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(11) | EP 0 062 183 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Reservedruckverfahren |
| (57) Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus
Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Fasermaterialien. Das Verfahren besteht darin, daß man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wäßrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäßig bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.
[0002] Das neue Druckverfahren eignet sich insbesondere für Rouleauxdruck, Rotationsfilmdruck und Flachfilmdruck.
[0003] Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wäßrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäßig bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert.
[0004] Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es ausgezeichnete Bunteffekte unter übergedruckten oder übergefärbten .stabilisierten Diazoniumsalzen auf einen mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente präparierten Baumwollgewebe oder -gewirk zu erzielen.
[0005] über die Möglichkeiten der Verwendung von Reservemitteln, welche die Bildung unlöslicher Azofärbungen verhindern, berichtet Louis Diserens in: "Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe", erster Band, Verlag Birkhäuser, Basel, 3. Auflage 1951, S. 604 ff. Als Reservemittel werden Reduktionsmittel, wie Zinn -chlorid, Salze der schwefligen Säure oder Xanthogenate aufgeführt; auch das Ammonsalz der Phenylhydrazinsulfonsäure wird als Reservemittel erwähnt. Diese Reservemittel gestatten es nicht oder nur mit starken Einschränkungen, einen Buntreservedruck mit Reaktivfarbstoffen unter Echtfärbesalzen im Aufdruck auf Naphtholgrundierungen zu erzielen (Lit.: Melliand, 1970, S. 215: "Die Coloristik der (R) Remazol-Farbstoffe").
[0006] Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu bedruckende Baumwollware zunächst mit einem Naphthol oder Enol nach bekanntem Verfahren ganzflächig präpariert wird oder durch Aufdruck von Naphtholat- oder Enolat-Druckpaste mustermäßig bedruckt wird. Auf diese getrocknete Naphtholimprägnierung wird nach im Textildruck üblichen Druckverfahren eine wäßrige Druckpaste aufgebracht, die das Reservemittel und einen Reaktivfarbstoff oder das Reservemittel und eine Mischung aus mehreren Reaktivfarbstoffen enthält. über diese Reservedruckpaste wird mit oder ohne Zwischentrocknung, vorzugsweise jedoch naß-in-naß, eine ein Echtfärbesalz enthaltende Druckpaste übergedruckt und nach dem Trocknen der Reaktivfarbstoff nach bekannten Methoden fixiert. Daran schließt sich eine wie im Basenaufdruck übliche wäßrige alkalische Nachbehandlung an. Man erhält so Bunteffekte unter übergedruckten flächig gefärbten Mustern.
[0007] Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so gestaltet, daß die aufgedruckten Reservepasten mit dem Reaktivfarbstoff zunächst getrocknet werden, die Reaktivfarbstoffe durch einen Dämpfprozeß fixiert werden und anschließend die Ware auf einem Foulard oder durch eine andere geeignete Einrichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Echtfärbesalzes ausgefärbt wird. In diesem Falle erhält man bunte Reserveeffekte unter einem uni gefärbten Fond.
[0008] Als Cellulose-haltige Fasermaterialien kommen insbesondere solche in Betracht die wenig Polyacrylnitril und/oder wenig Polyester im Gemisch mit Baumwolle enthalten.
[0009] Ganz besonders bevorzugt sind Gewebe aus reiner Baumwolle für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
[0010] Unter phenolischen Kupplungskomponenten sind vor allem Naphthole und Hydroxycarbazole zu verstehen.
[0011] Als Reaktivfarbstoffe kommen solche in Betracht, welche Reaktivgruppen, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbar Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.
[0012] Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin-und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5-oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
[0013] Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:
Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 2-Propylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlor- triazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenyl- sulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonyl- methoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4- chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlor- triazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4- chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6, 2,4-Öifluortriazinyl-6. Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino, Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, C1-C4-Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl, Alkoxy-, insbesondere C1-C4-Alkoxy-, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, bei-. spielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-flzor-triazinyl-6, 2-B-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxyethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethyl- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfo- benzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hy- droxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-isoPropylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlor- pyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl-oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder 5-cyano-oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor- chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl-oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor- pyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, β-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-Dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminpacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-amino- acetyl-, 2-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidiny1-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbon- amido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfoamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxymethyl)-sulfonyl-4-chlor- triazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlor- triazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6Bis- methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlor- methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino- triazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino-oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfo- phenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung des 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino- triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder ß-Hydroxyethylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Ethoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl-oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenz- thiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
[0014] Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-C1, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CC1=CH-COOH, -CO-CH=CC1-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfato-ethylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β-Chlorethylsulfonyl-, ß-Sulfatoethylsulfonyl-, ß-Methylsulfonylethylsulfonyl-, β-Phenylsulfonylethylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l- oder sulfonyl-l-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder ß-Bromacryloyl-, oder β-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie oder ß-Methylsulfonylacryloyl.
[0015] Als phenolische oder enolische Kupplungskomponenten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise solche der Naphthol-AS-Reihe in Frage.
[0024] Als die Bildung von unlöslichen Azofarbstoffen verhindernde Reservierungsmittel auf Aminbasis kommen vorzugsweise in Frage:
offenkettige primäre und sekundäre Amine, wie z.B.
[0025] Methylaminoessigsäure,
6-Methylamino-benzoesäure-3-sulfonsäure,
2-Methylaminoethanol,
7-(Methylamino)-2-naphthalinsulfonsäure,
3-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure,
4-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure
[0026] Cyclische Amine, insbesondere Pyrazolone, wie z.B. das Natriumsalz des 1-(3-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolons-(5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
[0027] Als stabilisierte Diazoniumsalze kommen insbesondere Echtfärbesalze in Frage, welche als Stabilisatoren Zinkchlorid, aromatische Sulfonsäuren oder Tetrafluoroborsäure enthalten. Die stabilisierten Diazoniumsalze wurden entweder als wäßrige Pasten eingesetzt oder vor der Kupplungsreaktion in wäßrigen Diazoniumsalz-Lösungen übergeführt.
[0028] Folgende stabilisierte Diazoniumsalze seien beispielhaft aufgeführt:
Echtbraunsalz V: Azoic Diazo Component 21 (CI-Nr. 37200)
Echtbordosalz GP: Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37135)
Echtrotsalz TR: Azoic Diazo Component 11 (CI-Nr. 37085)
Echtrotsalz RC: Azoic Diazo Component 10 (CI-Nr. 37120)
Echtblausalz BB: Azoic Diazo Component 20 (CI-Nr. 37175)
Echtschwarzsalz BTL: Azoic Diazo Component 38 (CI-Nr. 37190)
[0029] Die das Reservierungsmittel und den Reaktivfarbstoff enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Alkali (insbesondere Soda oder Natronlauge) und gegebenenfalls Verdickungsmittel (z.B. Stärkeetherverdickung).
[0030] Die das stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Säure (vorweise Essigsäure), Verdickungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie Entschäumer (z.B. Isooctylalkohol oder Silikonöle).
[0031] Das Trocknen des Drucks geschieht im allgemeinen bei ca. 90-120°C, insbesondere bei ca. 100°C. Die überschüssige phenolische oder enolische Kupplungskomponente wird mit Alkali, insbesondere mit wäßrigem Alkalihydroxid entfernt.
[0033] Folgende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bevorzugt:
Das Reservemittel wird mit einem Reaktivfarbstoff in eine Druckpaste eingearbeitet, mustergemäß auf ein mit (R) Naphthol AS, AS-G, AS-D oder mit anderen geeigneten Naptholen präpariertes Baumwollgewebe oder -gewirke aufgedruckt, dann naß-in-naß ein stabilisiertes Diazoniumsalz im überfall übergedruckt und getrocknet.
[0034] Der Reaktivfarbstoff wird anschließend durch einen für diese Farbstoffklasse üblichen einstufigen Dämpfprozeß oder eine 2-phasige Entwicklung, z.B. Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilverfahren, auf dem Zellulosematerial fixiert und anschließend das so bedruckte und behandelte Textil einem Waschprozeß zur Entfernung des überschüssigen Naphthols unterworfen. Man erhält so ansprechende gemusterte echte Drucke.
[0035] Im folgenden seien einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft beschrieben.
Beispiel 1
[0036] Ein mit einer Lösung von 10-20 g Napthol AS grundiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung auf der Rotationsfilmdruckmaschine in kleinflächigen Mustern, z.B. Punkte oder Blattkonturen bedruckt:
[0037] Bei der Herstellung der Druckpaste können an Stelle von 30 g Soda (kalz.) auch 30 g Natronlauge (38° Be) eingesetzt werden.
[0038] über die vorgedruckte Reservefarbe wird mit einer zweiten Schablone eine größere Fläche naß-in-naß übergedruckt. Diese Druckpaste hat folgende Zusammensetzung:
[0039] Der getrocknete Druck wird 6 Min. bei 100-102°C im Kontinuedämpfer gedämpft, anschließend in kaltem Wasser gespült und in einem weiterer Bade, das 1-5 g Soda oder 1-5 g Natronlauge 38° Be/1 enthält, zur Entfernung des überschüssigen Naphthols bei 90-100°C nachbehandelt. Eine zweite derartige alkalische Nachbehandlung kann sich vorteilhaft auf die Sauberkeit des Fonds auswirken. Danach wird kalt gespült und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reservedrucke unter brauner Fläche.
Beispiel 2
[0040] Aufdruck einer Druckpaste mit Reservemittel, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird im Überfall naß-in-naß eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt:
[0041] Nach dem Trocknen wird die Ware in breitem Zustand durch ein alkalisches Bad folgender Zusammensetzung geführt:
[0043] Anschließend wird die bedruckte Ware in analoger Weise, wie in Beispiel 1 angeführt, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reserveeffekte unter bordofarbenem Überdruck.
Beispiel 3
[0044] Ein 3-farbiges Muster wird auf der Rotationsfilmdruckmaschine auf Naphthol AS grundiertes Baumwollgewebe gedruckt.
[0047] Auf diese beiden vorgedruckten Farben wird naß-in-naß mit einer dritten Schablone im überfall gedruckt mit folgender Zusammensetzung:
[0049] Nach dem Trocknen wird die Ware auf einem Foulard mit einer alkalischen Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
[0050] Flottentemperatur: Raumtemperatur und in einem geeigneten Schnelldämpfer bei Dampftemperatur von 110-160°C während 6 - 35 Sek. gedämpft.
Beispiel 4
[0053] Auf einer Rotationsfilmdruckmaschine wird ein mit Naphthol AS-G grundiertes Baumwollgewebe mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
[0054] Darüber wird naß-in-naß mit einer weiteren Schablone eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt:
[0055] Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware auf dem Foulard mit einer Flotte folgender Zusammensetzung:
bei Raumtemperatur imprägniert, aufgedockt und bei Raumtemperatur-ca. 4 Stunden verweilt. Danach wird wie in Beispiel 1 beschrieben, nachgewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
[0057] Auf einer Rouleauxdruckmaschine werden auf Naphthol ASgrundierter Ware nacheinander die Druckpasten
aufgedruckt und als 4. Druckfarbe die folgende Druckpaste ganzflächig übergedruckt:
[0058] Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware 6 Minuten bei 102°C in einem Hängeschleifendämpfer gedämpft und danach der unter Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlung unterworfen.
Beispiel 6
[0060] Eine Druckpaste, bestehend aus
wird mit Hilfe einer Rotationsschablone in Form von Punkten auf mit Naphthol AS präparierte Ware aufgedruckt. Darauf wird naß-in-naß im Überfall ein 2- farbiges Flächenmuster übergedruckt.