Bei der Spinnfärbung von künstlichen Cellulosefasern unterliegen die verwendeten Farbstoffe den vielfältigsten chemischen Beanspruchungen, die in dieser ungewöhnlichen Kombination bei keinem anderen Färbeverfahren gegeben sind. Beispielsweise müssen die Farbstoffe im hohen Maße sowohl säure- als auch alkalibeständig sein, um die Behandlung in den diversen Spinnbädern unbeschadet zu überstehen.

Aus diesem Grunde werden bislang für diese Spinnfärberei fast ausschließlich Pigmente als Farbkörper eingesetzt. Weißtöner zur Spinnfärbung von Celluloseregeneratfasern haben sich hingegen bisher nicht am Markt durchsetzen können. Die üblichen Baumwollweißtöner versagen hier völlig, da sie den oben erwähnten drastischen Beanspruchungen nicht gewachsen sind.

Daher ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. DE-C 1 096 321 = GB-A 815 742), wasserlösliche Celluloseaufheller durch Umsetzung mit polymeren Aminen zu verlacken und die dabei gewonnenen wasserunlöslichen Aufhellungsmittel in Spinnmassen zur Herstellung von weißgetönten Cellulosekunstfasern einzuarbeiten.

Es zeigte sich indessen, daß diese Aufhellerlacke zwar säure- und alkalistabil sind, jedoch nur unbefriedigende Aufhelleffekte liefern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Celluloseregeneratfasern nach der Spinnfärbemethode ohne die genannten Nachteile weißtönen kann, wenn man Spinnmassen einsetzt, die in Wasser praktisch unlösliche niedermolekulare (d. h. keine polymeren Gruppen enthaltende) Aufhellersalze der Formel enthalten,
worin

• A das Anion eines hochaffinen anionischen Celluloseweißtöners,
• R₁. gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl,
• R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder R₁, oder je 2 bzw. 3 dieser Reste gemeinsam unter Einschluß des N-Atoms einen Heterocyclus bilden, und
• n eine ganze Zahl>0 bedeuten.

Geeignete Heterocyclen, die durch 2 der Reste R₂-R₃ gebildet werden können, sind gesättigte 5- oder 6-gliedrige Typen, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin u. a.

Geeignete Heterocyclen, die durch 3 dieser Reste gebildet werden können, sind gesättigte Typen, insbesondere Pyridin.

Geeignete Alkylreste sind insbesondere solche mit 1-20 C-Atomen die durch CN, OH, Halogen, C_l-C₄-Alkoxy oder C₁-C₂-Alkylcarbonylamino substituiert sein können.

Geeignete Alkenylreste sind insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen.

Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-C_i-C₃-alkylreste.

Geeignete Arylreste sind Phenylreste, die durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C_l-C₄-Alkoxy substituiert sein können.

Geeignete Cycloalkylreste sind vor allem Cyclohexylreste.

Unter »Halogen« wird vorzugsweise CI und Br verstanden.

Geeignete Celluloseweißtöner, von denen sich der Rest A ableitet, sind Bistriazolylstilben-, Bistilben-und vor allem Bistriazinylaminostilben-disulfonsäuren.

Beispiele für geeignete Reste A sind solche der Formel worin

• X₁ Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, 2-Hydroxy-ethylamino, 3-Hydroxypropylamino, Di-(2-hydroxy-ethyl)amino, Di-(2-Hydroxy-propyl)amino, 2-Sulfo-ethylamino, Morpholino, Anilino, Chloranilino, Sulfoanilino, Methylanilino oder Disulfoanilino und
• X₂ Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Chlor oder X₁ bedeuten,

• X₃ und X₄ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Sulfophenyl bedeuten,

• X₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Sulfo bedeuten.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man optische Aufheller gemäß den Formeln II―IV als Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalisalzen, mit niedermolekularen basischen Stickstoffverbindungen der Formel V worin Y ein farbloses, nichtfluoreszierendes Anion oder OH^(-) bedeutet, umsetzt.

Die Umsetzung erfolgt in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykolmethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Temperaturen von 20°C bis zur Rückflußtemperatur des entsprechenden Lösungsmittel.

Die so erhaltenen schwerlöslichen Aufhellersalze können direkt oder nach vorheriger Feinmahlung oder Flüssigformierung als Aufhellungsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können wie folgt hergestellt werden:

• Die Preßkuchen und/oder Pulver werden nach Zugabe eines oberflächenaktiven Stoffes und gegebenenfalls Wasser unter starken Rühren homogenisiert. Danach kann eine Erhöhung der Menge des oberflächenaktiven Stoffes, gegebenenfalls auf die gesamte, für die Stabilität der Dispersion benötigte Menge erfolgen.

Die erhaltene Suspension wird dann vorzerkleinert und naßgemahlen.

Die Vorzerkleinerung kann über Stein- oder Zahnkolloidmühlen erfolgen.

Die anschließende Naßzerkleinerung kann in Kolloid-Schwing-, Kegel- und Vibromühlen sowie in Dissolvern oder in Sub-Mikron-Disperser erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch kontinuierliche Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern, vorzugsweise solche aus Si0₂ von 0,2-5 mm Durchmesser verwendet.

Nach der Mahlbehandlung können gegebenenfalls noch weitere Mengen oberflächenaktiven Stoffe oder auch hydrotrope Substanzen wie z. B. Ethylenglykol oder Glycerin, Konservierungsmittel, Netzmittel, Entschäumer und/oder Wasser zugegeben werden, soweit dies nicht schon zu einem früheren Zeitpunkt z. B. vor der Mahlung erfolgte.

Eine weitere Möglichkeit die erfindungsgemäßen in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellungsmittel und ihre Dispersionen herzustellen stellt die Kombination des Reaktions- und Mahlvorganges dar:

• Dazu werden die Alkalisalze der Aufheller gemäß Formel li-IV zusammen mit den basischen Stickstoffverbindungen der Formel V sowie Wasser und oberflächenaktive Stoffe nach Homogenisierung und Vorzerkleinerung naßzerkleinert.

Die vollständige Reaktion der Aufhellersalze II―IV mit den basischen Stickstoffverbindungen V findet dabei im Mahlapparat, vorzugsweise in einer kontinuierlichen Rührwerksmühle mit Si0₂-Mahlkörpern statt.

Die nach den beiden Verfahren hergestellten, erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten 1-25 %, vorzugsweise 5-20% der erfindungsgemäßen in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellersalze, 1-50%, vorzugsweise 5-20% oberflächenaktive Stoffe, 0-15% Konservierungsmittel und Wasser, wobei ein Teil des Wassers durch hydrotrope Substanzen ersetzt werden kann (% = Gewichtsprozent).

Als oberflächenaktive Stoffe kommen alle üblichen, kationischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wie sie beispielsweise in der DE-A 2 334 769, Seiten 8-10 (entspricht GB-A 1 417071) beschrieben sind.

Bevorzugt werden nichtionogene Tenside eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel (I) zeigen in gelösten oder feinverteilten Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich zum Weißtönen von Celluloseregeneratfasern wie Reyon und Zellwolle, die zu gewebten und ungewebten Materialien (Vliese) verarbeitet werden können.

Die Einsatzmenge der Verbindungen I richtet sich nach dem angestrebten Aufhelleffekt. Im allgemeinen genügen 0,01-0,5 Gew.-Prozent reiner Wirksubstanz (bezogen auf das aufzuhellende Fasermaterial).

10 g des optischen Aufhellers der Formel und 10 g Benzyl-n-dodecyldimethylammoniumchlorid werden in 100 ml Wasser 30 Min. am Rückfluß erhitzt. Danach wird bei ca. 60°C abfiltriert und mit 60°C warmen Wasser gewaschen. Nach Trocknen i. Vak. erhält man 14,5 g des quartären Ammoniumsalzes des opt. Aufhellers der obigen Formel vom Schmelzpunkt: 258-259°C, das in n-Butanol umkristallisiert werden kann. Die Substanz ist in Wasser unlöslich und zeigt eingearbeitet in Viskosespinnmassen auf der Faser hervorragende Weißeffekte.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird der Aufheller der Formel (1) mit 7,5 g Benzyldimethyl-phenylammoniumchlorid umgesetzt. Man erhält 12,2 g hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt: 259­260°C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können.

Die Substanz ist in Wasser praktisch unlöslich und zeigt in Viskose eingearbeitet hervorragende Weißeffekte.

9,6 g des opt. Aufhellers der Formel werden mit 6 g Benzyl-dimethyl-phenylammoniumchlorid in 200 ml Wasser 1 Std. am Rückfluß erhitzt. Abfiltrieren bei ca. 50―60°C und Trocknen i. Vak. liefert 8 g hellgelbes Kristallpulver vom Schmp.: 212-215°C, das aus n-Butanol umkristallisiert werden kann. Brillante Weißeffekte auf Reyonfasern.

6 g des Aufhellers der Formel werden mit 10 g Benzyldodecyl-dimethylammoniumchlorid in 100 ml Wasser 1 Std. am Rückfluß erhitzt. Abfiltrieren und Trocknen i. Vak. liefert 10,3 g fast farblose Kristalle vom Schmp.: 268-270°C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können.

7 g des opt. Aufhellers der Formel werden mit 10 g Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid in 120 ml Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen auf 10°C abfiltriert. Man erhält 8,7 g hellgelbe Kristalle vom Schmp.: 182-184°C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können.

8,5 g des optischen Aufhellers der Formel werden in 100 ml Wasser gelöst und dann mit 10 g Benzyl-dimethyl-phenyl-ammoniumchlorid 2 Std. am Rückfluß erhitzt. Abkühlen und Absaugen liefert 13 g gelbliche Kristalle vom Schmp.: 224-226°C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können.

10g des optischen Aufhellers der Formel (1) und 3 g Triethylaminhydrochlorid in 150 ml Wasserwerden 1 Std. am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Gelbliche Kristalle, die aus Methylglykol umgelöst werden können.

Auf die gleiche Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, erhält man weitere schwerlösliche quartäre Ammoniumsalze von opt. Aufhellern, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel mit Ammoniumsalzen der Formel erhalten werden können.

Die folgende Tabelle erhält die Reste der verwendeten Ausgangsverbindungen (6) und (7).

20 g des nach Beispiel 1 hergestellten in Wasser unlöslichen Aufhellersalzes werden zusammen mit 20 g Emulgator W und 60 g Wasser homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird dann bei Raumtemperatur mit 4 Durchgängen in einer Perlmühle naßzerkleinert. Die resultierende stabile Dispersion ist leicht in die Spinnmassen einzuarbeiten und zeigt ebenfalls auf der versponnenen Faser hervorragende Weißeffekte.

16 g des opt. Aufhellers der Formel 1 aus Beispiel 1 werden mit 12,8 g Benzyldimethyl-phenyl- ammoniumchlorid, 16 g Emulgator W und 55,2 g Wasser unter Rühren homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur und 4 Durchgängen in einer Perlmühle naßzerkleinert. Die resultierende, stabile Dispersion ist leicht in die Spinnmasse einzuarbeiten und zeigt auf der versponnenen Faser hervorragende Weißeffekte.

16 g des optischen Aufhellers der Formel 1 aus Beispiel 1 werden mit 16 g Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid, 16 g Emulgator W und 52 g Wasser unter Rühren homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur mit 4 Durchgängen in einer Perlmühle naßzerkleinert.

In gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben lassen sich die in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellersalze der Beispiel 4, 5 und 6 sowie die im Beispiel 8 beschriebenen Verbindungen (8)-(20) zu stabilen Dispersionen formieren.

In gleicher Weise wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, lassen sich auch die in Beispiel 8 beschriebenen Ausgangsprodukte (8)-(20) umsetzen und zu stabilen Dispersionen formieren.

1 kg Viskose (als Xanthogenat in Natronlauge gelöste 7%ige Cellulose) wird mit 1,2 % der gut geschüttelten Dispersion (16%ig bezogen auf Wirkstoff), deren Herstellung im Beispiel 9 oder 11 beschrieben ist, versetzt; es wird 6 Min. gut gerührt (70 U/Min.), bei ca. 200 Torr (0,26 bar) währen 60 Min. entlüftet und dann in ein Koagulationsbad, bestehend aus Schwefelsäure (8 %), Natriumsulfat (16 %) und Zinksulfat (3 %), abgesponnen und in üblicherweise aufgearbeitet. Eine Beeinflussung der Spinnbäder konnte weder in sauren noch im alkalischen Bereich festgestellt werden.

Ein Vergleich der Aufhellung mit äquivalenten Mengen der Ausgangsverbindung (1) zeigt, daß man mit den gefällten quartären Ammoniumsalz höhere Weißgrade bekommt.

In gleicher Weise kann auch die entsprechende Menge des reinen Wirkstoffes aus Beispiel 1 eingesetzt und versponnen werden.