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(11) | EP 0 060 468 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zum Färben von Papier und gefärbtes Papier Process for the dyeing of paper and dyed paper Procédé pour colorer le papier et le papier coloré |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Färben von Papier mit kationischen Azofarbstoffen der Formel
X(+) eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe,
m 0 oder 1,
R Wasserstoff, Halogen, C, - bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Sulfon- und Carbonamido oder Acylamino,
R1 Wasserstoff, C1- bis CQ4-Alkyl, Halogen oder C1- bis C4-Alkoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C3-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Acylamino, und
An(-) ein Anion bedeuten,
worin an Ring a weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können, die ihrerseits durch R substituiert sein können, sowie Mittel, die diese Farbstoffe enthalten.
[0002] Alkylen steht insbesondere für einen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Unter Acylamino wird vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogen oder eine Ammoniumgruppe substituiertes C1- bis C3-Alkylcarbonylamino, C1- bis C3-Alkylsulfonyl- amino, Aminocarbonylamino oder Benzoylamino, insbesondere aber Acetylamino, Propionylamino oder Aminocarbonyl verstanden.
[0004] Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die Farbstoffe der Formel
hervorzuheben, worin
R, R1, R2, R3 und An(-) die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
n 0 bis 2,
R4, Rs und Re unabhänging voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl-und Phenylethylrest zusätzlich durch C, - bis C4-Alkyl substituiert sein können, bedeuten, oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituierten Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolinring, oder
R4, R5 und Re zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituierten Pyridinring bilden.
Besonders geeignet sind Farbstoffe der Formel (II), worin
R für Wasserstoff, Methyl, Sulfon- oder Carbonamido, Aminocarbonylamino oder gegebenenfalls
durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy,
R2 und Ra unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Aminocarbonylamino oder
gegebenenfalls durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino,
R4, Rs und Re unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Allyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyridinring stehen.
[0005] Als Anionen An(-) kommen die für kationische Farbstoffe üblichen farblosen organischen und anorganischen Anionen beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyd, Hydrogensulfat, Sulfat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Perchlorat, Fluoroborat, Chlorozinkat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Propionat, Lactat, Citrat, Benzolsulfonat und Toluolsulfonat in Betracht.
[0006] Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben. Vorzugsweise liegen die Farbstoffe als Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate, Phosphate, Acetate, Lactate, Citrate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden und als Mischungen vorliegen.
[0007] Die Farbstoffe (I) werden zum Färben von Papier entweder als Farbstoff-Pulver-Präparationen verwendet oder bevorzugt in Form von konzentrierten Farbstofflösungen zum Einsatz gebracht. Pulverpräparationen werden in üblicher Weise mit Coupagemitteln wie Natriumsulfat, -phosphaten, -chlorid, -acetat eingestellt oder als Sprühtrocknungsmarken in den Handel gebracht. Die konzentrierten Farbstofflösungen können wässeriger oder wässerig/organischer Art sein, wobei übliche umweltfreundliche und möglichst gut abbaubare organische Zusätze bevorzugt werden, wie organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Alkohole wie Glykol, Diglykol, Diglykolether, besonders dessen Methyl- oder Ethylether. Die Herstellung der konzentrierten Farbstofflösungen erfolgt in üblicher Weise beispielsweise durch Auflösen des Farbstoffs (als Paste oder Pulver) im geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
[0008] Die Farbstoffpulver oder -lösungen werden im allgemeinen nach Verdünnen mit Wasser zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Färben von Papier verwendet.
[0009] Eingesetzt werden die Farbstoffe zum Papiermassefärben oder zur Papieroberflächenfärbung. Sie sind geeignet für geleimte und für ungeleimte Papiersorten ausgehend von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff verschiedener Provenienz wie Nadel- oder Laubholz-, Sulfit- und/oder - sulfatzellstoff.
[0010] Das Färben erfolgtvorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 8, insbesondere pH 5 bis 7. Die Färbetemperatur beträgt im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise etwa 20°C (Raumtemperatur).
[0011] Die bei der Papierfärbung und -herstellung üblichen Hilfsmittel und Füllstoffe können beim Einsatz der erfindungsgemässen Farbstoffe mitverwendet werden.
[0013] Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Papierfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasserechtheit (Ausblutechtheit) sowie Säure-, Alkali- und Alaunechtheit aus.
[0014] Auch auf die Brillanz und Klarheit der Farbtöne ist hinzuweisen. Ferner ist das Kombinationsverhalten mit geeigneten Farbstoffen sehr gut.
[0015] Die Farbstoffe der Formel (I) sind bekannt, beispielsweise aus US-PS Nr. 602637, DE-PS Nr. 93499, DE-PS Nr. 95530 und DE-AS Nr. 1005486 und wurden bisher zum Färben tannierter Baumwolle, Halbwolle und Polyacrylnitril eingesetzt. Daher ist es überraschend, dass sie bei Papierfärbungen auch ohne Hilfsmittel nahezu farblose Abwässer ergeben bei guten Nassechtheiten der erzielten Färbungen.
[0016] Die Verwendung kationischer Azofarbstoffe zum Färben von Papier ist z.B. aus der EP-A Nr. 0024321 bekannt. Die Farbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man in bekannter Weise Aminoazoverbindungen der Formel
worin X(+) m, R, , R2, R3 und An(-) die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
diazotiert und mit Verbindungen der Formel
worin R und Ring a die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
Beispiel 1
[0017] Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40° SR gemahlen, so dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt, und anschliessend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffs eingestellt.
[0018] 200 Teile des Dickstoffs werden mit 5 Teilen einer 0,5%igen wässerigen Lösung des Farbstoffs der Formel
versetzt, ca. 5 min verrührt, 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) zugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt dann die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser und stellt hieraus in üblicher Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine kräftige blaustichig rote Färbung auf. Das Abwasser der Färbung ist praktisch farbstoffrei.
[0019] Beim Färben ungeleimter Papiermasse unter sonst gleichen Färbebedingungen erhält man ebenfalls eine kräftige blaustichig rote Färbung mit praktisch farbstoffreien Abwasser.
worin
X(+) eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe,
m 0 oder 1,
R Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4- Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Sulfon- und Carbonamido oder Acylamino,
R1 Wasserstoff, C, - bis C4-Alkyl, Halogen oder C1- bis C4-Alkoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Acylamino, und
An(-) ein Anion bedeuten,
worin an Ring a weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können, die ihrerseits durch R substituiert sein können, verwendet.
worin
R, R1 , R2, R3 und An(-) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
n 0 bis 2,
R4, R5 und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor oder Cyan und der Benzyl-und Phenyletylrest zusätzlich durch C1- bis C4-Alkyl substituiert sein können, bedeuten, oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls duch C1- bis C4-Alkyl substituierten Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolinring, oder
R4, R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C1- bis C4-Alkyl substituierten Pyridinring bilden, verwendet.
R für Wasserstoff, Methyl, Sulfon- oder Carbonamido, Aminocarbonylamino oder gegebenenfalls durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander fürWasserstoff, Methyl, Methoxy, Aminocarbonylamino oder gegebenenfalls
durch Halogen oder die Gruppe
substituiertes Acetylamino oder Propionylamino
R4, R5 und Re unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Benzyl, Allyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen gegebenenfalls durch Methyl substituierten Pyridinring stehen.
X(+) denotes an optionally substituted ammonium group,
m denotes 0 or 1,
R denotes hydrogen, halogen, C1- to C4-alkyl, C1- to C4-alkoxy, hydroxyl, amino, sulphonamido and carboxamido, or acylamino,
R1 denotes hydrogen, C1- to C4-alkyl, halogen or C1- to C4-alkoxy,
R2 and R3 independently of one another denote hydrogen, C1- to C4-alkyl, C, - to C4-alkoxy or acylamino, and
An(-) denotes an anion,
wherein further carbocyclic or heterocyclic rings, which can in their turn be substituted by R, can be fused to ring a.
wherein
R, R1, R2, R3 and Anc(-) have the meaning indicated in Claim 1,
n denotes 0 to 2,
R4, R5 and R6 independently of one another denote hydrogen, C1- to C4-alkyl, C3- or C4- alkenyl, benzyl or phenylethyl, which can be substituted by hydroxyl, C1- to C4-alkoxy; chlorine or cyano, and the benzyl and phenylethyl radical can, in addition, be substituted by C1- to C4-alkyl, or
R4 and R5, together with the nitrogen atom, form a piperidine morpholine, piperazine or pyrroline ring which is optionally substituted by C1- to C4-alkyl, or
R4, R5 and R6, together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a pyridine ring which is optionally substituted by C1- to C4-alkyl, are used.
R represents hydrogen, methyl, sulphonamido or carboxamido, aminocarbonylamino or
acetylamino or propionylamino which is optionally substituted by halogen or the group
R, represents hydrogen, methyl, chlorine or methoxy,
R2 and R3 independently of one another represent hydrogen, methyl, methoxy, aminocarbonylamino
or acetylamino or propionylamino which is optionally substituted by halogen or the
group
R4, R5 and R6 independently of one another represent methyl, ethyl, hydroxyethyl, chloroethyl, cyanoethyl, benzyl, allyl, or, together with the nitrogen atom, a pyridine ring which is optionally substituted by methyl.
X(+) représente un groupe ammonium éventuellement substitué,
m vaut 0 ou 1,
R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, hydroxyle, amino, sulfonamido ou carboxamido ou acylamino,
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1 à C4,
R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4 ou acylamino, et An(-) est un anion,
d'autres noyaux carbocycliques ou hétérocycliques peuvent être condensés sur le noyau a, et ils peuvent pour leur part porter R comme substituant.
R, R1, R2, R3 et An(-) ont lé sens indiqué à la revendication 1,
n va ut 0 à 2,
R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, alcényle en C3 ou C4, benzyle ou phényléthyle, qui peuvent être substitués par un groupe hydroxyle, alcoxy en C1 à C4, par du chlore ou par un groupe cyano, le radical benzyle et le radical phényléthyle pouvant en outre être substitués par un groupe alkyle en C1 à C4, ou R4 et R6, lorsqu'ils sont pris avec l'atome d'azote, peuvent représenter un noyau de pipéri- dine, de morpholine, de pipérazine ou de pyrroline éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1 à C4, ou
R4, R5 et R6, lorsqu'ils sont pris avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, peuvent former un noyau pyridine éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1 à C4.
R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, sulfonamido ou carboxamido, aminocarbonylamino ou acétylamino ou propionylamino éventuellement substitué par de l'halogène ou par le groupe
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un atome de chlore ou un groupe
méthoxy,
R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle,
méthoxy, aminocarbonylamino ou bien un groupe acétylamino ou propionylamino éventuellement
substitué par de l'halogène ou par le groupe
R4, R5 et Re représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, chloréthyle, cyanéthyle, benzyle ou allyle ou bien, lorsqu'ils sont pris avec l'atome d'azote, ils peuvent former un noyau pyridine éventuellement substitué par un groupe méthyle.