Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten

Abstract

 Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten (I) durch anodische Oxidation von metallischem Eisen in Cyanwasserstoff oder einem Cyanwasserstoff enthaltenden Reaktionsmedium bei pH <7 und einem Anodenpotential von ≤0,76 V (gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode) zu komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen (II), die dann zu (I) oxidiert werden. Die Oxidation von (II) kann in üblicher Weise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die Oxidation von (11) mit Luft oder Sauerstoff im pH-Bereich 0 bis 4 bei 70 bis 95°C. Die Oxidation von (11) kann auch bei pH >8 erfolgen.
Das Verfahren liefert farbstarke und leicht dispergierbare Pigmente (I), die brillante und glänzende Färbungen liefern.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten und die nach dem Verfahren erhaltenen Pigmente.

[0002] Blaue Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmente (I) (C.I. Pigment Blue 27; C.I. Nr. 77510) sind unter verschiedenen Namen wie Preußisch Blau, Berliner Blau, Milori Blau oder Eisenblau im Handel.

[0003] Diese Blaupigmente werden durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen, die auch als Berliner Weiß oder Weißteig (II) bezeichnet werden, mit Oxidationsmitteln in verdünnten Säuren wie Chlorat/Salzsäure, Dichromat oder Luft in verdünnter Schwefelsäure (pH < 0,5) erhalten.

[0004] Die chemische Zusammensetzung des Weißteiges (II) und der blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmente (I) ist komplex und innerhalb gewisser Grenzen auch vom Herstellverfahren abhängig. Im folgenden wird II durch die (vereinfachte) Formel

und die Blaupigmente durch

wiedergegeben, worin Me ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Kalium- oder Natriumion, ein Ammonium, oder ein Gemisch dieser Kationen ist.

[0005] Noe/P

[0006] Wegen der Zusammensetzung sei auf H. Kittel, "Pigmente", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1960, S. 341/343 und die dort zitierte Literatur verwiesen.

[0007] Nach den Verfahren des Standes der Technik wird das Eisen--II-cyanoferrat-II (II) durch Fällen von Eisen-II-salzen mit komplexen Alkalimetallhexacyanoferraten-II in wäßriger Lösung hergestellt. Bei diesem Verfahren fallen je Gewichtsteil "Weißteig" (II) ungefähr 2 Gewichtsteile Alkalimetallsalze an, die eine erhebliche Belastung des Abwassers sind. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens des Standes der Technik ist, daß vor der Oxidation zu I, die in (II) enthaltenen Salze ausgewaschen werden müssen, was sehr zeitaufwendig ist.

[0008] Dieser Nachteil ist auch vorhanden, wenn der Weißteig durch Umsetzen von frisch gefälltem Eisen-II-hydroxid mit Cyanwasserstoff in alkalischem Medium oder durch Umsetzen von Eisen-II-salzen mit Cyanwasserstoff unter Zugeben von Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak bei pH)4 hergestellt wird.

[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch wenig aufwendiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten zu entwickeln.

[0010] Es wurde gefunden, daß man blaue Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmente durch Oxidation von komplexen Eisen-II-cyanverbindungen der Formel II erhält, wenn man die komplexe Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindung durch anodische Oxidation von metallischem Eisen in Cyanwasserstoff als Reaktionsmedium oder in einem Cyanwasserstoff enthaltenden Reaktionsmedium bei pH< 7 und einem Anodenpotential - gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode - von ≤ 0,76V herstellt.

[0011] Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man die komplexe Eisen-II-cyanverbindung (II) in hoher Ausbeute und hoher Reinheit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr umweltfreundlich, da praktisch keine Nebenprodukte oder durch die Umsetzung bedingte Koppelprodukte entstehen. überraschend war, daß durch die anodische Oxidation, d.h. durch elektrochemische Umsetzung von Eisen mit Cyanwasserstoff in saurem Reaktionsmedium (Elektrolyten) die komplexe Eisen-II-cyanoverbindung (II) praktisch quantitativ gebildet wird. Dem gegenüber werden die Komplexe (II) nach dem Verfahren des Standes der Technik nur im alkalischen Medium bei pH >8 erhalten.

[0012] Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Reaktionsmedium - auch als Elektrolyt bezeichnet - in eine Elektrolysenzelle mit einer Eisenanode und'einer Eisen- oder Chrom-Nickel-Stahl-Kathode einfüllt und bei der gewünschten Temperatur die Elektrolyse bei einem Anodenpotential - gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode - von <0,76 V durchgeführt.

[0013] Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlicn durchgeführt werden. Im Falle der technischen Durchführung wird man den Elektrolyten in der Zelle umwälzen.

[0014] Im ersteren Fall elektrolysiert man bis sich genügend (II) gebildet hat. Dann wird die Suspension filtriert und das Filtergut mit Wasser weitgehend bis praktisch salzfrei gewaschen.

[0015] Das Filtrat kann nach dem Ergänzen der verbrauchten Anteile wieder als Elektrolyt verwendet werden.

[0016] Im Falle der kontinuierlichen Durchführung wird man den Elektrolyten in den Zellen umwälzen und kontinuierlich aus r einem Teil des Elektrolyten die gebildete Eisen-II-cyanoverbindung (II) abtrennen. Das Filtrat wird nach dem Ergänzen der verbrauchten Bestandteile kontinuierlich in das System zurückgeführt.

[0017] Die isolierte (II) kann dann in an sich bekannter Weise zu MeFe[Fe(CN)₆]-Pigmenten (I) oxidiert werden. Man kann jedoch den Eisen-II-komplex auch direkt im Elektrolyten oxidieren, was bei der technischen Durchführung Vorteile bietet.

[0018] Als Reaktionsmedium für die Elektrolyse kommen Cyanwasserstoff und dessen Gemische mit C₁- bis C₄-Alkanolen mit primärer, sekundärer oder tertiärer Hydroxylgruppe, C₂- bis C₆-Alkandiolen, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, C₃- bis C₆-Alkanpolyolen, Wasser oder mit Gemischen dieser Flüssigkeiten in Betracht.

[0019] Das Reaktionsmedium (Elektrolyt) ist vorzugsweise ein Gemisch aus Cyanwasserstoff und Wasser.

[0020] Der Gehalt an Cyanwasserstoff im Elektrolyten kann zwischen 100 und 0,001 Gew.% liegen. Vorzugsweise dient als Elektrolyt ein Gemisch aus 99,9 und 95 Gew.% Wasser und 0,1 bis 5 Gew.%, Cyanwasserstoff, bezogen auf Elektrolyt.

[0021] Zur Verbesserung der Leitfähigkeit und zur Dotierung der Eisen-II-cyanoverbindungen (II) werden dem Elektrolyten vorteilhafterweise Leitsalze zugegeben. Als Leitsalze kommen die des Standes der Technik in Betracht, die in den genannten Elektrolyten mindestens in der erforderlichen Konzentration löslich sind.

[0022] Die Menge der Leitsalze beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf Elektrolyt. Als Leitsalze kommen z.B. in Betracht: Salze der Alkalimetalle, der Erdalkali- metalle, der Erdmetalle und der seltenen Erden, wie Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Aluminiums, Cers,'außerdem Salze von Metallen der Eisengruppe und Ammonium.

[0023] Geeignete Anionen sind z.B. Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Mono- und Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfit, Cyanid, die Hexacyanoferrate, Hydrogenoxalat, Oxalat, Maleat und Fumarat.

[0024] Als Leitsalze sind Ammonium- und Kaliumsalze bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogenoxalat, Kaliumchlorid, Kaliumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfit und Kaliumhydrogenoxalat als Leitsalze, da in Gegenwart dieser Leitsalze Eisen-II-cyanokomplexe (II) erhalten werden, die bei der Oxidation zu (I) besonders farbstarke Pigmentformen liefern, die rotstichige Blaufärbungen mit hohem Glanz geben.

[0025] Die elektrochemische Umsetzung, bei der Eisen anodisch oxidiert und an der Kathode Wasserstoff abgeschieden wird, kann bei Temperaturen von -20°C bis 150°C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung drucklos bei Temperaturen von -5 bis +20°C. Arbeitet man bei Temperaturen > 20°C, muß die Umsetzung wegen des niedrigen Siedepunktes des Cyanwasserstoffs unter Druck durchgeführt werden.

[0026] Da die Leitfähigkeit des Elektrolyten von der Temperatur abhängig ist und die Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt, wird man die Elektrolyse bei Normaldruck, insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 20°C durchführen.

[0027] Bei der Elektrolyse im pH-Bereich <7 soll ein Anodenpotential von + 0,76 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) eingehalten werden. Bei höherem Anodenpotential erfolgt die Bildung von Dicyan und Cyanat, wodurch die Ausbeute vermindert wird.

[0028] Die Elektrolyse erfolgt vorzugsweise im pH-Bereich von 1 bis 6, insbesondere im pH-Bereich von 2 bis 5.

[0029] Die Stromdichte beträgt in der Regel 30 bis 5000 A/m2. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Stromdichten von 200 bis 2000 A/m² um Stromausbeuten von etwa 95 % und darüber zu gewährleisten. Bei Stromdichten > 2000 A/m² muß man für einen sehr guten Stoffaustausch sorgen, damit in der Anodengrenzschicht keine Verarmung an Cyanidionen und dadurch ein Abfall der Stromausbeute eintritt. Stromdichten von <30 Alm² erfordern eine höhere Konzentration von Cyanwasserstoff, um die Komplexierung des anodisch oxidierten Eisens zu gewährleisten.

[0030] Als Anoden, an denen die Umsetzung zu (II) erfolgt, kommen Wirbelbett- oder Schüttbettanoden, die z.B. aus Eisenstücken, Eisengranulat oder Eisenspäne auf einer elektrisch leitenden Unterlage oder kompakte Eisenanoden in Form von Stangen, Blöcken oder Blechen oder auch Eisenoxidanoden in Betracht. Bei Wirbelbett- und Schüttbettanoden wird das Anodenmaterial (Eisen) durch Diaphragmen oder anodisch beständige Siebe oder Netze aus Metall oder Kunststoff vom Kathodenraum getrennt. Die elektrische Kontaktierung von Schüttbett- und Wirbelbettanoden mit der Stromquelle kann bei der Verwendung von Metallsieben über das Sieb oder über in die Schüttung eingeführte, anodische beständige Metall- oder Kohlestäbe erfolgen.

[0031] Bei Verwendung von kompakten Eisenanoden ist es zweckmäßig, wenn der Abstand Anode - Kathode nachgestellt werden kann, andernfalls muß mit zunehmenden Verbrauch der Anode (durch die Bildung von (II))die Zellspannung erhöht werden, um den Anodenstrom konstant zu halten. Diese Regulierung kann in Abhängigkeit von der Zellenspannung automatisch oder durch Hand erfolgen.

[0032] Als Kathodenmaterial kommen vor allem Eisen, Edelstähle oder andere leitende Materialien mit geringer Wasserstoffüberspannung in Betracht. Vorteilhafterweise ist die Kathode zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche z.B. mit Nickel-Aluminium-Zink-Legierungen, mit Nickel, Kobalt, Molybdän, Molybdän-Eisenlegierungen, mit Wolfram, mit Wolfram-Eisen-Nickel-Legierungen oder Eisen--Kobalt-Legierungen (Eisengehalt jeweils 65 bis 95 Gew.%; DE-OS 30 03 819 (P 30 03 819.8)). mit Vanadium, Vanadiumlegierungen oder Sulfiden des Molybdäns, Wolframs, Nickels oder Kobalts beschichtet.

[0033] Als Elektrolysenzellen kommen vorzugsweise Zellen mit Kompakteisenanoden in Form von Stäben oder Platten in Betracht. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 mm.

[0034] Das Verfahrensprodukt (II) kann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von Elektrolyten abgetrennt und isoliert werden. Im Falle der Abtrennung durch Filtrieren gibt man dem Reaktionsgemisch vorteilhafterweise vorher Filterhilfsmittel zu, wodurch die Filtrationszeit erheblich verkürzt werden kann. Das Filtrat kann nach Ergänzung der fehlenden Bestandteile wieder als Elektrolyt verwendet werden.

[0035] Die Oxidation der komplexen Eisen-II-cyanoverbindung (II) erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. in wäßriger Suspension bei pH <6 mit Chlorat, Chlor oder Wasserstoffperoxid. 1

[0036] Vorzugsweise erfolgt die Oxidation des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Weißteigs II in schwefelsaurer wäßriger Suspension bei pH 0 bis 3 und Temperaturen zwischen 70 und 95°C mit Luft oder Sauerstoff. Unter diesen Bedingungen erhält man sehr farbstarke, kornweiche und rotstichige Pigmente I, die sehr leicht dispergierbar sind und sehr brillante Färbungen liefern.

[0037] Vorzugsweise erfolgt die Oxidation bei Temperaturen zwischen 75 und 85°C. Hierzu wird die Luft bzw. der Sauerstoff in die Suspension eingerührt und fein verteilt oder über eine Strahldüse eingedüst. Die Oxidation kann auch in einer Säule erfolgen, in die unten Luft oder Sauerstoff in feiner Verteilung eingedüst werden. Vorteilhafterweise wird während der Oxidation von II zu I das Redoxpotential der Suspension kontrolliert, um eine Überoxidation zu vermeiden. Die Oxidation kann als beendet angesehen werden, wenn 95 bis 99 % der Eisen-II-cyanoverbindung I oxidiert sind.

[0038] Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man auf die Abtrennung des Eisen-II-komplexes auch verzichten und die Oxidation des Eisen-II-komplexes direkt im Elektrolyten durchführen und dann (I) in üblicher Weise isolieren.

[0039] Im Falle der Oxidation mit Luftsauerstoff oder Wasserstoffperoxid, kann das Filtrat von (I) nach Ergänzung der fehlenden Bestandteile als Elektrolyt wieder verwendet werden.

[0040] Sehr feinteilige Pigmente I, die in Wasser gut dispergierbar sind, erhält man durch Oxidation von II mit Luft oder Sauerstoff bei pH > 8 und Temperaturen von 20 bis 50°C. Die Oxidation kann durch Messen des Redoxpotentials verfolgt werden. Nach Beendigung der Oxidation wird das Reaktionsgemisch angesäuert und das Pigment isoliert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser werden dem Reaktionsgemisch geringe Menge (d.h. 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf (I)) an Polyolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Glycerin zugegeben.

[0041] Der Eisen-II-komplex (II) kann sowohl im sauren wie auch im alkalischen Bereich anodisch oxidiert werden.

[0042] Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Potentiale wurden gegen die Wasserstoffnormalelektrode gemessen.

Beispiel

[0043] In eine Rohrzelle, deren Wand aus Edelstahl die Kathode ist und die zentrisch eine runde stabförmige Kompakteisenandode enthält (Abstand Anode-Kathode: ca. 4 mm; Länge der Zelle: 600 mm) wird als Elektrolyt eine Lösung aus 97 % Wasser, 2 % Cyanwasserstoff und 1 % Kaliumhydrogensulfat eingefüllt. Bei einer Stromdichte von 1000 A/m², Zellspannung ≈ 2,5 V, einer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten von 1,2 m/sec und einem Anodenpotential von ≈ -0,2 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) wird so lange elektrolysiert, bis die Cyanwasserstoffkonzentration im Elektrolyten 0,05 % beträgt. Die erhaltene Weißteigsuspension wird anschließend mit Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt und durch Begasen mut Luftsauerstoff bei 88°C oxidiert (Dauer: ca. 3 h). Das bei der Oxidation gebildete MeFe[Fe(CN)₆] (Berliner Blau) wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt ≈ 97 % Pigment, bezogen auf eingesetzten Cyanwasserstoff.

[0044] Das Pigment gibt im Lack reinere, rötere und im Glanz verbesserte Färbungen als Produkte, die nach dem Verfahren des Standes der Technik aus Eisen-II-Salz und Natrium-oder Kaliumcyanoferrat-II erhalten werden.

Beispiel 2

[0045] In der in Beispiel 1 angegebenen Elektrolysezelle wird als Elektrolyt eine Lösung aus 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff und 2 % Kaliumchlorid eingefüllt. Bei einer Stromdichte von 1500 A/m², einer Zellspannung von 2,0 V, einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 m/sec und einem Anodenpotential von ≈ -0,2 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) wird so lange elektrolysiert, bis die Cyanwasserstoffkonzentration im Elektrolyten 0,04 % beträgt.

[0046] Der erhaltenen Weißteigsuspension werden dann je Liter Suspension 5 mg Fe⁺⁺ in Form von FeS0₄ zugegeben und der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 1,0 gestellt. Die Oxidation zum Pigment und die Aufarbeitung werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

[0047] Man erhält ein sehr kornweiches Pigment, das im Vergleich zu den Pigmenten des Standes der Technik im Lack und in der Druckfarbe reinere und rötere sowie im Glanz überlegene Färbungen gibt. Die Färbungen sind ca. 19 % stärker als Färbungen, die mit den farbstärksten im Handel befindlichen entsprechenden Pigmenten erhalten wurden.

Beispiel 3

[0048] In der in Beispiel 1 angegebenen Elektrolysezelle wird als Elektrolyt eine Lösung aus 88 % Methanol', 1,5 % Wasser, 10 % Cyanwasserstoff und 0,5 % Kaliumchlorid eingefüllt. Bei einer Stromdichte von 1200 A/m², einer Zellspannung von 4,8 V, einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,8 m/sec und einem Anodenpotential von ≈ -0,2 V (gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode) wird so lange elektrolysiert, bis die Cyanwasserstoffkonzentration im Elektrolyten 0,02 % beträgt. Diese Suspension wird auf einer Nutsche unter Stickstoff abgetrennt und der isolierte Weißteig in soviel Wasser eingetragen, daß eine 8 %ige Suspension entsteht. Die wäßrige Suspension wird mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1,0 eingestellt und nach Zugabe von 0,15 % Kaliumchlorat (bezogen auf die Suspension) 1 Stunde bei 80°C oxidiert. Das bei der Oxidation anfallende MeFe[Fe(CN)₆]-Pigment (Berliner Blau) wird wie in Beispiel l aufgearbeitet.

Beispiel 4

[0049] Es wird wie in Beispiel 2 elektrolysiert, jedoch wird die erhaltene Suspension unter Stickstoff filtriert und das Filtergut in soviel Wasser eingetragen, daß eine 5 %ige Suspension entsteht. Die Suspension wird mit wäßriger 25 %iger Kalilauge auf pH 12 gestellt und mit Luftsauerstoff bei 30°C oxidiert (Dauer etwa 1 h). Nach der Oxidation wird die Suspension mit verd. Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und das Berliner Blau wie in Beispiel 1 aufgearbeit. Man erhält ein feinteiliges Pigment, das in Wasser nach dem Zugeben von wenig Triethylenglykol sehr leicht dispergiert werden kann.

Beispiel 5

[0050] Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden als Elektrolyt die folgenden Lösungen verwendet:

5.1 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % MgC1₂

₅.₂ 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % CaCl₂

₅.₃ 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % Al(H₂O)₆Cl₃

5.4 93 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, 2 % Ce₂(SO₄)₃

5.5 91 % Wasser, 5 % Cyanwasserstoff, ₂ % NiSO₄ + 2 % KHSO₄

[0051] Die Elektrolyse wird bei einem Cyanwasserstoffgehalt von 0,05 % abgebrochen. Die Suspensionen werden bei pH 1,5 und 80°C durch Eingasen von Luft oxidiert (Dauer: ca. 3 h). Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen erhält man Pigmente, die im Lack gut deckende Färbungen geben. Je nach dem verwendeten Erdalkali- oder Erdmetall erhält man Pigmente, die mehr oder weniger grünstichigere Blaufärbungen liefern.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von blauen Eisenhexacyanoferrat-III-Pigmenten durch Oxidation von komplexen Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindungen der Formel MeFe Fe(CN)₆ , dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexe Eisen-II-cyanoverbindung durch anodische Oxidation von metallischem Eisen in Cyanwasserstoff als Reaktionsmedium oder in einem Cyanwasserstoff enthaltenden Reaktionsmedium bei pH<7 und einem Anodenpotential von ≤ 0,76 V - gemessen gegen die Wasserstoffnormalelektrode - herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Gemische aus Cyanwasser- . stoff und Wasser oder aus Cyanwasserstoff und C₁- bis C₄-Alkanolen und/oder C_l- bis C₄-Alkandiolen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Eisens im pH-Bereich von 2 bis 5 erfolgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein oder mehrere Leitsalze enthält.

5. Verfahrem gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Kalium- oder Ammoniumsalze oder Gemische davon verwendet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Eisens bei Temperaturen von -20 bis 100°C, gegebenenfalls unter Druck erfolgt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Eisens bei Temperaturen zwischen -5 und 25°C erfolgt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Eisen-II-hexacyanoferrat-II-Verbindung bei pH >8 zu MeFe[Fe(CN)₆] oxidiert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Luft oder Sauerstoff erfolgt.

₁0. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der komplexen Eisen-II-cyanoverbindung mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 70 bis 95°C und im pH-Bereich 0 bis 4 erfolgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von Kalium-und/oder Ammoniumionen erfolgt.

₁2. MeFe[Fe(CN)₆]-Pigment erhalten nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.