auf Celluloseesterbasis oder Folien mit metallisierter Oberfläche. Solche aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat werden, wie schon erwähnt, besonders bevorzugt, da sie vorzügliche mechanische Eigenschaften besitzen und chemisch sehr beständig sind.
[0019] Als hydrophobe Bindemittel werden bekannte Polvinylverbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat oder Mischpolmerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat oder Acryl- oder Methacrylsäureester, verwendet. Wegen der guten filmbildenden Eigenschaften haben sich besonders Celluloseester, wie zum Beispiel Celluloseacetat, -triacetat, -acetopropionat, -acetobutyrat, -propionat, -butyrat, bewährt.
[0020] Die Diazoniumverbindungen, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten allein oder in Mischung verwendet werden können, sind irgendwelche der zahlreich zur Verfügung stehenden bekannten Diazoniumsalze. Beispiele sind die vom substituierten p-Phenylendiamin oder p-Mercaptoanilin abgeleiteten Diazoniumsalze, zum Beispiel
wobei
R1 und/oder R2 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Butoxy sein kann und
X eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Alkylmercapto- oder Tolylmercaptogruppe sein kann.
[0021] Das Diazoniumsalz liegt stabilisiert als Zinkchlorid-, Cadmiumchlorid- oder Zinnchloriddoppelsalz, als Borfluoridsalz, Sulfatsalz, Hexafluorphosphatsalz oder dergleichen vor.
[0022] Auch die geeigneten Kuppler sind bekannt. Die Auswahl erfolgt entsprechend dem gewünschten Farbton der Linien. Als Beispiele können Kuppler auf der Basis Naphthol, Naphtholcarbonsäureamid, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin-sulfonsäureamid, Phenol, Phenolcarbonsäureamid, Resorcin- und Resorcylsäureamid , Cyanessigsäureamid, Acetessigsäureamid oder auf Basis von Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxy-di- und -triphenylen genannt werden, die auch substituiert sein können.
[0023] Die lichtempfindliche Schicht kann auch die bekannten Stabilisierungsmittel enthalten, wie zum Beispiel 5-Sulfosalicylsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Weinsäure, Borsäure, anorganische Salze, wie Zinkchlorid oder Aluminiumsulfat. Sie kann auch Pigmente, wie zum Beispiel feingemahlene, gefällte Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate, aber auch Farbstoffe in kleiner Konzentration zur Anfärbung der Schicht, enthalten.
[0024] "Das Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht kann in üblicher Weise nach verschiedenen Techniken erfolgen. So kann man zum Beispiel die Diazotypiechemikalien auf eine vorgebildete Schicht aus hydrophobem Bindemittel und saure Gruppen aufweisendem Kunststoff aufbringen. Dabei kann die Lösung auch mehr oder weniger Bindemittel enthalten. Eine andere Beschichtungsmethode besteht darin, die Diazotypiechemikalien zusammen mit Bindemittel und Kunststoff aus einer Lösung direkt auf die mit einer Haftschicht substrierten Folienunterlage aufzubringen.
[0026] Vorzugsweise werden Beschichtungslösungen verwendet, die 5 bis 20 Gewichtsprozente Feststoffbestandteile aufweisen. In solchen Beschichtungslösungen sind die zur Bilderzeugung erforderlichen Komponenten, d.h. Diazoniumsalz und Kuppler, in Konzentrationen von 10 bis 40 Gewichtsprozenten, vorzugsweise in Konzentrationen von 15 bis 25 Gewichtsprozenten, bezogen auf das hydrophobe Bindemittel und den saure Gruppen aufweisenden Kunststoff, enthalten.
[0027] Nach Auftragen der Beschichtungslösung auf den Schichtträger wird das Material in üblicher Weise getrocknet. Vorzugsweise wird die Beschichtungslösung derart aufgetragen, daß die Dicke der lichtempfindlichen Schicht im getrockneten Zustand etwa 5 bis 15 Mikron beträgt.
[0028] Durch die beigefügten Beispiele wird die Erfindung näher beschrieben, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
Diazolack A
[0030]
100 ml 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat und dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Isopropanol-Halbester der Maleinsäure
250 mg 5-Sulfosalicylsäure
250 mg Glycerintriacetat
590 mg 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid
690 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
[0031] Das Mengenverhältnis Bindemittel/saure Gruppen aufweisender Kunststoff beträgt 85 : 15. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch aus Aceton, Methanol, mit Anteilen an n-Butanol und Methylglykol verwendet.
Diazolack B
[0033]
100 ml 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat
250 mg 5-Sulfosalicylsäure
250 mg Glycerintriacetat
590 mg 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'-chlorphenyl)-amid
690 mg 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazoniumfluorborat
[0034] Das in den Diazolacken A und B verwendete Celluloseacetopropionat enthält: 3,6 % Acetylgruppen, 44,7 % Propionylgruppen und 1,8 % Hydroxylgruppen. Eine 20 %ige Lösung dieses Produktes in Aceton/Ethanol (72 : 8) besitzt eine Viskosität von 5,3 - 9,1 Pa.s.
[0035] Die Diazolacke A und-B werden auf eine 175 um dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie mit einer chlorhaltigen Haftschicht, wie sie zum Beispiel in der DE-AS 16 29 480 beschrieben ist, derart aufgebracht, daß nach Trocknung bei 70 - 90°C das Schichtgewicht 6 - 7 g/m2 beträgt.
[0036] Die so erhaltenen Diazofilmmuster werden mit A und B bezeichnet und in einem handelsüblichen Mikroplanfilm-Dupliziergerät zum Vollton mit feuchtem Ammoniak bei etwa 75°C entwickelt.
[0037] Zur Prüfung der Schichthaftung auf der Folienunterlage wird die schichttragende Folienseite mit einem Gitterschnitt-Prüfer nach DIN 53 151 eingeritzt, auf die verletzte Schicht ein Klebeband aufgedrückt und dieses anschließend ruckartig wieder abgezogen.
[0038] Die Schichthaftung wird sowohl an einem zum Vollton entwickelten als auch an einem nicht entwickelten Filmmuster A und B durchgeführt.
[0039] Bei guter Schichthaftung auf der Folienunterlage darf bei dieser Prüfung kein Schichtanteil auf dem Klebeband verbleiben.
[0040] Bei der Prüfung der Diazofilmmuster A und B zeigt sich deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Musters A. Selbst bei 1-stündiger Lagerung des zum Vollton entwickelten Diazofilmmusters A unter Wasser von 23 - 25°C oder bei einer 24-stündigen Lagerung im Feuchtraum bei 25°C und 96 % relativer Feuchte können keine Haftungsdefekte festgestellt werden. Das Diazofilmmuster B zeigt eine deutlich schlechtere Schichthaftung, besonders nach der Wasserlagerung.
Beispiele 2 bis 5
[0041] Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden vier weitere Diazolacke mit dem saure Gruppen aufweisenden Kunststoff hergestellt. Die Mengenverhältnisse, der Typ und die Säurezahlen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
[0042] Zum Vergleich wird ein Basislack V hergestellt, der nur Celluloseacetopropionat als Bindemittel enthält.
[0043] In jeweils
100 ml der Basislacke I - V werden
150 mg 5-Sulfosalicylsäure
250 mg N,N'-Dimethylharnstoff
400 mg 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(2'-methylphenyl)-amid
500 mg 2,5-Dibutoxy-5-morpholino-benzol-diazoniumfluor- borat
gelöst.[0044] Die auf diese Weise hergestellten Diazolacke I - V werden auf je eine 100 um dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie mit einer chlorfreien Haftschicht, wie sie zum Beispiel in der DE-AS 20 34 407 beschrieben ist, derart aufgebracht, daß nach Trocknung der beschichteten Folienmuster ein Schichtgewicht von 6 - 7 g/m2 erhalten wird. Von den so hergestellten Filmmustern I - V wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schichthaftung geprüft. Die Ergebnisse des Haftungstestes sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Haftungsergebnisse zeigen, daß die zum Vollton entwickelten Filmschichten, besonders bei Wasserlagerung, zum Teil deutlich erkennbare Haftungsdefekte aufweisen und daß Menge und Harztyp Einfluß auf die Schichthaftung haben.
Beispiel 6
[0045] Folgender Diazo-Stammlack wird hergestellt:
1000 g 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat und dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Isopropanol-Halbester der Maleinsäure (Säurezahl: 255 - 285), mit dem Mengenverhältnis 85 : 15 in einem Gemisch aus Aceton, Methanol, n-Butanol und Methylglykol,
2,5 g 5-Sulfosalicylsäure
5,9 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N(4'- chlorphenyl)-amid
6,9 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazonium- fluorborat
[0046] Von dem so hergestellten Diazostammlack werden 5 Portionen von je 100 g abgenommen und folgende Stoffe als Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt:
In Diazolack I: 420 mg N,N'-Dimethylharnstoff
In Diazolack II: 250 mg Glycerintriacetat
In Diazolack III: 700 mg l-Allyl-3-ß-hydroxyethyl-2-thioharnstoff
In Diazolack IV: 250 mg Glycerintriacetat 700 mg l-Allyl-3-ß-hydroxyethyl-2-thioharnstoff
In Diazolack V: 250 mg Glycerintriacetat 420 mg N,N'-Dimethylharnstoff
In Diazolack VI: 120 mg Tri-isopropanolamin Vergleichslack VII: Diazo-Stammlack
[0047] Auf je eine 100 um dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie, die einseitig mit einer Haftschicht substriert ist, wle sle in der DE-AS 20 34 407 beschrieben ist, werden die Diazolacke I - VII, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und entsprechend der verwendeten Diazolacke numeriert.
[0048] Zur Bestimmung der Entwicklungsgeschwindigkeit werden von den Diazofilmmustern I - VII Streifen von ca. 10 cm x 3 cm Fläche abgeschnitten und in einem handelsüblichen Mikrofilm-Dupliziergerät mit feuchtem Ammoniak bei etwa 75°C entwickelt. Unmittelbar nach Verlassen des Entwicklerteils wird die UV-Dichte (DUV,Anf.) des erhal- tenen Volltoamusters gemessen. Durch das Meßlicht wird der Anteil der Diazoverbiridung, die nicht zum Azofarbstoff gekuppelt wurde, photolytisch zerntört und damit die UV-Dichte erniedrigt. Die einzelnen Proben werden jeweils l Minute lang dem Meßlicht ausgesetzt und nach dieser Zeit wieder die UV-Dichte (UUV,Ende ) gemessen. Je kleiner die Differenz DUV,Anf. DUV,Ende ist, und so größer ist die Entwicklungsfreudigkeit des jeweiligen Filmmusters, d.h. die Dichtedifferenz DUV,Anf.-DUV,Ende ist ein Maß für die Entwicklungsgeschwindigkeit und dieser umgekehrt proportional.
[0049] Zur Beurteilung der Entwicklungsgeschwindigkeit der Filmmuster I - VII sind in der Tabelle 4 die Meßwerte von DUV,Anf. und DUV,Ende sowie die Dichtedifferenzen AD zusammengestellt.
[0050] Die Meßergebnisse zeigen, daß die mit den Entwicklungsbeschleunigern ausgerüsteten Diazolackschichten der Filmmuster I - VI 10mal schneller entwickelbar sind, als das Filmmuster VII, das keinen entwicklungsbeschleunigenden Zusatz in der Diazolackschicht enthält.
Beispiel 7
[0051] Folgende Diazo-Stammlacklösung wird hergestellt:
1000 g 7 %ige Lösung aus Celluloseacetopropionat in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton, Methanol, n-Butanol und Methylglykol
2,5 g 5-Sulfosalicylsäure
5,9 g 2,3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure-N(4'- chlorphenyl)-amid
2,5 g Glycerintriacetat
6,9 g 2,5-Dibutoxy-4-morpholino-benzol-diazonium- fluorborat
[0052] Von dem so hergestellten Diazo-Stammlack werden 5 Portionen von je 100 g abgenommen und die folgenden saure Gruppen aufweisenden Kunststoffe zugesetzt:
In Diazolack I: 1,05 g Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäure-isopropanol-Halbester (Säurezahl (SZ): 275)
In Diazolack II: 1,05 g Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäure-methanol-Halbester (SZ: 160)
In Diazolack III: 1,05 g Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäure-methanol-Halbester (SZ: 84)
In Diazolack IV: 1,05 g Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäure-methanol-Halbester (SZ: 248)
In Diazolack V: 1,05 g Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure (SZ: 35)
Vergleichs- VI: Diazo-Stammlack lack
[0053] Auf je eine 100 um dicke, glasklare Polyethylenterephthalatfolie,, wie sie in Beispiel 6 verwendet wurde, werden auf die mit der Haftschicht versehene Folienseite die Diazolacke I - VI aufgetragen und entsprechend der verwendeten Diazolacke numeriert.
[0054] Das Schichtgewicht nach der Trocknung beträgt bei allen Filmmustern 6 - 7 g/m . Die Entwicklung erfolgt in einem Dupliziergerät mit trockenem Ammoniak bei Raumtemperatur.
[0055] Von den auf diese Weise hergestellten Filmmustern I - VI wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schichthaftung geprüft. Die Ergebnisse des Haftungstestes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
[0056] Die Haftungsergebnisse zeigen, daß besonders die zum Vollton entwickelten Filmmuster deutlich unterschiedliche Schichthaftung zeigen und die Schichthaftung vom Mischpolymerisattyp und vom Veresterungsgrad, d.h. von der Säurezahl, abhängig ist und je nach Erfordernis eingestellt werden kann.
Beispiel 8
[0057] Auf eine 100 um dicke Folie aus Polyethylenterephthalat, die beispielsweise mit einer Substrierung nach der DE-AS 20 34 407 versehen ist, werden Lacke aus Celluloseacetopropionat so aufgegossen und getrocknet, daß die Filmschichten eine Dicke von etwa 10 pm haben. Verwendet werden pigmenthaltige Lacke, die eine Mischung aus gefällter Kieselsäure und Aluminiumoxid enthalten. Das Gewichtsverhältnis Celluloseacetopropionat/Pigment beträgt 65 : 35 (A).
[0058] Die Pigmentlacke B, C und D enthalten, bezogen auf das Celluloseacetopropionat, noch 18 % eines saure Gruppen aufweisenden Kunststoffs.
[0059]
A Pigmentlack als Vergleich
B Pigmentlack mit dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und dem Maleinsäure-isopropanol-Halbester mit einer Säurezahl von 255 - 285,
C Pigmentlack mit dem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und dem Maleinsäure-n-butanol-Halbester mit einer Säurezahl von 245 - 275 und
D Pigmentlack mit dem Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure mit einer Säurezahl von 35 - 40.
[0060] Auf die pigmenthaltigen Lackschichten werden aus wäßrig/ isopropanolischer Lösung folgende Bestandteile durch Tauchen aufgebracht und der Überschuß abgerakelt:
5 ml Wasser
3 ml Ameisensäure
45 ml Isopropanol
1,5 g 5-Sulfosalicylsäure
1,0 g Resorcin
1,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N(morpholinopropyl)-amid (Hydrochlorid)
5,0 g Triglykol
1,6 g 4-Morpholino-2,5-dibutoxy-benzoldiazoniumchlorid (Zinkchlorid-Doppelsalz)
1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem auf einer oder beiden Oberflächen
mit einer haftvermittelnden Schicht versehenen Schichtträger und aus einer lichtempfindlichen
Schicht, die mindestens ein polymeres hydrophobes Bindemittel, einen saure Gruppen
aufweisenden Kunststoff, Diazoniumsalz und Kuppler enthält, gekennzeichnet durch die
Kombination von
a) einem Kunststoffilm oder -folie als Schichtträger
b) mindestens einer, nach dem in-line-Verfahren aufgebrachten haftvermittelnden Schicht
c) einem Mischpolymerisat mit einer Säurezahl größer 30 aus einem Vinylgruppen enthaltenden Monomer und einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und/oder einer teilveresterten ungesättigten Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Carboxylgruppen als saure Gruppen aufweisenden Kunststoff und
d) mindestens einer die Entwicklung beschleunigenden Substanz.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine biaxial
orientierte Polyethylenterephthalatfolie ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die haftvermittelnde halogenfreie
Schicht während der Herstellung des Schichtträgers aufgebracht wurde.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende
Kunststoff eine Säurezahl von mindestens 200 besitzt.
5. Material nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen
aufweisende Kunststoff aus einem Mischpolymerisat aus Methylvinylether und teilveresterter
Maleinsäure besteht.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Gruppen aufweisende
Kunststoff ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure mit einer Säurezahl
von 30 - 50 ist.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung beschleunigende
Substanz ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Amin ist.
8. Material nach Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung
beschleunigende Substanz ein Alkanolamin mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen
120 und 320°C ist.
9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung beschleunigende
Substanz eine aliphatische Mono- oder Poly-hydroxy-Verbindung, ein Amid einer Carbon-
oder Kohlen- bzw. Thiokohlensäure, ein Carbonsäure-, Phosphorsäure- oder Borsäureester
allein oder in Mischung ist.
10. Material nach Ansprüchen 1 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung
beschleunigende Substanz in einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Anteil hydrophobes Bindemittel und saure Gruppen aufweisender Kunststoff,
vorhanden ist.
11. Material nach Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die Entwicklung
beschleunigende Substanz in einer Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Anteil hydrophobes Bindemittel und saure Gruppen aufweisender Kunststoff,
vorhanden ist.