(57) s wird ein galvanisches, Palladiumsulfit und ein Säure enthaltendes Palladiumbad
beschrieben, das Überzüge liefert, die allen technischen Anforderungen genügen, und
das nicht korrodierend auf die Unterlagemetalle wirkt. Das Bad enthält Schwefel- und/oder
Phosphorsäure und ist dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 95% des Palladiumgehalts
als Palladiumsulfat, der Rest als Palladiumsulfit zugesetzt werden.
[0001] Die Erfindung betrifft ein galvanisches, Palladiumsulfit und eine Säure enthaltendes
Palladiumbad. Solche Bäder dienen zur Abscheidung glänzender, rißfreier und spannungsarmer
Palladiumschichten für technische und dekorative Anwendungen. In der Elektrotechnik
werden Palladiumüberzüge auf Kontaktmaterial verwendet; in der dekorativen Industrie
werden sie oft als Ersatz für Weißgold eingesetzt.
[0002] Die bekannten ammoniakalischen Palladiumbäder haben sich in der Praxis nicht bewährt,
da wegen der Verdunstung von Ammoniak und der Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen
keine konstannten Betriebsbedingungen eingehalten werden können und die Eigenschaften
der Schichten vielfach nicht den in der Technik gestellten Anforderungen genügen.
[0003] Salzsaure Bäder auf der Basis von Palladiumchlorid greifen eine Reihe von Grundmetallen
während des Galvanisierens an. Es werden dadurch keine ausreichend haftfesten Schichten
erzielt, und das Palladium scheidet sich häufig in pulveriger Form ab.
[0004] Nach der DE-PS 2105 626 ist es durch die Verwendung von Palladiumnitrat in schwefelsauerer
Lösung und durch den Zusatz von Palladiumsulfit möglich, glänzende, rißfreie und spannungsarme
Überzüge abzuscheiden, die die in der Technik gestellten Qualitätsansprüche erfüllen.
[0005] Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß sich bei der Abscheidung des Palladiums aus dem
Palladiumnitrat der Nitratrest als freie Salpetersäure im Bad anreichern kann. Dadurch
kann ein aggressives Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure entstehen, das bei verschiedenen
Metallen zu einem Korrosionsangriff führen kann, wodurch die Haftfestigkeit der Palladiumschicht
beeinträchtigt wird.
[0006] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches,Palladiumsulfit
und eine Säure enthaltendes Palladiumbad zu finden, das Schichten liefert, die den
Anforderungen der Technik genügen, und nicht korrosiv auf die Unterlagemetalle wirkt.
[0007] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Bad 80 bis 85 % des Palladiums
als Palladiumsulfat und der Rest als Palladiumsulfit zugesetzt werden. Vorzugsweise
enthält es 2 bis 50g/l Palladium in Form von Palladiumsulfat und Palladiumsulfit.
Als Säure enthält das Bad Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, wobei vorzugsweise
Phosphorsäure oder ein Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure verwendet wird.
[0008] Ein Anteil von Phosphorsäure im Bad vermindert eine gegebenenfalls im Bad auftretende
geringfügige stromlose Reduktion von Palladium.
[0009] Das Palladiumsulfit wirkt glanzbildend und verringert die in den abgeschiedenen Überzügen
auftretenden inneren Spannungen.
[0010] Das erfindungsgemäße Bad enthält vorzugsweise 2-50 g Palladium. Der Gehalt an Palladium
in Form des Sulfits beträgt 5-20 % des Gesamtpalladiumgehalts. Der Gehalt an Schwefelsäure
und/oder Phosphorsäure beträgt vorteilhafterweise 40-100g/1. Das Bad kann bei Temperaturen
zwischen 20 und 40 C benutzt werden.
[0011] Die anwendbaren Stromdichten sind stark vom Palladiumgehalt des Bades un
dder Bewegung von Ware und Elektrolyt abhängig und liegen zwischen 0,2 und 10 A/dm
2.
[0012] Die Stromausbeute liegt zwischen 95 und 98 %, unabhängig, vom Palladiumgehalt im
Bad und der angewendeten Stromdichte.
[0013] Das Bad wird durch Auflösen von Palladiumsulfat in S
chwe- felsäure, in Phosphorsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure
hergestellt. Danach wird Palladiumsulfitlösung hinzugefügt. Der Palladiumsulfitkomplex
kann aber auch besonders vorteilhaft im Bad selbst durch den Zusatz entsprechender
Mengen von Natriumsulfit oder Schwefeliger Säure zu einem gelösten Palladiumsalz erzeugt
werden.
[0014] Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
[0015] 9 g Palladium in Form von Palladiumsulfat werden in 800 g 10 %iger Schwefelsäure
gelöst. Der Lösung wird 1 g Palladium in Form einer Palladiumsulfitlösung zugegeben,
die durch Einleiten von Schwefeldioxid in eine Aufschlämmung von Palladiumhydroxid
hergestellt wurde.
[0016] Danach wird das Badvolumen auf 1 1 ergänzt. Bei Raumtemperatur wird bei 1 A/dm ein
10 µm dicker Palladiumüberzug abgeschieden. Bad und Ware werden dabei bewegt. Der
erhaltene Überzug ist glänzend, völlig rißfrei und weist eine Härte von HV 340 auf.
Beispiel 2
[0017] 2 g Palladium in Form von Palladiumsulfat werden in einer Mischung aus Schwefelsäure
und Phosphorsäure gelöst, so daß das Bad 40 g/1 Schwefelsäure und 60 g/1 Phosphorsäure
enthält.
[0018] Es werden 10 ml Schwefelige Säure (5-6 %) hinzugefügt. Bei Raumtemperatur wird eine
3 µm dicke Palladiumschicht bei 0,5 A/dm
2 glänzendlund rißfrei abgeschieden.
Beispiel 3
[0019] Nach den Beispielen 1 und 2 wird eine Bad mit folgenden Gehalten hergestellt:
20 g/l Palladium (als Palladiumsulfat)
5 g/l Palladium (als Palladiumsulfit)
80 g/l Phosphorsäure
[0020] Das Bad wird in einer entsprechenden Vorrichtung mittels Pumpe rasch umgewälzt. In
der schnell strömenden Flüssigkeit wird bei 30°C und 6 A/dm
2 auf einem Probeblech eine 5 um dicke Palladiumschicht völlig glänzend und rißfrei
abgeschieden.
1. Galvanisches,Palladiumsulfit und eine Säure enthaltendes Palladiumbad, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Bad 80 - 95 % des Palladiums als Palladiumsulfat, Rest als
Palladiumsulfit zugesetzt werden.
2. Galvanisches Bad nach Anspruch lund 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-50 g/1
Palladium enthält.
3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 40-100 g/l
Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält.
4. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Bad
in einer Menge von 5-20 % ent-' haltene Palladiumsulfit durch die Zugabe von Natriumsulfit oder Schwefeliger Säure
zu einem Palladiumsalz im Bad selbst erzeugt wird.
5. Galvanisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei
Temperaturen von 20-40°C und Stromdichten von 0,2- 10 A/dm2 betrieben wird.