Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels für Roheisen- und Stahlschmelzen

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl-und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie freien Kohlenstoff und Carbonat enthalten und im CaC₂-CaO-Kristallgemenge ein Teil des Ca0 zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Gemische beschrieben.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Gemisch zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemengen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Gemisches.

[0002] Die DE-OS 29 07 069 beschreibt bereits ein Mittel zur Entschwefelung von Metallschmelzen, insbesondere von Roheisen und Stahl, auf der Basis CaC_2/CaO, welches aus einem im Schmelzfluß hergestellten und anschließend zerkleinerten CaC₂/CaO-Kristallgemenge mit einem CaC₂-Anteil von 35 bis 65 Gew%, bezogen auf die CaC_2/CaO-Menge, besteht. Es ist weiterhin Stand der Technik, Metallschmelzen mit technischem Carbid (ca. 80 Gew% CaC₂, Rest Ca0) oder auch mit Mischungen von technischem Carbid mit Zusätzen an Kohlenstoff und gasabspaltenden Stoffen, z.B. Ca(OH)₂, zu entschwefeln (DE-AS 22 52 795). Um einen guten Ausnutzungsgrad zu bekommen, hat man die bekannten Entschwefelungsgemische, insbesondere für den Einsatz nach dem Tauchlanzenverfahren, zunächst möglichst feinkörnig mahlen müssen. Danach entsprechen diese Gemische zwar den gestellten Anforderungen, sind jedoch sowohl bezüglich Herstellung als auch Eomsatz teuer. Trotz der Feinmahlung mußten zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades verhältnismäßig große Mengen der Entschwefelungsgemische zugesetzt werden.

[0003] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Entschwefelungsgemisch zu schaffen, das einen besseren Ausnutzungsgrad bietet, und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches bereitzustellen.

[0004] Es wird daher erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Gemische freien Kohlenstoff und Carbonat enthalten und im CaC₂-CaO-Kristallgemenge ein Teil des CaO zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist. Hierbei geht man vorzugsweise von CaC₂-CaO-Kristallgemengen mit einem Anteil von 40 bis 80 Gew% Ca0 (entsprechend 20 bis 60 Gew% CaC₂), insbesondere 45 bis 80 Gew% Ca0 (entsprechend 20 bis 55 Gew% CaC₂) oder 40 bis 65 Gew% Ca0 (entsprechend 35 bis 60 Gew% CaC₂) aus. Das erfindungsgemäße Gemisch ist weiterhin bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 6 Gew%, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew%, von an Calciumoxid chemisch gebundenem Wasser enthält. Die Gemische der Erfindung enthalten neben dem im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemenge bevorzugt 0,5 bis 8 Gew% freien Kohlenstoff (z.B. Koksgrus, Anthrazit, Graphit, Ruß) und 0,5 bis 20 Gew% Carbonate des Calciums, Magnesiums oder Natriums.

[0005] Beim Erstarren aus dem Schmelzfluß kristallisieren Ca0 und CaC₂ als Kristallgemenge, in dem die CaC₂- und CaO-Kristalle ineinander verwachsen vorliegen, und zwar bei dem angegebenen CaC₂/CaO-Mengenverhältnis mit einer im Bereich des Eutektikums liegenden bzw. zur Kalkseite verschobenen untereutektischen Zusammensetzung. Beim Zusatz von H₂0 reagiert ein Teil des Ca0 im Kristallgemenge nach der Gleichung

ohne daß das mit den CaO-Kristallen verwachsene CaC₂ wesentlich vom H₂0 angegriffen wird.

[0006] Wenn ein solches Entschwefelungsgemisch in eine Metallschmelze eingeblasen wird, so zerfallen die Mahlkörner, die aus CaO-CaC₂-Kristallverwachsungen bestehen, in denen ein Teil der CaO-Kristalle hydratisiert ist, bei den herrschenden Temperaturen oberhalb 800°C nach folgender Reaktionsgleichung

[0007] Wegen der Gasentwicklung an den reaktiven Kristallgrenzflächen zerplatzt das Mahlkorn regelrecht unter Freisetzung von in statu nascendi hochreaktivem Kalk und unter Vergrößerung der im Korn verwachsenen CaO-CaC₂-Kristalloberflächen. Bei nahezu eutektischem Kristallaufbau ergibt sich eine ideal große Reaktionsoberfläche. Die freiwerdenden reduzierend wirkenden Gase bieten.dabei ideale Voraussetzungen für eine Umsetzung des Ca0 mit dem in der Metallschmelze gelösten Schwefel.

[0008] Ein solches Entschwefelungsgemisch eignet sich insbesondere hervorragend bei Entschwefelungsprozessen, bei denen die Zeit für den Umsatz des Entschwefelungsgemischs mit dem Schwefel sehr kurz ist. Zu diesem Verfahren gehört das Tauchlanzenverfahren, bei dem durch Einblasen von Entschwefelungsgemischen in eine Metallschmelze unterhalb deren Oberfläche in der kurzen Zeit vom Austritt des Entschwefelungsgemisches in die Schmelze bis zum Aufsteigen an die Badoberfläche die Umsetzung des Entschwefelungsgemisches möglichst vollständig erfolgen sollte.

[0009] Das erfindungsgemäße Entschwefelungsgemisch zeigt sich den besten bekannten Gemischen auf Carbidbasis in der Entschwefelungswirkung überlegen. Wegen der interkristallinen Gasreaktion im Mahlkorn ist die Umsetzung von CaC₂ zu Ca0 und die dadurch bedingte Vergrößerung der Kristalloberflächen wirkungsvoller, die Gasentwicklung viel gleichmäßiger und weniger heftig als bei bekannten Entschwefelungsgemischen, z.B. gemäß DE-AS 22 52 795, denen gasabspaltende Zusätze mechanisch untergemengt sind. Die Entschwefelung erfolgt deshalb insbesondere in der offenen Pfanne und der Torpedopfanne ruhiger und mit geringeren Metallauswürfen. Wegen der höheren Reaktivität des erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisches als Folge der Vergrößerung der Kristalloberflächen beim Zerplatzen des Mahlkorns in der Schmelze kann das Material grobkörniger eingesetzt werden, so daß teures Feinmahlen entfallen kann.

[0010] Die Verwendung des erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisches ermöglicht wegen seiner homogenen Zusammensetzung eine größere Treffsicherheit auf den jeweils geforderten Endgehalt. Die Herstellungskosten für das erfindungsgemäße Gemisch liegen erheblich niedriger als für bekannte Mittel auf Carbidbasis.

[0011] Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im CaC₂-CaO-Kristallgemenge gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt, letzterem freien Kohlenstoff und Carbonat zumischt und das Gemisch in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m³ (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100°C, vorzugsweise von 10 - 50°C, auf Korngrößen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, zerkleinert.

[0012] Wahlweise und bevorzugt ist dieses Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Zugabe des Calciumoxids, die sogenannte Magerung des Carbids, unter Ausnutzung des Wärneinhaltes des Carbids in einem Tiegel durchgeführt wird,

b) man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000⁰C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 40 und 80 Gew% liegen soll,

c) von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 20 und 45 Gew% Calciumoxid enthält,

d) man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückführt.

[0013] Wenn das Calciumoxid, welches in die Schmelze eingetragen wird, vorher auf Temperaturen bis zu 2000°C, vorzugsweise bis zu 1100°C, vorerhitzt und mit diesen Temperaturen heiß in die Schmelze eingebracht wird, so ist es möglich, den Ca0-Gehalt im Carbid bis auf 80 Gew% zu erhöhen, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 40 und 80 Gew% liegen soll. Dadurch wird die Anwendung in kohlenstoffarmen Roheisen- und Stahlschmelzen ermöglicht und außerdem die Entschwefelungsausbeute, bezogen auf Calciumcarbid, erhöht.

[0014] Die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm bestehen im wesentlichen aus Ca0 und können als feinteiliges Calciumoxid wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, wo sie zusammen mit frischem Ca0 als Ausgangsprodukt dienen. Nicht vorhersehbar war für den Fachmann, daß durch das Absieben der nach dem Vorbrechen abfallenden Anteile kleiner als 4 mm aus dem Produkt die Anteile entfernt werden, welche keine oder nur eine geringe Entschwefelungswirkung besitzen, und so die Wirksamkeit des Endproduktes erheblich gesteigert wird.

[0015] Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt läßt sich wesentlich besser mahlen als nach bekannten Verfahren erhaltene Produkte. Dies ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil das Produkt in manchen Fällen mit einer Körnung kleiner als 0,1 mm eingesetzt werden muß.

[0016] Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

[0017] In bekannter Weise wird aus Kalk und Koks Calciumcarbid, z.B. elektrothermisch, hergestellt, wobei die Kalk-Koks-Mischung im Möller auf ein Gewichtsverhältnis von 100 : 40 eingestellt wird, was einem Carbid mit einem Ca0-Gehalt von ca. 40 Gew% entspricht. In den Strahl des aus dem Ofen in einen Tiegel abgestochenen schmelzflüssigen Carbides wird Ca0 mit einer Körnung von 3 bis 8 mm und einem Ca(OH)₂- und CaC0₃-Gehalt von jeweils weniger als 1 Gew% mit einer solchen Geschwindigkeit und in solchen Mengen eingetragen, daß, bis der Tiegel gefüllt ist, insgesamt ein CaC₂ : CaO-Gewichtsverhältnis von 43 : 57 vorliegt, was einem Überschuß von 14 Gew% CaO, bezogen auf den im CaC₂-CaO-Kristallgemenge gewünschten Ca0-Gehalt von 50 Gew%, entspricht. Dann wird abgekühlt, bis die Durchschnittstemperatur des dabei erstarrten Carbidblokkes etwa 400°C beträgt, und der Block auf Größen kleiner als 150 mm vorgebrochen.

[0018] Die beim Vorbrechen anfallenden Anteile kleiner als 4 mm enthalten im wesentlichen das im Überschuß eingesetzte CaO, während das zurückbleibende Produkt mit Korngrößen größer als 4 mm ein Kristallgemenge von 50 Gew% CaC₂ und 50 Gew% Ca0 darstellt. 850 kg dieses CaC₂-CaO-Kristallgemenges werden mit 100 kg Kalkstein (Körnung kleiner 1 mm) und 50 kg Koksgrus (Körnung kleiner 3 mm) vermischt und unter Durchleiten von 1500 m³/h Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 g/m³ (bei 15°C) in einer Rotationsmühle mit einem Durchsatz von 500 kg/h bei 50°C auf Korngrößen kleiner als 0,1 mm gemahlen. Die abgesiebte Kornfraktion kleiner als 4 mm wird zusammen mit frischem Kalk (Ca0) wieder als Ausgangsprodukt eingesetzt. Das erhaltene Produkt enthält 2 Gew% chemisch gebundenes Wasser.

[0019] Durch Einblasen von 1500 kg dieses Produktes in eine 300 t-Roheisenschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew% bei Temperaturen von 1400°C wird der Schwefelgehalt der Eisenschmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Beispiel 2

[0020] Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit den Änderungen, daß das Ca0 vor dem Eintragen auf eine Temperatur von etwa 1100°C vorerhitzt und die Menge an Ca0 so erhöht wird, daß sich insgesamt im Tiegel ein Ca0-Gehalt von 62,5 Gew% ergibt, was einem Überschuß von 4 Gew% entspricht, bezogen auf den im fertigen Endprodukt gewünschten Gehalt von 60 Gew% CaO.

[0021] 1800 kg des erfindungsgemäß aufgearbeiteten und gemahlenen Produktes werden zur Entschwefelung einer 300 t-Stahlschmelze mit einem Schwefelgehalt von 0,02 Gew% bei 1650°C eingesetzt. Dabei wird der Schwefelgehalt der Schmelze auf weniger als 0,005 Gew% gesenkt.

Beispiel 3

[0022] a) Eine 300 t-Roheisenschmelze mit folgender Analyse (Gew%):

4,5 % Kohlenstoff, 0,8 % Silizium, 0,7 % Mangan, 0,08 % Phosphor, 0,064 % Schwefel, Rest Eisen wurde nach dem Tauchlanzenverfahren mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisch aus Beispiel 1 in einer offenen Pfanne entschwefelt. Die Tauchtiefe der Lanze betrug 1,8 m. Die Einblasgeschwindigkeit betrug 100 kg/min. Der Gesamtverbrauch des Entschwefelungsgemisches betrug 4,5 kg/t, mit dem der Schwefelgehalt auf 0,009 Gew% gesenkt wurde. Das entspricht einem Entschwefelungsgrad von 86 %.

[0023] b) Bei einem Vergleichsversuch mit einem zum Stand der Technik gehörenden Gemisch, bestehend aus 85 Gew% technischem Carbid (78 Gew% CaC₂-Gehalt) und 15 Gew% CaC0₃ benötigte man mit der gleichen Tauchtiefe und Einblasgeschwindigkeit wie unter 3 a) 6,0 kg/t, um bei gleichem Schwefelausgangsgehalt denselben Entschwefelungsgrad zu erreichen.

[0024] Bei dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsgemisch ergibt sich gegenüber dem bei diesem Vergleichsversuch benutzten bekannten Entschwefelungsgemisch eine Ersparnis von 25 %, bezogen auf die absolute Menge an Entschwefelungsgemisch, und eine Ersparnis von 45 %, bezogen auf den CaC₂-Anteil. Im selben Maß verkürzt sich auch die Behandlungszeit.

Ansprüche

1. Gemisch zum Entschwefeln von Metallschmelzen, insbesondere von Stahl- und Roheisenschmelzen, auf der Basis von im Schmelzfluß gewonnenen CaC₂-CaO-Kristallgemen- gen, dadurch gekennzeichnet, daß es freien Kohlenstoff und Carbonat enthält und im CaC₂-CaO-Kristallgemenge ein Teil des Ca0 zu Ca(OH)₂ hydratisiert ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, ausgehend von einem CaC₂-CaO-Kristallgemenge mit einem Anteil von 40 bis 80 Gew% CaO.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 6 Gew%, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew%, von an Calciumoxid chemisch gebundenem Wasser enthält.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 8 Gew% freien Kohlenstoff und 0,5 bis 20 Gew% Carbonate des Calciums, Magnesiums oder Natriums enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine in üblicher Weise erzeugte Calciumcarbidschmelze, welche bereits einen Calciumoxidgehalt bis zu 45 Gew% aufweist, feinteiliges Calciumoxid einträgt, in einem Überschuß von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die im Cac₂-CaO-Kristallgemenge gewünschte Menge, dann die erhaltene Mischung unter Erstarren auf Temperaturen von 350 bis 450°C abkühlt, bei diesen Temperaturen auf Korngrößen kleiner als 150 mm vorbricht, den dabei zwangsläufig anfallenden Kornanteil kleiner als 4 mm vom verbleibenden Produkt abtrennt, letzterem freien Kohlenstoff und Carbonat zumischt und das Gemisch in Gegenwart von Luft oder Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 20 g/m³ (bei 1,013 bar und 273,15 K) durch Brechen und Mahlen bei Temperaturen unterhalb 100°C, vorzugsweise 10 - 50°C, auf Korngrößen kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 0,1 mm, zerkleinert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumoxid, welches in die Calciumcarbidschmelze eingetragen wird, auf Temperaturen bis zu 2000°C vorerhitzt und heiß in die Schmelze einbringt, wobei die Vorerhitzung um so höher gewählt wird, je höher der gewünschte Anteil an zusätzlich gelöstem Calciumoxid zwischen 40 und 80 Gew% liegen soll.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Calciumcarbidschmelze ausgegangen wird, welche zwischen 20 und 45 Gew% Calciumoxid enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Vorbrechen abgesiebten Anteile kleiner als 4 mm in den Prozeß zurückführt.