[0001] On connait actuellement des produits héliographiques développables par la chaleur.
Ils donnent d'excellents résultats, mais présentent quatre inconvénients :
1) Ils nécessitent une machine adaptée à leur mode de développement.
2) Ils ne résolvent pas entièrement le problème de la pollution, une certaine odeur
d'ammoniac (qui se forme au cours du développement thermique) restant perceptible.
3) Leur stabilité avant emploi est plus faible que celle des produits diazotypes ordinaires
par suite de leur tendance à former spontanément le colorant azoïque normalement produit
seulement au cours des développements thermiques.
4) Certains d'entre eux donnent des tirages "concaves" ou même roulent sur eux-mêmes
peu de temps après leur traitement, par suite de l'absorption d'humidité par les produits
chimiques nécessaires au développement thermique.
a) Un des buts de l'invention est la réalisation de produits diazotypes papier, calque
et films utilisables aussi bien dans les machines à développement thermique que dans
celles "semi-humides", que dans celles à sec.
[0002] Dans le cas des machines à l'ammoniaque, la solution d'ammoniaque sera remplacée
par de l'eau.
[0003] Dans le cas des machines-semi-humides, le révélateur sera remplacé par de l'eau ou
tout simplement éliminé si la machine comporte une section de séchage. Dans ce cas,
le développement sera purement thermique.
[0004] Certaines machines "à sec" ne seront pas en mesure de développer les produits ci-dessus,
notamment dans le cas où le chauffage de leur section de développement est notoirement
en dessous de 80°, ou encore si elles ne comportent pas le dispositif de vaporisation
de l'ammoniaque normalement utilisé, ce dispositif étant nécessaire pour vaporiser
de l'eau dans.le cas de l'emploi de produits selon l'invention.
[0005]
b) Un autre but de l'invention est donc de proposer un dispositif simple, adaptable
à ces machines, permettant le développement à la vapeur.
c) Un autre but de l'invention est l'élimination de toute odeur d'ammoniac ou d'amine
au cours du traitement thermique. Cette élimination est obtenue entre autres par l'utilisation,
comme agents alcalins du système de développement, de semi-hydroxydes alcalinoterreux
d'acides volatils. Ces produits ont la particularité de réagir à chaud, par leur groupe
OH, avec les sels d'ammonium ou d'amines pour libérer une base et de libérer simultanément
un acide faible capable de se recombiner à froid avec l'excès de base pour former
un sel inodore.
d) Un autre but de l'invention est de fournir des produits diazotypes développables
à la chaleur, à la vapeur ou à l'eau, d'une stabilité avant emploi notoirement supérieure
à celle des papiers à développement thermique actuellement connus.
e) Un autre but de l'invention est la réalisation de produits diazotypes à développement
thermique, à la vapeur ou à l'eau, ne présentant pas un "tuilage" concave inacceptable.
f) Un autre but de l'invention est la réalisation de couches de développement à l'eau,
à la vapeur ou thermique telles que le produit fini possède une surface brillante.
[0006] Dans ce qui suit, le terme "développable à la vapeur" doit être pris dans son sens
le plus large. C'est ainsi, par exemple, que certains des produits proposés nécessitent
simplement d'être humectés sur leur face sensible : la quantité d'eau absorbée suffit
absolument pour que, au cours du séchage à température ambiante, le colorant azoïque
recherché se forme avec un excellent rendement.
[0007] Dans ces conditions, la réaction de développement prendra de 10 à 15 minutes. Elle
est très accélérée bien entendu si, après avoir soumis la feuille à un traitement
à l'eau, on la sèche, comme c'est le cas dans les machines dites "semi-humides". Dans
ce cas, le développement demandera quelques secondes seulement.
[0008] Les produits diazotypes à développement thermique actuellement connus opèrent à partir
d'un système chimique contenu dans la face du support opposée à celle de la couche
photosensible. Le développement thermique se fait à 110°, demande environ lo.secondes
et produit de l'ammoniac. Ce gaz traverse le support et va former le colorant azoïque
dans la couche se trouvant sur le recto du support. Il s'ensuit que ce gaz doit être
très bien bloqué dans la section de développement de la machine, sous peine de le
voir se perdre, ceci réduisant le pouvoir de développement. De fait, le simple chauffage
d'une feuille de ce type à l'air libre n'amène la formation que d'une quantité très
faible de colorant, l'ammoniac s'échappant avant d'avoir eu la possibilité de faire
augmenter suffisamment le pH de la couche sensible,pour produire le colorant recherché.
[0009] On comprendra donc qu'un tel produit est absolument inadapté au but poursuivi par
la présente invention, qui est de réaliser des produits diazotypes développant sur
des machines prévues pour d'autres modes de développement.
[0010] En d'autres termes, les produits objets de l'invention doivent développer complètement
à 80-90° en présence d'humidité, sans qu'un contact étanche soit réalisé entre le
support et la source de chaleur.
[0011] Ceci est à la fois une condition indispensable et une différence essentielle avec
les produits thermiques actuellement connus.
[0012] Les réactions aboutissant au type de développement recherché sont obtenues par l'action
de la température, de l'humidité ou des deux, sur un ensemble de produits chimiques
contenus dans une ou plusieurs couches.
[0013] Le principe de développement consistant à faire réagir un sel d'ammonium ou d'amine
avec un sel alcalin pour libérer de l'ammoniac ou une amine est connu en soi. Il a
été décrit notamment dans le brevet français 1.127.337, abandonné entre-temps, et
ne fait donc pas partie des revendications de la présente invention.
[0014] Un tel système peut être représenté par l'équation suivante :

[0015] L'ammoniac et l'eau formés développent l'image diazoique. Des sels d'amines peuvent
également être utilisés.
[0016] L'objet de l'invention est l'utilisation d'un ensemble de facteurs physicochimiques
englobant de nombreux produits non décrits dans la littérature permettant d'obtenir
des produits diazotypes stables avant l'emploi, utilisant le principe ci-dessus pour
obtenir le développement tel que précisé plus haut.
[0017] La liste qui suit rassemble les facteurs ayant une influence prépondérante pour l'obtention
de produits selon l'invention :
1) La disposition des couches réactives.
2) La présence, la nature et la disposition des produits empêchant l'interpénétration
des couches.
3) La présence de substances empêchant le lavage du sel de diazonium par la couche
aqueuse que l'on lui superpose.
4) La présence de sels d'acide ou de composés d'inclusions d'acides, capables d'absorber
à température ambiante, l'humidité et les bases éventuellement produites, pour former
un sel stable les restituant ou non au cours du développement.
5) L'emploi de sels symétriques ou asymétriques de l'éthylène diamine, de la diéthylène-triamine,.de
la triéthylène-tétramine, de l'hexaméthylène-diamine, donnant avec certains sels d'ammonium
ou d'amine des mélanges à point de fusion réduit ainsi qu'un développement sans contact
amélioré par suite de leur volatilité plus faible.
6) L'utilisation comme produits de stabilisation de la couche photosensible, d'acides
incapables de migrer dans les couches adjacentes.
7) L'utilisation de couches dorsales freinant la pénétration d'humidité par le dos
du support et absorbant l'alcalinité qui peut être présente.
8) La séparation des produits réactionnels au moyen de pigments inertes.
9) La présence, dans la couche externe, d'une cire hydrophobe fusible à la température
de développement, ou d'un mélange de cires contenant au moins une telle cire.
10) L'utilisation, comme accélérateur de développement, de plastifiants liquides à
la température.de développement, utilisés comme composés solides d'inclusion, le plastifiant
étant libéré uniquement au moment du dé-.. veloppement.
11) L'emploi au moins partiel, comme agents alcalins de développement et de désodorisation,
de dérivés alcalino-terreux mi-oxydes, mi-sels.
12) L'utilisation de sels d'acides faibles volatils pouvant donner lors du développement
une réaction de précipitation avec l'acide fort de stabilisation de la couche photosensible,
réaction libérant un acide faible volatil servant à absorber les odeurs résiduelles.
13) L'emploi du ou des copulants dans une couche autre que celle qui contient le sel
de diazonium. La réunion de ces produits pour la production de colorants azoïques
se fera seulement au moment du développement. On augmente ainsi considérablement la
stabilité du système avant emploi.
[0018] Cet ensemble de conditions sera dorénavant appelé "la liste".
[0019] De façon générale, de bons produits selon l'invention sont obtenus si au moins six
de ces facteurs sont utilisés correctement et simultanément. Les explications qui
suivent permettront une meilleure compréhension des principes employés pour la réalisation
de l'invention :
1) Pour les points 1, 2, 3 et 5 de la liste mentionnée ci-dessus :
1-1) Le système réactionnel comprend au moins deux produits (un sel alcalin et un
sel d'ammonium et/ou d'amine) et est coulé en une seule couche, les deux produits
étant utilisés sous forme de pigments broyés en présence d'un liant organique, un
liant par pigment.
[0020] Les liants seront choisis de façon telle qu'ils ne soient pas miscibles (afin d'assurer
la séparation des réactifs) tout en donnant une dispersion finale homogène non floculée.
Cette dernière condition est essentielle, toute floculation provoquant une pénétration
du liquide organique (et du liant y restant encore dissous) dans la couche adjacente,
ce qui réduit la vitesse de développement.
[0021] L'exemple 1 décrit un tel système de liants. Dans cet exemple, les liants non miscibles
sont représentés par la Movilith 20 (Hoescht) et le Dinotal (Dyno Inustrier S.A. Norvège).
[0022] D'autres mélanges du même genre sont par exemple : Le SAIB (Kodak) et la Dercolyte
S 85 (Chevassus). La Movilith 20 et l'Uralac 36480.
[0023] Le Solpolac 300 (Cafaro) et l'Ethylcellulose 100 (Hercules).
[0024] Le Rhodopas M (Rhône Poulenc) et l'Ethylcellulose 100. La Movilith 50 et la Dercolyte
S 85.
[0025] L'Uralac 45 et l'Ethylcellulose 100.
[0026] L'Uralac et le Paraloid B 66 (Rohm et Haas).
[0027] Le Rhodopas M et le Paraloid A T 10.
[0028] Le Solpolac 10 et l'Uralac 45.
[0029] La Movilith 20 et l'Alphtalat V AC 20/30 (Hoescht).
[0030] La Dercolyte S 85 et le Dynomin (Dyno).
[0031] Les divers exemples décrits montrent l'emploi de certains mélanges de ce type. La
couche photosensible par dessus laquelle est coulé ce mélange contiendra des produits
répulsifs empêchant toute pénétration du liquide organique de la couche réactive.
Une telle pénétration, entrainant du liant dans la couche inférieure, freinerait en
effet de façon considérable, au cours du développement, la réaction de neutralisation
de l'acide se trouvant dans cette dernière.
[0032] Cette imperméabilisation est obtenue dans l'exemple N° 1 et celui N° 2 par la concentration
élevée des sels utilisés dans la couche photosensible. Ces derniers établissent une
barrière totale à la pénétration du solvant de la deuxième couche, ce qui est une
des conditions de l'invention.
[0033] Les produits dits "répulsifs" comprendront les sels minéraux neutres, assez solubles
pour être employés dans une concentration telle que la surcouche de liquide organique
ne puisse imbiber la couche les comportant.
[0034] De tels produits sont, par exemple, les halogénures alcalins et alcalino-terreux,
certains sels d'ammonium stables tels NH
4 Br, NH
4 Cl, c'est-à-dire incapables de dégager spontanément de l'ammoniac. Leur concentration
peut aller jusqu'à 50 % de l'eau utilisée.
[0035] Outre ces produits, certains liants peuvent aider à cet effet. Citons :
. Les Méthylcelluloses,
. Carboxyméthylcellulose,
. Polyvinylpyrrolidones,
. Alcools polyvinyliques,
. Polyacrylates de sodium et d'ammonium,
. Les gommes naturelles, etc.
[0036] 1-2) Dans le cas où le système de développement est coulé en deux couches par dessus
la couche photosensible, la première pourra très bien être à base d'eau. Dans ce cas,
l'agent répulsif pourra être le sel d'ammonium ou d'amine (ou les deux) servant au
développement.
[0037] La couche aqueuse comportera aussi, éventuellement, un produit tel qu'un thiocyanate
précipitant le sel de diazonium de la couche photosensible, l'empêchant ainsi d'être
"lavé".
[0038] Le coulage et le séchage d'une telle couche ne comporte alors aucune difficulté.
Ceci est décrit dans l'exemple N° 3.
[0039] La première couche de développement consiste en une solution aqueuse de sulfamate
d'ammonium. Le sulfocyanure d'ammonium sert à bloquer toute solubilisation du sel
de diazonium de la couche inférieure, en le précipitant sous une forme totalement
insoluble. Le rôle du phosphate monoamonique sera précisé ultérieurement, ainsi que
celui de l'éthylène diamine monochlorhydrate, monoformiate.
[0040] La deuxième couche de développement consiste essentiellement en une dispersion de
bicarbonate de sodium dans du toluène. Cette dispersion est obtenue par broyage au
moyen de l'un des moyens actuellement connus, tels que broyeur à boulet, à sable ou
à billes.
[0041] On ajoute également un liant destiné à fixer la couche organique sur la première
couche de développement.
[0042] Lors du développement à la vapeur, par exemple, le sulfamate d'ammonium, l'éthylène
diamine monochlorhydrate monoformate et le phosphate monoammonique se dissolvent et
réagissent avec le bicarbonate de sodium pour former de l'ammoniaque et de l'éthylène
diamine. Ces deux bases neutralisent le sulfate acide de la couche photosensible,
ce qui provoque la formation de colorant entre le sel de diazonium et le copulant
utilisé.
[0043] 1-3) Le système réactionnel est coulé en une ou deux couches, au dos d'un support
papier.
[0044] Ces deux cas s'apparentent aux papiers à développement thermique actuellement utilisés.
Comme nous l'avons précisé, ces produits ne peuvent être utilisés pour d'autres machines
que celles à développement thermique, car si le développeur n'est pas construit de
façon à empêcher toute fuite d'ammoniac, le développement n'a pas lieu, le gaz s'échappant
avant d'avoir pu servir à la formation de l'image.
[0045] Il était donc indiqué d'utiliser, au lieu de sels d'ammonium, des sels d'amines,
avec l'espoir que leur volatilité plus faible éliminerait l'inconvénient ci-dessus.
En fait, outre que de tels sels sont très hygroscopiques, ce qui en interdit l'emploi
pour des raisons évidentes de stabilité, les amines produites diffusent trop lentement
à travers le support du fait de leur poids moléculaire, pour être d'un emploi possible.
[0046] Or, la demanderesse a trouvé que la diamine la plus légère, l'éthylène diamine, est
parfaitement adaptée aux besoins de l'invention.
[0047] Cette diamine fournit de très nombreux sels avec les acides forts. Ces sels sont
stables au sens entendu ici : ils ne libèrent aucune base, même au cours d'un stockage
prolongé. Ils ne sont pas hygroscopiques. Particulièrement intéressants sont certains
sels asymétriques, non décrits dans la littérature et donc revendiqués également en
tant que produits nouveaux. Bien entendu, l'utilisation de ces produits peut se faire
également lors du coulage de couches sur le recto du produit diazotype.
[0048] En général, les points de fusion de ces substances sont plus élevés que souhaité,
mais la demanderesse a trouvé que presque tous forment des eutectiques avec certains
sels d'ammonium d'acides forts. On obtient ainsi des mélanges fondant aux environs
de 100°, ce qui est plus que suffisant pour le but poursuivi qui est la libération
d'éthylène diamine au cours d'une réaction thermique. Cette base diffuse facilement
à travers le support et développe l'image azoïque de l'autre côté sans qu'il soit
besoin d'aucun dispositif de bloquage du gaz. Un tel produit développera bien entendu
dans les machines thermiques, mais aussi dans la section de séchage des machines semi-humides,
ce que les papiers thermiques actuels ne peuvent faire.
[0049] Le développement à la vapeur reste possible, quoique plus lent que celui obtenu avec
des couches localisées par dessus la couche photosensible.
[0050] Si un tel système est coulé en une couche, le sel d'éthylène diamine et le sel d'ammonium
seront broyés ensemble avec un liant et un liquide organique. Le sel alcalin subira
le même traitement. Le mélange du tout sera coulé sur le dos ou la face d'un support
papier sensibilisé.
[0051] Si le système est coulé en deux couches, la première à base d'eau contiendra le sel
en solution. On y dissoudra également l'additif permettant l'obtention d'un point
de fusion diminué. Après coulage et séchage, on coulera la deuxième couche contenant
le sel alcalin en suspension dans un liquide organique en présence d'un liant, d'une
cire et d'un accélérateur de développement. Ceci est décrit dans l'exemple N° 4.
[0052] Les sels d'éthylène diamine utilisables pour les besoins de l'invention sont par
exemple les suivants :
1) le dichlorhydrate d'éthylène diamine sublim. : 300°
2) le dibromhydrate d'éthylène diamine F : 350°
3) le dinitrate d'éthylène diamine F : 180°
4) l'oxalate neutre F : 155°
[0053] Les sels asymétriques nouveaux d'éthylène diamine sont par exemple les suivants :
5) le monoformiate monochlorohydrate d'éthylène diamine F : 260°
6) le monoacétate monochlorohydrate d'éthylène diamine F : 260°
7) le monoacétate monosulfamate d'éthylène diamine F : 150°
8) le monoformiate monosulfamate d'éthylène diamine F : 163°
9) le monopropionate monochlorhydrate d'éthylène diamine F : 260°
10)le monocaproate monochlorhydrate d'éthylène diamine F : 230°
11)le monoacétate mononitrate d'éthylène
diamine F : 173°
[0054] L'abaissement du point de fusion obtenu à partir de certains de ces produits est
le suivant :
Produit n° 1 : + 50 % sulfamate d'ammonium F : 190°
Produit n° 3 : + 50 % sulfamate d'ammonium F : 115°
Produit n° 4 : + 50 % sulfamate d'ammonium F : 70°
Produit n° 8 + 50 % sulfamate d'ammonium F : 110°
Produit n° 3 + 50 % nitrate d'ammonium F : 100°
Produit n° 4 : + 50 % nitrate d'ammonium F : 90°
Produit n° 7 + 25 % sulfamate d'ammonium F : 120°
Produit n° 7 : + 50 % sulfamate d'ammonium F : 82°
Produit n° 7 : + 50 % phosphate monoammonique F : 190°
Produit n° 7 : + 25 % phosphate monoammonique + 25 % sulfamate d'ammonium F : 120°
Produit n° 6 : + 25 % sulfamate d'ammonium F : 120°
Produit n° 6 : + 25 % nitrate d'ammonium F : 95°
Produit n° 6 : + 25 % nitrate d'ammonium + 25 % chlorure d'ammonium F : 65°
Produit n° 6 : + 25 % chlorure d'ammonium F : 100°
Produit n°10 : + 25 % sulfamate d'ammonium F : 105°
Produit n°10 : + 75 % sulfamate d'ammonium F : 100°
Produit n°10 : + 25 % thiocyanate d'ammonium F : 115°
[0055] Dans le cas où les systèmes réactionnels sont coulés par dessus la couche photosensible,
il n'est plus nécessaire que l'amine libérée diffuse à travers le support. Dans ce
cas, des sels de polyamines plus lourdes peuvent être utilisés tels que les sels de
l'hexaméthy- lène diamine, de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétramine,
etc.
[0056] Nous citons entre autres :
12) le disulfamate d'hexaméthylène diamine F : 162°
13) le sulfamate, formiate, d'hexaméthylène diamine F : 155°
14) le sulfamate, formiate de diéthylène triamine
15) le disulfamate, formiate de triéthylène tétramine
16) le sulfamate chlorhydrate de triéthylène tétramine
17) le sulfamate chlorhydrate de diéthyléthy- lène diamine
18) le sulfamate chlorhydrate de diméthyléthy- lène diamine
19) le sulfamate chlorhydrate de triméthylène diamine.
[0057] Les six derniers produits n'ont pas été isolés, mais utilisés en solution.
[0058] Tous ces produits donnent également des mélanges à point de fusion abaissé. Par exemple
:
Produit n° 13 : + 25 % sulfamate d'ammonium F : 125°
Produit n° 13 : + 50 % sulfamate d'ammonium F : 122°
Produit n° 13 : + 25 % nitrate d'ammonium F : 65°
Produit n° 13 : + 10 % nitrate d'ammonium + 25 % PO4H2NH4 F : 1000
Produit n° 12 : + 25 % nitrate d'ammonium F : 1000
Produit n° 12 : + 25 % sulfocyanure d'ammonium F : 110°
[0059] Tous les sels mentionnés ci-dessus se préparent de la même façon : neutralisation
successive de la base par les acides à pH 6 en milieu d'eau, la concentration étant
la plus élevée possible, refroidissement et précipitation par l'alcool ou l'acétone
si besoin est. Filtration, lavage à l'acétone, séchage.
[0060] 1-4) La couche extérieure du système de développement, qu'elle soit sur la face ou
sur le dos du produit diazotype, contient une cire comme agent imperméabilisant envers
l'humidité extérieure.
[0061] Il a été trouvé, en effet, que de nombreuses cires sont très bien adaptées aux besoins
de l'invention. Elles sont imperméables à température ordinaire, mais fondent lors
du développement et de ce fait ne gênent pas les réactions ayant lieu à ce moment.
[0062] Ces cires sont plus ou moins solubles dans les liquides organiques utilisés, ou alors
elles s'y dispersent facilement.
[0063] Tous les exemples décrivent l'emploi de ces cires. Comme cires utilisables, nous
citerons :
. Les Mobilwas ou Waxrex (Mobil)
. Les cires Oxazoline (I M C Chemie)
. Les cires de paraffine
. La Cire de Carnauba
. La cire animale
. La cire Ceresine
. La cire E L 90
. La cire d'abeilles
. La cire de Candélia
. Les cires ester (Glycochemical)
. Les Acrawax (Glycochemical)
[0064] Cette liste n'est nullement limitative. Bien entendu, des mélanges de cires peuvent
être utilisés. Il reste souhaitable alors que l'une au moins de ces cires soit fusible
à la température de développement envisagée.
[0065] L'exemple N° 8 mentionne un tel mélange. On observera que cet exemple décrit la réalisation
d'un calque laqué à développement thermique. Un but accessoire du mélange décrit est
de conférer au produit fini un brillant accru, ce qui est une caractéristique souhaitable
des calques laqués.
[0066] 1-5) La précouche, qui est en soi similaire à celles utilisées pour la réalisation
des papiers dits "à sec" en ce sens qu'elle contient un pigment et un liant filmogène
dispersé ou dissous dans l'eau, et qu'elle est coulée sur le support papier avant
la couche photosensible de façon connue en soi, peut contenir également un produit
barrière aux solvants organiques ou imperméabilisant à l'eau, contribuant ainsi à
réduire l'absorption d'humidité atmosphérique par la face dorsale du support.
[0067] Ceci est décrit dans l'exemple N° 3.
[0068] 1-6) Des paragraphes précédents, on déduira que le produit selon l'invention peut
comporter jusqu'à 5 couches, à savoir :
. Précouche (à base d'eau)
. Couche photosensible (à base d'eau)
. Couche dorsale (à base d'eau, pour rétablir l'à plat)
. Première couche thermosensible (à base d'eau, sur le recto)
. Deuxième couche thermosensible (à base de solvant organique, sur le recto).
[0069] Très peu de machines sont capables de réaliser en une fois une telle superposition
de couches.
[0070] On peut parfaitement toutefois, et c'est l'un des buts de l'invention, réunir les
deux premières couches en une seule à condition de formuler l'ensemble de façon telle
que les produits de la première couche ne soient pas lavés par la seconde couche.
[0071] L'exemple N° 7 précise la façon de faire. Dans cet exemple, le lavage du sel de diazonium
est empêché par le sulfocyanure de sodium de la couche suivante qui le précipite sous
une forme particulièrement insoluble.
[0072] 2) Pour les points 4, 6, 7, 8 et 9 :
[0073] L'augmentation de stabilité de l'ensemble du système est obtenue par diverses mesures
qui touchent les raisons de l'instabilité des produits diazotypes à développement
thermique.
[0074] Les moyens proposés par l'invention ne touchent pas à des motifs tels qu'un mauvais
séchage des couches aqueuses. Il est recommandé toutefois de sécher à moins de 3 %
d'eau.
[0075] Il est recommandé également de couler l'ensemble des couches en une seule fois pour
éviter toute reprise intermédiaire d'humidité.
[0076] Par contre, l'invention propose une série de moyens aptes à bloquer l'action de l'humidité
sur la feuille sensible, une fois l'emballage ouvert, de même qu'à réduire une telle
action au cas où les normes de fabrication n'auraient pas été intégralement respectées.
[0077] L'action de l'humidité sur le produit thermique sensible est facile à comprendre.
[0078] La plus grande partie des substances chimiques actives utilisées sont solubles dans
l'eau. Certaines sont hygroscopiques. Si de l'humidité est absorbée par le système,
il y a solubilisation partielle, diffusion des produits, réaction produisant des substances
alcalines et volatiles et finalement formation spontanée de colorant.
[0079] Un tel processus a lieu pendant le stockage si les produits diazotype ont été mal
séchés. Il a lieu aussi après ouverture des emballages au moment de l'emploi.
[0080] Les moyens suivants sont proposés pour augmenter la stabilité.
[0081] 2-1) La couche dorsale aqueuse contient à la fois un acide assez fort et non volatil
et une émulsion à base de silicone. La concentration de l'acide sera de 1 à 5 %. Celle
de l'émulsion de silicone, de 0,5 à 2 %.
[0082] Le rôle de l'acide est de fixer toute base volatile pouvant se former sur la face
de la feuille précédente dans l'emballage. Le rôle de l'émulsion de silicone est de
bloquer la diffusion de l'humidité par le dos, à travers le support, vers la face,
lors de l'exposition de la feuille à l'air libre avant son emploi.
[0083] Les acides non volatils utilisables sont, par exemple, l'acide tartrique, sulfamique,
citrique, oxalique, etc.
[0084] Une telle protection est décrite dans l'exemple N° 1.
[0085] 2-2) Les produits réactionnels sont mieux séparés, par l'emploi d'une certaine concentration
de pigment inerte. De tels pigments sont, par exemple, les silices, Kaolins, Talcs,
Craies, Calcites, Dolomies, Carbonate de Calcium, Sulfate de calcium ou de baryum,
etc. Les concentrations peuvent varier de 20 à 100 % du produit actif. Ces agents
de séparation peuvent être utilisés, que le système soit coulé en deux couches ou
en une.
[0086] L'exemple ? 3 décrit une couche comportant un tel agent (sulfate de calcium).
[0087] 2-3) La solubilisation et la migration sous l'influence de l'humidité de l'acide
de stabilisation de la couche photosensible est réduite par l'emploi d'acides de poids
moléculaire plus élevé.
[0088] De tels acides sont par exemple :
. L'acide N-hexylsulfamique
. Le sulfate acide d'hexylamine
. Le bisulfate acide d'hexaméthylène diamine
. Le sulfate acide, phosphate diacide d'hexaméthylène diamine
. Le sulfate acide, maléate acide d'hexaméthylène diamine
. Le sulfate acide de laurylamine
. Les bisulfate acide de diéthylène triamine
. Les bisulfate acide de triéthylène tétramine.
[0089] Ces produits ne peuvent quitter leur couche pour migrer dans celle contenant les
sels alcalins, pour les neutraliser, phénomène qui est l'une des raisons de l'instabilité
au stockage de certains produits thermo-_ sensibles.
[0090] 2-4) L'une, l'autre ou les deux couches composant le système réactionnel comporte
un ou plusieurs sels capables d'absorber à froid l'humidité et/ou l'ammoniac ou l'amine
pouvant se former sous l'influence de cette humidité, en donnant un nouveau sel stable
à température ambiante, mais décomposable entre 80 et 100
0, c'est-à-dire au cours du développement, en relachant les produits qu'il avait fixés.
[0091] De telles substances sont, par exemple, le phosphate monoammonique, le phosphate
monosodique ou mono- potassique, etc.
[0092] L'exemple N° 5 précise l'emploi de phosphate monosodique broyé avec du nitrate d'ammonium.
[0093] Ce produit ne réagit que très mal avec le nitrate et ce à une température bien trop
élevée pour présenter un quelconque intérêt dans les systèmes de développement à la
vapeur.
[0094] Par contre, à température ordinaire, il absorbe bien l'eau de l'humidité ambiante
et l'ammoniac qui peut se former pour donner du phosphate monoammonique monosodique
: P04HNaNH
4, 4 H
20.
[0095] Ce produit est parfaitement stable à température ordinaire et se décompose à la fusion
(98
0), au cours du développement, en redonnant l'ammoniac et l'eau qu'il aura absorbés
:

[0096] De la sorte, on obtient une stabilité plus grande de la feuille à l'air humide (avant
emploi), sans réduction du pouvoir de développement.
[0097] L'exemple N° 3 et celui N° 4 mentionnent, dans le même but, l'emploi de phosphate
monoammonique dans une couche comportant d'autres sels.
[0098] Des sels ayant également une certaine capacité d'absorption pour l'humidité et les
bases volatiles mais sans présenter la même facilité de restitution, peuvent aussi
être utilisés.
[0099] Tels sont par exemple : BeCl
2, BeSO
4, LiCl, ZnCl
2, LiF, ainsi que les monotartrates alcalins et les mono- oxalates.
[0100] Une autre façon d'appliquer ce principe est d'employer des composés d'inclusions
du type Urée/acide organique sous forme pigmentaire.
[0101] Sous l'action de l'humidité, le composé d'inclusion est détruit, l'acide libéré.
Comme l'action de l'humidité se traduit aussi par l'apparition d'une base, cette dernière
est au moins partiellement captée par l'acide en donnant un sel. Au cours du développement
à chaud, ce sel est hydrolysé et relache sa base. Le composé urée/acide sebacique
de l'exemple N° 7 est utilisé dans ce but.
[0102] 2-5) Dans le cas où le système de développement comporte des sels d'amines ou de
polyamines, on pourra lui adjoindre, pour augmenter la stabilité, des produits capables
de former à froid des composés d'inclusions stables avec ces amines (et donc de les
fixer si elles se forment au cours du stockage), mais aptes à les rela- cher à chaud
sous l'influence de l'humidité.
[0103] De tels produits sont par exemple :
. Le tétrachlorobisphénol A (Monsanto)
. Le tétrabromobisphénol A (Dow)
. L'hexachlorophène (Sindar)
. Le bithionol (Actamer) (Monsanto)
. Le bisphénol A (Dow)
. Le 4,4'-thiobis (6-t-butyl m - cresol) (Monsanto)
. Le 2,2'-méthylène bis (4 méthyl-6-t-butylphénol) (American cyanamid).
[0104] L'exemple N° 1 décrit l'emploi d'un tel produit.
[0105] 3) Le point 10 de la liste mérite une attention particulière.
[0106] La demanderesse a constaté en effet que certains plastifiants liquides accélèrent
considérablement la vitesse de développement des papiers développant thermiquement
ou à la vapeur, augmentant leur capacité de développer sans contact direct, et réduisent
l'effet de voile donné par certains pigments. Simultanément, malheureusement, ils
diminuent nettement la stabilité avant emploi des produits diazotype. La raison en
est certainement que les plastifiants liquides agissent comme solvant partiel des
liants utilisés et favorisent, en tant que "véhicule", le contact entre les produits
chimiques, provoquant ainsi des réactions prématurées. Il était donc indiqué de masquer
les plastifiants en question jusqu'au moment du développement.
[0107] Une nette amélioration de la stabilité est obtenue si le plastifiant est dispersé
dans la précouche ou l'émulsion, mais une technique très supérieure est la suivante
:
[0108] On sait que certains composés d'inclusion du type urée/plastifiant sont employés
industriellement depuis une vingtaine d'années dans des systèmes de collage à chaud
: à la fusion de l'urée, le composé interne (le plastifiant) est libéré pour la réaction
de collage.
[0109] Il se trouve que certains composés urée/plastifiant ou thiourée/plastifiant sont
particulièrement adaptés pour les produits qui nous concernent. Ce sont des solides
stables, faciles à broyer. L'action de l'eau ou de la vapeur dissout l'urée ou la
thiourée et libère le produit contenu dans le réseau cristallin. Ainsi, le développement
est accéléré. Avant le développement, le plastifiant, caché dans un réseau cristallin
solide, n'exerce aucune influence sur la stabilité du produit.
[0110] La pratique montre que seuls des plastifiants de structure linéaire entrent dans
la maille cristalline de l'urée. Ceci, tout en restreignant le nombre de possibilités,
laisse encore un choix immense puisque tous les alcools, esters, cétones de plus de
8 atomes de carbone, peuvent être utilisés.
[0111] La préparation de ces produits est extrêmement simple. On utilise une solution d'urée
à 20 % dans le méthanol chaud et on y ajoute le plastifiant à inclure (5 g pour 25
g d'urée environ).
[0112] Le plus souvent, le produit précipite à chaud. On laisse refroidir, filtre, lave
au méthanol et sèche à l'air.
[0113] En général, les produits mentionnés comportent 8 à 10 mol. d'urée/mol. de plastifiant.
[0114] Un test rapide du produit consiste à ajouter de l'eau chaude aux cristaux obtenus
: l'urée ou la thiourée se dissolvent. Il surnage un liquide huileux qui n'est autre
que le plastifiant.
[0115] Les composés d'inclusion suivants ont été trouvés particulièrement intéressants :
1) Urée/stéarate de butyle
2) Urée/oléate d'éthyle
3) Urée/dodécanol
4) Urée/dioctyle adipate
5) Urée/dibutyl sebacate
6) Urée/acide oléique
7) Urée/acide stéarique
8) Urée/nonyle phénol éthoxylé
9) Urée/propylène glycol distéarate
10)Urée/éthylène glycol dipalmitate
11)Urée/glycérine monooléate
12)Urée/maléate d'hexyle
13)Urée/butyl glycol stéarate
14)Urée/éthylène glycol stéarate
15)Urée/diéthylène glycol stéarate
16)Urée/diéthylène glycol oléate
17)Urée/palmitate d'éthyle
18)Urée/palmitate de cétyle
19)Urée/diéthyladipate
20)Thiourée/dibenzoate de triéthylèneglycol
21)Thiourée/tétradécylcyclohexane
22)Thiourée/1-5 dicyclohexylpentane
23)Thiourée/1-4 dicyclohexylbutane
24)Thiourée/n-amylcyclohexane
25)Thiourée/polyéthylèneglycol 8000
26)Thiourée/polyéthylèneoxyde
27)Thiourée/polyéthylèneglycol 4000
28)Thiourée/isovalérianate de citronellyle
29)Thiourée/laurylamide
[0116] L'utilisation de ces produits se fait sous forme de pigment, broyés de la façon habituelle,
dans un liquide organique à une concentration de 50 %. On ajoute la suspension à la
dispersion organique utilisée de toute façon comme couche de développement, une dose
de 20 % en volume représentant une bonne moyenne.
[0117] Les exemples N° 1, 3, 5 et 8 traitent de l'emploi de ces produits.
[0118] Il convient de signaler aussi que certaines de ces substances se laissent parfaitement
préparer par broyage direct en milieu de toluène, sans qu'il soit nécessaire de les
isoler.
[0119] 4) Le point 11 de la liste concerne l'utilisation d'agents diminuant l'odeur pendant
ou après le développement.
[0120] Il est à remarquer que cette dernière est de toute façon très faible. Absolument
aucune odeur n'est perceptible dans le développement à la vapeur. L'odeur au cours
du développement dans les machines thermiques est pratiquement nulle elle aussi. Reste
le problème des machines semi-humides. Dans ce cas, en effet, on mouille le papier
avec de l'eau puis on sèche. Ou encore, on chauffe le produit à l'air libre. Si donc
il y a formation d'un excès de base, cette dernière diffuse dans l'atmosphère. Pour
minimiser cet inconvénient, il convient de libérer en même temps un acide faible fixant
la base en excès.
[0121] Or, la demanderesse a trouvé que certains agents de développement nouveaux, les semi-hydroxydes
alcalino- terreux, remplissent cette condition.
[0122] Ces hydroxydes répondent à la formule générale :

Me = métal alcalino-terreux (Ca, Sr, Ba) R = H
= (CH2)nCH3 avec n = 1 à 4
= CH20H
= CHOHCH3
[0123] Ces produits, mélangés avec des sels d'ammonium (ou d'amines) appropriés, donnent
des réactions thermiques du type :

[0124] A ce stade, le produit diazotype développe.
[0125] Puis l'acétate d'ammonium se dissocie (à chaud) :

[0126] Le produit diazotype achève de se développer. Il peut rester un excès de NH
3 qui, à froid, à la sortie de la machine, se recombinera avec l'acide acétique.

[0127] L'odeur est ainsi éliminée ou très diminuée.
[0128] Certains semi-hydroxydes mentionnés sont décrits dans la littérature. D'autres sont
inconnus.
[0129] Leur préparation est très simple et suit la réaction type :

ou encore :

[0130] On met en suspension sous agitation l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux considéré
dans du toluène, à une concentration de 500 g pour 21 environ.
[0131] On ajoute 1 mol. d'acide, en quelques minutes, de façon à régler la réaction qui
est très exothermique. Il n'y a aucun inconvénient à laisser monter la température
à 70° environ.
[0132] Dès que l'odeur de l'acide a disparu, ce qui prend de quelques minutes à une heure,
on filtre, réempâte à l'acétone, filtre, sèche à 100° environ ou à l'air libre.
[0133] Les rendements sont de l'ordre de 80 à 100 %.
[0134] Aucun des produits ne possède de point de fusion inférieur à 260° à l'état anhydre.
[0135] La demanderesse a noté que certains des produits mentionnés peuvent être préparés
à partir d'un hydroxyde et d'un anhydride d'acide d'après la réaction :

[0136] Dans ce cas, il a été remarqué que l'initiation parfois très lente de la réaction
peut être catalysée par l'adjonction de quelques gouttes d'eau.
[0137] La liste suivante, non limitative, donne la constitution de quelques produits répondant
aux buts de l'invention :
HO - Ca - OCOH : Monohydroxyde Monoformiate de calcium
HO - Ca - OCOCH3 : Monohydroxyde Monoacétate de calcium
HO - Ca - OCOC2H5 : Monohydroxyde Monopropionate de calcium
HO - Ca - OCOCH20H : Monohydroxyde Monoglycolate de calcium
HO - Sr - OCOH : Monohydroxyde Monoformiate de Strontium
HO - Sr - OCOCH3 : Monohydroxyde Monoacétate deStrontium
HO - Sr - OCOCHOHCH3 : Monohydroxyde Monolactate de Strontium
HO - Ba - OCOH : Monohydroxyde Monoformiate de Baryum
HO - Ba - OCO(CH2)4CH3 : Monohydroxyde Monocaproate de Baryum
[0138] L'exemple N° 5 décrit une couche comportant un de ces produits.
[0139] 5) Le point N° 12 présente également un grand intérêt. Il tire profit d'une réaction
d'insolubilisation de l'acide de stabilisation pour contribuer d'une part au développement
du produit diazotype, d'autre part à réduire les odeurs de bases volatiles.
[0140] Si par exemple l'acide de stabilisation de la couche photosensible est un sulfate
acide, un phosphate acide ou l'acide oxalique, et que dans une des autres couches
on utilise pour partie un sel alcalino-terreux d'acide volatil, alors, sous l'action
de l'eau ou de la vapeur, on aura formation d'un sel insoluble, d'un acide volatil
et éventuellement d'une base. Par exemple, si l'acide de stabilisation est le sulfate
acide d'éthylène- diamine et le sel alcalino-terreux l'acétate de calcium, on aura
les réactions :

[0141] Une partie de l'acide acétique peut se dégager pour bloquer toute base volatile éventuellement
présente et en annuler l'odeur.
[0142] Une partie sera neutralisée par l'agent alcalin de développement, par exemple C0
3HK, pour donner de l'acétate de_potassium, lui aussi agent de développement.
[0143]

[0144] L'acétate d'éthylène diamine sera de même scindé en acétate de potassium et éthylène
diamine, tous deux agents de développement :

[0145] Il doit être bien compris toutefois que cette façon de faire ne représente qu'une
aide au développement mais n'est pas un système de développement assez efficace si
utilisé seul.
[0146] L'exemple N° 7 comporte cette amélioration. Les sels utilisables dans ce but sont
les formiates, acétates, et propionates de calcium, strontium, baryum, zinc, aluminium
et magnésium.
[0147] 6) Le point N° 13 est très important en ce sens qu'il permet à la fois une flexibilité
plus grande de fabrication et qu'il procure une nette augmentation de la stabilité
avant emploi des systèmes thermiques utilisés.
[0148] Comme on voit dans l'exemple N° 7, une concentration importante (40 %) de disulfamate
d'éthylène diamine est utilisée dans la couche photosensible. Cette couche ne contient
pas de copulant. Ce dernier est employé dans la surcouche, sous forme pigmentaire,
dans laquelle se trouve aussi le sel alcalin.
[0149] Les copulants utilisables pour cette technique de l'invention sont par exemple :
le 2-3-dioxynaphtalène
l'acide 2-oxy-3-morpholinopropylenaphtoique l'acéto-acétanilide
Le 2-4,2'-4' tétrahydroxydiphényle sulfure l'éthanolamide de l'acide alpharesorcylique
etc.
[0150] Ces copulants permettent toutes les combinaisons de couleurs souhaitées.
[0151] 7) Mention a été faite aussi, dans le préambule, du problème posé par le tuilage
concave des produits thermodéveloppables.
[0152] Ce fait, extrêmement gênant, est dû à l'absorption de l'humidité atmosphérique par
les produits chimiques de la couche dorsale : le support se gonfle et la feuille s'incurve
après un délai, qui peut varier entre quelques minutes et quelques semaines. Ce phénomène
est éliminé dans le cas de papier développant à la vapeur, et ce pour deux raisons
:
1) La quantité de produits chimiques utilisée est bien plus faible, ces produits étant
dans une couche en contact direct avec la couche sensible.
2) Toutes choses égales, les produits étant sur la face recto, le tuilage est légèrement
convexe, ce qui ne gêne pas.
[0153] 8) L'invention propose enfin quelques améliorations aux machines de développement
dites "à sec", afin de les rendre, toutes, capables de traiter les produits "à la
vapeur", proposés.
[0154] Les machines "à sec" possèdent normalement une pompe amenant la solution d'ammoniaque
dans un récipient, le "bouilleur", chauffé par une résistance munie d'un thermostat,
où le gaz ammoniac est libéré de sa solution et d'où il diffuse la section de développement,
elle-même munie de résistances électriques et d'un thermostat.
[0155] Dans le cas des papiers "à la vapeur", la solution d'ammoniac est simplement remplacée
par de l'eau.
[0156] Si le développement s'avère insuffisant, il suffit de régler le thermostat du "bouilleur"
à une valeur plus élevée et de (ou de) faire de même pour les résistances chauffantes
de la section de développement. Si nécessaire, on ajoutera une ou plusieurs résistances
[0157] Un autre moyen consiste à préchauffer l'eau, avant son entrée dans le "bouilleur",
au moyen d'une résistance plongeante, par exemple.
[0158] Les exemples qui vont suivre feront mieux comprendre l'emploi des divers principes
exposés.
EXEMPLE N° 1.
[0159] Sur un support papier pour produits diazotypes, on coule d'abord une précouche du
type normalement utilisé pour les papiers "dits à sec".
[0160] On coule ensuite une couche dorsale constituée par une solution aqueuse d'acide oxalique
à 3 % et de 1 % de dispersion de résine de silicone "Rhodorsil 240" de Rhône-Poulenc.
(Imperméabilisant).
[0161] On coule ensuite la solution photosensible suivante :

[0162] La solution (1) est préparée à partir d'une solution d'acide sulfurique diluée et
de 0,5 molécules d'éthylène diamine.
[0163] On coule et sèche la couche photosensible. On prépare ensuite une dispersion de bicarbonate
de sodium (100 kg), broyé dans 150 1 de toluène de façon connue en soi, de façon à
avoir des grains inférieurs à 10 microns.
[0164] On ajoute à cette dispersion un premier liant sous forme d'un volume d'une solution
de Movilith 20 (Hoechst), à 50 % dans du toluène. On prépare également une deuxième
dispersion constituée par 100 kg de sulfamate d'ammonium et 20 kg de sulfamate d'éthylène
diamine, broyés dans 150 1 de toluène, avec 30 kg de sulfate de calcium, de façon
connue en soi, de manière à avoir des grains inférieurs à 10 microns. On ajoute à
cette dispersion 0,5 volume de Dynotal 03 XB et la mélange à la première. Ces deux
liants ne sont pas miscibles. On ajoute ensuite 20 % d'une suspension de Cire EL 90
à 20 % dans du toluène. (Cire fusible). On ajoute finalement une dispersion prébroyée
de :
5 kg de tétrachlorobiphénol A (stabilisant) 10 kg de toluène.
[0165] Ce mélange est coulé par dessus la couche photosensible et sèche avec de l'air chaud
à 70° en 3-4 secondes. On dépose de 6 à 15 g de produits par m2.
[0166] Le produit héliographique ainsi obtenu se développe de la façon habituelle dans les
machines thermiques du type "Chapel" (Chambéry-France). Il développe également à la
vapeur dans les machines dites "à sec", dans lesquelles l'ammoniaque est remplacé
par de l'eau dont le débit sera égal à celui de l'ammoniaque normalement utilisé.
La température dans la chambre de développement sera de 80-100
0.
[0167] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-2-5-6-7-8-9.
EXEMPLE N° 2.
[0168] Dans la solution photosensible de l'exemple N° 1, on remplace le sulfate acide d'éthylène
diamine par la même quantité de sulfate acide d'hexaméthylène diamine.
[0169] La couche extérieure est constituée comme suit : On broie de façon connue en soi
100 kg de sulfamate d'ammonium et 50 kg de carbonate de calcium (pigment de séparation).
On ajoute ensuite 20 kg du liant "Solpolac 300" (Cafaro-Milan). On broie de même 100
kg de bicarbonate de potassium dans 100 1 de toluène et ajoute ensuite 30 kg d'une
dispersion de "Mobilwax 31 U" (Cire fusible), à 20 % dans du toluène. On broie enfin
10 kg du composé d'inclusion : Urée/dodécanol (plastifiant masqué), dans 30 kg de
toluène et y ajoute 1 kg de Pliolite AC (liant) de "Good Year".
[0170] Ces trois dispersions sont mélangées et coulées par dessus la couche photosensible
comme déjà expliqué.
[0171] Le produit obtenu montre un développement à la vapeur plus rapide que celui de l'exemple
N° 1.
[0172] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-2-5-6-7-8-9-10.
EXEMPLE N° 3.
[0173] On coule d'abord une précouche du type habituellement utilisée pour les papiers diazotypes
"à sec", à laquelle on ajoute 20-40 % de Glascol HA
2 (Allied Col- loids), comme agent freinant le passage de l'humidité par le dos du
support.
[0174] Sur cette précouche, on coule la couche sensible de l'exemple N° 1, mais sans C1NH
4. On coule ensuite, sur la couche photosensible, une solution aqueuse contenant :
1) Sulfamate d'ammonium : 30 % en poids par volume
2) Ethylènediamine monoformiate, monochlorate : 15 %
3) Phosphate monoammonique : 10 %
4) Sulfocyanure d'ammonium : 0,5 %
[0175] Dans cette solution :
2) sert à diminuer le point de fusion de 1)
3) est un absorbeur d'ammoniac à froid, destiné à augmenter la stabilité,
4) élimine le lavage du sel de diazonium de la couche inférieure.
[0176] On coule ensuite la couche dorsale de l'exemple N° 1.
[0177] On coule finalement la surcouche suivante :
On broie : Phosphate monosodique 30 kg (absorbeur d'ammoniac à froid)
Bicarbonate de sodium 70 kg (agent de développement)
Acétate de calcium 10 kg (agent anti-odeur et de précipitation de l'acide de stabilisation)
dans 150 1 de toluène, de façon à avoir des grains inférieurs à 10 microns.
[0178] On ajoute ensuite les liants :
Ethylcellulose N 100 : 2 kg
Cire de paraffine (fusion 70°) : 15 kg
[0179] On homogénéise le tout et coule par-dessus la couche précédente en séchant à 50°-60°.
[0180] Le produit diazotype ainsi obtenu développe dans les mêmes conditions que celui de
l'exemple N° 1.
[0181] Si l'on traite ce produit dans une machine du type semi-humide, dans laquelle le
révélateur est remplacé par de l'eau contenant un peu d'agent mouillant, on obtient
également une image bleue.
[0182] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-2-3-4-5-6-7-9-12.
EXEMPLE N° 4.
[0183] On coule d'abord une précouche d'un type classique. On coule ensuite l'émulsion de
l'exemple N° 3. On coule ensuite une première couche dorsale, à base d'eau, constituée
comme suit :
1) Ethylènediamine monoacétate monosulfamate 60 % en poids/volume.
2) Nitrate d'ammonium 25 % en poids/volume.
3) Phosphate monoammonique 15 % en poids/volume.
[0184] Dans ce mélange, 1) sert à diminuer le point de fusion du mélange. Par ailleurs,
l'éthylènediamine produite au cours du développement réduit la nécessité d'une parfaite
étanchéité au cours du traitement thermique ou à la vapeur. 3) est un agent de stabilisation,
absorbant l'ammoniac pouvant se former à froid sous l'influence de l'humidité.
[0185] On coule enfin la deuxième couche dorsale :
On broie 90 kg de bicarbonate de potassium et 10 kg de phosphate monosodique dans
150 1 de toluène jusqu'à avoir une finesse de grains inférieure à 10 microns.
[0186] On broie en 20 1 de toluène, 5 kg du composé d'inclusion Urée/dibutylsébacate, de
façon à avoir une finesse de grains inférieure à 10 microns et ajoute cette dispersion
à la précédente.
[0187] On ajoute ensuite 10 kg de Movilith M 50 et 15 kg de cire Waxrex 2370 (Mobil) et
homogénéise le tout.
[0188] Cette couche est coulée comme deuxième couche dorsale et séchée.
[0189] Le développement du produit fini s'effectue comme déjà expliqué.
[0190] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-4-5-6-9-10.
EXEMPLE N° 5.
[0191] Sur une précouche du type utilisé pour les produits dits "à sec", on coule la solution
photosensible de l'exemple N° 1, ainsi que la même couche dorsale. On prépare ensuite
la dispersion broyée à moins de 10 microns :
50 kg de nitrate d'ammonium
20 kg d'hexaméthylène diamine monoformiate monosulfate 30 kg de phosphate monosodique
2 kg d'Inipol 002 (de Prochinor - Paris) (Agent mouillant).
2 kg d'Alcreftal 1098 x 50 (liant) de Ashland Chemical. 8 kg de Movilith H 60 (liant).
150 1 de toluène.
[0192] On prépare de même une deuxième dispersion :
70 kg monohydroxyde monoformiate de calcium
30 kg bicarbonate de potassium
2 kg Inipol 002
20 kg cire de paraffine (fusion environ 70°)
2 kg Elwax 210 (Dupont) (liant).
[0193] On broie également : 5 kg composé d'inclusion thiourée/dibenzoate de triéthylèneglycol,
15 kg de toluène.
[0194] On mélange les trois dispersions et coule l'ensemble par dessus la solution photosensible
de la façon habituelle. Le produit terminé développe de la façon habituelle.
[0195] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-2-4-5-6-7-8-9-10-11-12.
EXEMPLE N° 6.
[0196] On coule d'abord la précouche de l'exemple N° 3. Sur cette précouche, on coule ensuite
une solution pho-- tosensible préparée selon l'exemple N° 1 dans laquelle le chlorure
d'ammonium et de sodium sont remplacés par 25 kg de sulfamate d'ammonium et 10 kg
de disulfamate d'éthylènediamine, et le copulant supprimé.
[0197] On coule ensuite la couche dorsale de l'exemple N° 1.
[0198] On prépare ensuite la dispersion suivante, broyée à moins de 10 microns :
100 kg bicarbonate de sodium
10 kg acide 3-hydroxynaphtalène-2-carboxylique-morpho- linopropylamide
10 kg Solpolac 300 (liant)
15 kg cire Oxazoline OWR-170
150 kg toluène
[0199] On prépare une deuxième dispersion :
10 kg composé d'inclusion urée/nonylephénoléthoxylé
20 1 toluène
0,5 1 Inipol 002
3 kg Uralac 45 (liant)
2 kg Alprodur CP 646 (liant) de Hoechst.
[0200] Les deux dispersions sont mélangées et coulées par dessus la solution photosensible
de la façon déjà décrite.
[0201] Le produit terminé développe comme déjà précisé.
[0202] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-2-5-6-7-9-10-13.
EXEMPLE N° 7.
[0203] On prépare une précouche incorporée à l'émulsion afin de couler l'ensemble en une
seule couche :
Eau 70° 80 1
Acide citrique 2 kg
Solution de sulfate acide d'hexylamine à 40 % 5 1
Thiourée 4 kg
Chlorure de zinc 3 kg
Acide formique 7 1
Diazo de l'exemple N° 1 2,2 kg
2-3 dihydroxynaphtalène-6-sulfo 1 kg
2-4, 2'-4' tétrahydroxydiphényle sulfure 0,2 kg
[0204] On disperse ensuite dans cette solution : Syloid 72 3 kg
[0205] Cet ensemble est coulé de la façon habituelle. Normalement, une telle formule perd
son pigment par frottement dans les machines de développement, ce dernier n'étant
pas fixé par un liant.
[0206] Dans le cas présent, ce point est sans importance, car on superpose deux autres couches
à la première.
[0207] La deuxième couche sera constituée comme suit : Eau 100 1 Sulfamate d'ammonium 50
kg Sulfamate formiate d'hexaméthylène diamine 20 kg Sulfocyanure de sodium 0,5 kg
[0208] Cette couche est coulée et séchée comme déjà indiqué.
[0209] La couche dorsale sera par exemple celle de l'exemple N° 1.
[0210] La troisième couche est ensuite préparée : on broie comme déjà expliqué 70 kg de
bicarbonate de sodium, 20 kg de phosphate monosodique et 10 kg d'acétate de calcium,
en 150 1 de toluène.
[0211] On ajoute ensuite :
15 kg de Solpolac 10 (liant)
5 kg cire Waxrex 31 U (Mobil)
3 kg Alphtalat V AC (liant) de Hoescht
[0212] On broie de même :
5 kg du composé d'inclusion urée/acide sébacique en 10 kg de toluène, ajoute 2 kg
de résine Aroplaz 2466 (liant) de Archer Daniels, puis ajoute ce mélange à la dispersion.
[0213] On coule et sèche de la façon habituelle.
[0214] Le développement du produit ainsi préparé donne une image noire.
[0215] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-3-4-5-6-7-8-9-12-13.
EXEMPLE N° 8 : Calque laqué.
[0216] Sur un support du type "calque", on coule une couche de laque sensibilisée constituée
comme suit : Ethanol 65 1 Cellulose acétopropionate C A P 504-02 (Kodak) 5 kg
[0217] On agite pour dissoudre, puis on ajoute :
Eau 16 1
Acide formique 6 1
Sulfate acide de diéthylène triamine 0,4 kg
Acide citrique 0,4 1
Thiourée 0,8 kg
Diazo de l'exemple N° 1 0,6 kg
2-4, 2'-4' Tétrahydroxy diphényle 0,4 kg
Chlorure de zinc 60 % 0,5 1
[0218] On s'arrange pour déposer environ 4g/m
2 en produit sec. On coule ensuite la première surcouche :
Eau 75 1
Sulfamate d'ammonium 30 kg
Sulfamate d'éthylène diamine 10 kg
Movilith D M C2 25 1
[0219] On s'arrange pour couler environ 3g/m
2 de première surcouche.
[0220] On coule ensuite une couche dorsale :
Eau 50 1
Ethanol 50 1
Acide citrique 5 kg
[0221] On prépare ensuite la seconde surcouche :
[0222] On broie 90 k
g de CO
3HNa et 10 kg de P0
4H
2Na dans 150 1 de toluène et on ajoute :
Paraloïd B 66 (liant de Rohm et Haas) 3 kg
cire Oxazolidine T X2 10 kg
Acide laurique 3 kg
Cire de paraffine (point de fusion environ 80°) 6 kg
[0223] On homogénéise le tout, puis étend la dispersion par dessus la première surcouche.
[0224] On s'arrange pour couler environ 4 g/m
2 de seconde surcouche.
[0225] La constitution de la seconde surcouche assure au produit fini une surface brillante.
[0226] Le développement du calque ainsi obtenu s'effectue comme celui des papiers et donne
une image brune.
[0227] Cet exemple utilise les principes suivants de la liste : 1-4-5-6-7-9.