[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine auswechselbare benetzbare Festkörperkathode für
eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium.
[0002] Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in
einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch
abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden
der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. Am Anodenbalken
befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden
tauchen von oben in die Schmelze ein. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische
Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden
zu C0
2 und CO verbindet.
[0003] Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 940-970
°C statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer
unteren Konzentration von ca. 1-2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum
Anodeneffekt, der sich in einer Spannungserhöhung von beispielsweise 4-4,5 V auf 30
V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die aus erstarrtem Elektrolytmaterial
gebildete Kruste eingeschlagen und die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von
neuem Aluminiumoxid (Tonerde) angehoben werden.
[0004] Es ist bekannt, bei der Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Aluminium benetzbare
Festkörperkathoden einzusetzen. Dabei werden Kathoden aus Titandiborid, Titankarbid,
pyrolytischem Graphit, Borkarbid und weiteren Substanzen vorgeschlagen, wobei auch
Gemische dieser Substanzen, die z. B. zusammengesintert sein können, eingesetzt werden.
[0005] Gegenüber konventionellen Elektrolysezellen mit einer Interpolardistanz von ca. 6-6,5
cm bieten mit Aluminium benetzbare Kathoden entscheidende Vorteile. Das abgeschiedene
Metall fliesst schon bei Ausbildung einer sehr dünnen Schicht auf der der Anodenfläche
zugewandten Kathodenoberfläche. Es ist deshalb möglich, das abgeschiedene flüssige
Aluminium aus dem Spalt zwischen Anode und Kathode abzuleiten, und einem ausserhalb
des Spaltes angeordneten Sumpf zuzuführen. Dank der dünnen Aluminiumschicht auf der
Festkörperkathode bilden sich die aus der konventionellen Elektrolyse sattsam bekannten
Ungleichmässigkeiten in bezug auf die Dicke der Aluminiumschicht - unter dem Einfluss
elektromagnetischer und konvektioneller Kräfte - nicht. Deshalb kann die Interpolardistanz
ohne Einbusse an Stromdichte reduziert werden, d. h. es wird ein wesentlich kleinerer
Energieverbrauch pro Einheit reduziertes Metall erreicht.
[0006] Eine wesentliche Verbesserung gegenüber den im Kohleboden der Zelle fest verankerten
benetzbaren Kathoden bringt die DE-OS 28 38 965, welche Festkörperkathoden aus einzeln
auswechselbaren Elementen mit je mindestens einer Stromzuführung vorschlägt. Da benetzbare
Kathodenmaterialien auf der Basis von Hartmetallen, wie zum Beispiel Boride, Nitride
und Karbide von Titan, Chrom und Hafnium, verhältnismässig teuer sind, werden die
auswechselbaren Festkörperkathoden teilweise substituiert. Nach der DE-OS 30 24172
werden die auswechselbaren Elemente aus zwei mechanisch starr miteinander verbundenen,
gegen Wärmeschocks widerstandsfähigen Teilen - einem vom schmelzflüssigen Elektrolyten
in das abgeschiedene Aluminium hineinragenden oberen und einem ausschliesslich im
flüssigen Aluminium angeordneten unteren Teil - aus verschiedenen Materialen hergestellt.
Der obere Teil besteht, mindestens im Bereich der Oberfläche, unverändert aus mit
Aluminium benetzbarem Material, während der untere Teil bzw. dessen Beschichtung aus
einem gegen das flüssige Aluminium beständigen Isolatormaterial besteht.
[0007] Weitere Versuche haben gezeigt, dass der hohe Schmelzpunkt beider Materialtypen eine
aufwendige Herstellungstechnologie erforderlich macht, und deshalb nur einfache und
verhältnismässig kleine Formteile problemlos herstellbar sind. Weiter führt die Sprödigkeit
der Materialien nicht selten zu mechanischen Beschädigungen der auswechselbaren Kathodenelemente.
[0008] Der Erfinder hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, mit einfacher Herstellungstechnologie
auswechselbare Festkörperkathoden zu schaffen, die eine geringere Sprödigkeit aufweisen
und dennoch allen wirtschaftlichen und technischen Anforderungen der modernen Aluminiumelektrolyse
genügen.
[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Kathode aus einem Aluminid
von mindestens einem Metall der Gruppe, gebildet aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ohne Bindephase aus metallischem Aluminium,
besteht. Die Nichtaluminiumkomponenten des Aluminids gehören also zur Gruppe IVA,
VA und/oder VIA des Periodischen Systems der Elemente.
[0010] Die Aluminide liegen als individuelle binäre Verbindungen oder als ternäre, quaternäre
bzw. quinäre Legierungen vor. Ihre chemische und thermische Widerstandsfähigkeit erlaubt,
dass sie sowohl im schmelzflüssigen Elektrolyten als auch in geschmolzenem Aluminium
eingesetzt werden können, obwohl sie in letzterem begrenzt löslich sind. Diese Löslichkeit
fällt jedoch mit sinkender Temperatur steil ab.
[0011] Bei Arbeitstemperatur der Aluminiumelektrolysezelle, welche bei rund 950°C liegt,
liegt die Löslichkeit einer metallischen Nichtaluminiumkomponente des Aluminids im
flüssigen Aluminium in der Grössenordnung von ca. 1 %. Die Kathodenelemente werden
also ablegiert, bis das abgeschiedene flüssige Aluminium mit einer oder mehreren der
metallischen Nichtaluminiumkomponenten gesättigt ist.
[0012] Die Kathodenelemente aus einem Aluminid können jede beliebige bekannte Form annehmen,
sie können aus in Halterungen zusammengefassten Unterelementen, insbesondere in Form
von vertikal angeordneten Platten oder Stäben, ausgebildet sein. Wegen des Ablegierens
der Aluminidkathode sind jedoch mit dem Kohleboden fest verbundene Elemente nicht
brauchbar; diese müssen aus wirtschaftlichen und technischen Gründen auswechselbar
sein. Da Aluminidkathoden nicht nur gesintert, sondern auch gegossen werden können,
können die eigentlichen Kathodenelemente und die Halterungen auch von komplizierterer
Form und/oder einstückig ausgebildet sein. Nach einer weiteren Ausführungsform sind
Aluminidkathoden Elemente in feuerfesten, gegen geschmolzenes Aluminium beständigen
Halterungen aus Isolatormaterial angeordnet.
[0013] Weiter können anstelle von Kathodenplatten auch Aluminidkugeln und/oder -granalien
in die Elektrolysezellen geschüttet und vom Badstrom gleichmässig verteilt werden.
Gegebenenfalls können Kugeln bzw. Granalien, die ausschliesslich mit dem flüssigen
Metall in Berührung kommen, auch aus einem entsprechenden Isolatormaterial bestehen.
[0014] Für alle geometrischen Formen der Kathodenelemente ist von wesentlicher Bedeutung,
dass das Aluminid keine Bindephase aus metallischem Aluminium enthält. Dieses würde
bei Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle schmelzen, weshalb die Kathodenelemente
innerhalb kurzer Zeit zerstört würden.
[0015] Die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und/oder
Wolfram dagegen können in überstöchiometrischem Verhältnis mit den Aluminiden legiert
sein, weil ihr Schmelzpunkt immer über der Elektrolysetemperatur von Aluminium liegt.
Diese Metalle können auch als strukturelle Teile im Aluminid eingesetzt werden, zum
Beispiel als Wabenstruktur, die vom Aluminid umgossen bzw. umsintert wird.
[0016] Die während des Elektrolyseprozesses ablegierten Aluminide werden aus dem abgeschiedenen
Metall zurückgewonnen und können wieder zur Herstellung von Kathodenelementen eingesetzt
werden. Damit entsteht ein Materialkreislauf mit verhältnismässig geringen Verlusten.
[0017] Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der wissenschaftlich guten Erforschung werden
vorzugsweise Titanaluminide als auswechselbare, benetzbare Festkörperkathoden eingesetzt.
Trotz des hohen Bekanntheitsgrads werden in der Technik normalerweise nur Titanlegierungen
mit einigen Prozenten Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit wenigen Prozenten Titan
benutzt. Die in bezug auf die Legierungszusammensetzung zwischen TiAI und TiAl
3 liegende -γ-Phase hat sich als sehr gutes Kathodenmaterial erwiesen. Diese -y-Phase
mit 50-75 At.-% (35-63 Gew.-%) Aluminium ist durch in einer Matrix von TiAI eingebettete
TiAl
3-Nadeln gekennzeichnet. Eine an Aluminium reichere Legierung würde sich nicht nur,
wie erwähnt, in bezug auf die Stabilität der Festkörperkathoden auswirken, sondern
auch die Arbeitsbedingungen der Elektrolysezelle negativ beeinflussen.
[0018] Den Phasendiagrammen für Ti-AI-Legierungen in der einschlägigen Fachliteratur kann
entnommen werden, dass die Schmelzpunkte der -y-Phase zwischen 1 340 und 1 460°C liegen.
Diese verhältnismässig tiefen Schmelzpunkte erlauben, dass die Formkörper aus den
Aluminiden sowohl auf schmelzmetallurgischem als auch pulvermetallurgischem Wege hergestellt
werden können.
[0019] Bei der Arbeitstemperatur der Zelle von ca. 950 °C beträgt die Löslichkeit des Titans
im flüssigen Aluminium und 1,2%. Das auf den Kathodenelementen abgeschiedene Aluminium
wird also die Titanaluminidelemente ablegieren, bis dessen Titangehalt auf 1,2 % angereichert
ist. Damit werden pro Tonne elektrisch abgeschiedenen Aluminium ungefähr 30 kg des
Festkörperkathodenmaterials aufgelöst. Bei einer TiAl
a-Kathode bedeutet dies einen Verbrauch von 11,15 kg Titan pro Tonne produziertes Aluminium.
Werden die Kathodenplatten parallel zu der Unterseite der Kohleanoden eingesetzt,
so wird in der Praxis das Titanaluminid bis auf rund 50 % der ursprünglichen Dicke
ablegiert.
[0020] Bei einem Anodenwechsel werden 60 kg Kathodenelemente in die Elektrolysezelle gebracht,
welche zweckmässig eine dimensionsmässig der Arbeitsfläche der Anode entsprechende
Einheit bilden. Vor dem Einlegen der neuen Kathodenelemente müssen die Reste, im vorliegenden
Fall 30 kg, der Kathodenreste aus der Elektrolysezelle entfernt werden.
[0021] Diese Reste werden direkt der Anlage für die Herstellung von Aluminidkathoden zugeführt.
Beispiel 1
[0022] Das durch Elektrolyse gewonnene Aluminium, welches neben 1,2 % Titan die üblichen
Verunreinigungen enthält, wird in einen Warmhalteofen gebracht, wozu die üblichen
Einrichtungen benützt werden. In diesem Ofen wird die Temperatur des flüssigen Metalls
langsam auf ungefähr 700 °C abgesenkt. Das bei der Temperaturabsenkung auskristallisierende
TiAl
a hat eine Dichte von 3,31 g/cm
3 und sinkt deshalb im leichteren flüssigen Aluminium zu Boden. Mit bekannten Mitteln,
wie Kippen des Ofens, Absaugen des flüssigen Metalls oder Zentrifugieren, wird das
noch 0,2 % Titan enthaltende Aluminium vom Niederschlag getrennt. Wenn notwendig kann
das Aluminium mit elementarem Bor, einer Bor-Aluminium-Legierung oder einer Boverbindung,
wie zum Beispiel Kaliumborfluorid, behandelt werden, wobei durch Ausfällen des Titans
als Titandiborid der Titangehalt des abgeschiedenen Aluminiums bis auf 0,01 Gew.-%
gesenkt werden kann.
[0023] Der beim Abkühlen des Aluminiums auf 700 °C gebildete Niederschlag aus TiA1
3 enthält noch kleine Menge von metallischem Aluminium, welche durch eine geeignete
Behandlung, zum Beispiel einer Säurewäsche, entfernt werden. Wird eine titanreichere
Legierung als TiAl
3 gewünscht, die für Aluminidkathoden verwendbare Phase geht bis TiAl, so kann Aluminium
durch Chlorieren entfernt werden. Das gewonnene Titanaluminid wird in die gleiche
Anlage für die Herstellung von Kathoden überführt wie die oben diskutierten Kathodenreste.
Beispiele für solche Anlagen sind Einrichtungen zum Formgiessen oder die pulvermetallurgische
Formgebung, welche die Herstellung der gewünschten Kathodenformen erlauben.
[0024] Die geringen, jedoch nicht vermeidbaren Titanverluste können durch Zugabe von Titandioxid
in den Elektrolyten, zu der Tonerde oder zu den Laugen der Tonerdefabrik kompensiert
werden.
Beispiel 2
[0025] Analog zu den Titanaluminidkathoden können Kathodenelemente aus anderen Aluminiden
hergestellt und bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzt werden :

[0026] Beispiele von geometrischen Ausführungsformen der erfindungsgemässen Aluminidkathodenelemente
sind in der Zeichnung dargestellt. Fig. 1 und 2 zeigen schematische Vertikalschnitte
von mit Trägerplatten verbundenen Aluminidkathoden.
[0027] Die Variante nach Fig. 1 zeigt eine im wesentlichen rechteckige Aluminidkathodenplatte
10 mit parallel zu der Anodenunterseite verlaufender Deckfläche 12. Die Ausbildung
eines Fensters 14 verbessert die Strömungsbedingungen im Elektrolyten. Auf der Unterseite
weist die Platte 10 einen Schwalbenschwanz 16 auf, der in eine entsprechende Ausparung
der Trägerplatte 18 aus Isoliermaterial eingeführt werden kann. Diese Trägerplatte
18 bleibt bei der arbeitenden Elektrolysezelle immer im Bereich des flüssigen Metalls.
Die Stützkonstruktion für Trägerplatten ist so ausgestaltet, dass die Platten nicht
seitlich verschoben werden können.
[0028] Eine weitere Variante von Aluminidkathodenplatten 20 wird in Fig. 2 dargestellt.
Sowohl die Ausbildung eines Fensters 22 als auch die abgeschrägte Unterseite sind
einerseits dazu bestimmt, benetzbares Material einzusparen und andererseits die Strömungsverhältnisse
im Bad zu optimalisieren. Die Platte 20 ist mittels eines im Zentrum nach unten gerichteten
Fortsatzes 24 in einer Träger- bzw. Stützplatte 26 befestigt.
1. Auswechselbare benetzbare Festkörperkathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle
zur Herstellung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem
Aluminid von mindestens einem Metall der Gruppe gebildet aus Titan, Zirkon, Hafnium,
Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ohne Bindephase aus metallischem
Aluminium, besteht.
2. Festkörperkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Titanaluminid
der -y-Phase, welche zwischen TiAI und TiAI3 liegt, besteht.
3. Festkörperkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nichtaluminiumkomponenten
in überstöchiometrischem Verhältnis mit den Aluminiden legiert sind.
4. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
aus einzeln auswechselbaren Elementen besteht, welche ungefähr die gleichen horizontalen
Abmessungen wie die Anodenarbeitsflächen haben.
5. Festkörperkathode nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Elemente aus in Halterungen zusammengefassten Unterelementen bestehen.
6. Festkörperkathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halterungen
für die Unterelemente aus gegen das geschmolzene Aluminium resistentem Isolatormaterial
bestehen.
7. Festkörperkathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterelemente
vertikal angeordnete Platten oder Stäbe sind.
8. Festkörperkathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterelemente
im oberen Teil (10, 20) aus einem Aluminid bestehen, während der mechanisch starr
verbundene, ausschliesslich im flüssigen Metall befindliche untere Teil (18, 26) aus
einem gegen das geschmolzene Aluminium resistenten Isolatormaterial besteht.
9. Festkörperkathode nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
dass die Arbeitsfläche der eingesetzten Kathode parallel zu derjenigen der Anode ist.
10. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
aus unter den Anodentisch geschütteten Aluminidkugeln und/oder -granalien besteht.
1. Exchangeable, wettable, solid cathode for a fusion electrolysis cell for the production
of aluminium, characterised in that the cathode comprises an aluminide of at least
one metal of the group formed by titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium,
tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, without binding phase of metallic aluminium.
2. Solid cathode according to claim 1, characterised in that it comprises a titanium
aluminide of the y-phase, which lies between TiAl and TiAl3.
3. Solid cathode according to claim 1, characterised in that the non-aluminium components
are alloyed in hyperstoichiometric ratio with the aluminides.
4. Solid cathode according to one of claims 1-3, characterised in that it comprises
individually exchangeable elements which have approximately the same horizontal dimensions
as the working surfaces of the anode.
5. Solid cathode according to at least one of claims 1-4, characterised in that the
elements comprise sub-elements assembled in holders.
6. Solid cathode according to claim 5, characterised in that the holders for the sub-elements
comprise insulator material resistant to the molten aluminium.
7. Solid cathode according to claim 5, characterised in that the sub-elements are
vertically arranged plates or bars.
8. Solid cathode according to claim 7, characterised in that the sub-elements in the
upper part (10, 20) comprise an aluminide, while the mechanically rigidly connected
lower part (18, 26) situated exclusively in the liquid metal comprises an insulator
material resistant to the molten aluminium.
9. Solid cathode according to at least one of claims 1-8, characterised in that the
working surface of the utilised cathode is parallel to that of the anode.
10. Solid cathode according to one of claims 1-3, characterised in that it comprises
aluminide balls and/or granules tipped under the anode table.
1. Cathode mouillable et échangeable, consistant en un corps solide, pour une cellule
d'électrolyse à l'état fondu servant à la fabrication de l'aluminium, caractérisée
en ce que la cathode consiste en un aluminiure d'au moins un métal du groupe formé
par le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome,
le molybdène et le tungstène, sans phase de liaison en aluminium métallique.
2. Cathode consistant en corps solide selon la revendication 1, caractérisée en ce
qu'elle consiste en aluminiure de titane de la phase y existant entre TiAI et TiAi3.
3. Cathode en corps solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composants
autres que l'aluminium sont alliés avec les aluminiures en proportions supérieures
aux proportions stoechiomé- triques.
4. Cathode en corps solide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce
qu'elle consiste en éléments individuels échangeables, ayant à peu près les mêmes
dimensions horizontales que les surfaces utiles des anodes.
5. Cathode en corps solide selon au moins une des revendications 1 à 4, caractérisée
en ce que les éléments consistent en éléments inférieurs associés dans des fixations.
6. Cathode en corps solide selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fixations
des éléments inférieurs consistent en un matériau isolant résistant à l'aluminium
fondu.
7. Cathode en corps solide selon la revendication 5, caractérisée en ce que les éléments
inférieurs consistent en plaques ou barreaux en disposition verticale.
8. Cathode en corps solide selon la revendication 7, caractérisée en ce que les éléments
inférieurs consistent dans la partie supérieure (10, 20) en un aluminiure, alors que
la partie inférieure (18, 26) en association mécanique rigide, et qui se trouve exclusivement
dans le métal liquide, consiste en un matériau isolant résistant en l'aluminium fondu.
9. Cathode en corps solide selon au moins une des revendications 1 à 8, caractérisée
en ce que la surface opératoire de la cathode utilisée est parallèle à celle de l'anode.
10. Cathode en corps solide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en
ce qu'elle consiste en billes et/ou grenaille d'aluminiure mises en tas sous la table
d'anodes.