[0001] Die Erfindung betrifft platten-, folien- oder bandförmige Trägermaterialien für Offsetdruckplatten
auf der Basis von Aluminium mit einer hydrophilen Beschichtung, ein Verfahren zur
Herstellung dieser Materialien und die Verwendung der Materialien bei der Herstellung
von Offsetdruckplatten.
[0002] Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder
vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen
Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem
Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger
die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen)
den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
[0003] An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen
Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen
Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen
rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser
besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell
und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend
zu wirken.
- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor, bzw. der druckenden Teile der Schicht
nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
[0004] Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-,
Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese
Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie z. B. Körnung, Mattverchromung,
oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger
für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete
Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung,
Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich
aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch
einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
[0005] In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte
Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung,
zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der
lichtempfindlichen Schichten vor den Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem
weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 und
US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur
Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls
anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit
Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
[0006] Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153
461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von
Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien
auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen. Es wird
auch der Einsatz von Salzen dieser Verbindungen erwähnt, aber nicht näher spezifiziert.
[0007] Der Einsatz komplexer Fluoride des Titans, Zirkons oder Hafniums gemäß der DE-AS
13 00 415 (= US-PS 3 440 050) führt ebenfalls zu einer zusätzlichen Hydrophilierung
von Aluminiumoxidschichten auf Druckplattenträgermaterialien.
[0008] Neben diesen besonders bekanntgewordenen Hydrophilierungsmethoden ist beispielsweise
auch noch der Einsatz folgender Polymerer auf diesem Anwendungsgebiet beschrieben
worden:
[0009] In der DE-AS 10 56 931 wird der Einsatz von wasserlöslichen, linearen Mischpolymeren
auf der Basis von Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydriden in lichtempfindlichen
Schichten für Druckplatten beschrieben. Besonders hydrophil sind von diesen Mischpolymeren
solche, bei denen die Maleinsäureanhydridkomponente nicht oder mehr oder weniger vollständig
mit Ammoniak, einem Alkalihydroxid oder einem Alkohol zur Reaktion cebracht wurde.
[0010] Aus der DE-AS 10 91 433 ist die Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien
auf der Basis von Metallen mit filmbildenden organischen Polymeren wie Polymeth- acrylsäure
oder Natriumcarboxymethylcellulose oder -hydroxyethylcellulose bei Aluminiumträgern
oder einem Mischpolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäure- anhydrid bei Magnesiumträgern
bekannt.
[0011] Zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien aus Metallen gemäß der DE-AS
11 73 917 (= GB-PS 907 718) werden zunächst wasserlösliche polyfunktionelle Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze
oder sulfonierte Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze verwendet, die auf dem Metallträger
in einem wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden.
[0012] Zur Herstellung einer hydrophilen Schicht auf Druckplattenträgermaterialien wird
nach der DE-AS 12 00 847 (= US-PS 3 232 783) auf dem Träger zunächst a) eine wäßrige
Dispersion eines modifizierten Harnstoff-FormaldehydHarzes eines alkylierten Methylol-Melanin-Harzes
oder eines Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harzes aufgebracht, darauf b) eine
wäßrige Dispersion einer Polyhydroxy-oder Polycarboxyverbindung wie Natriumcarboxymethylcellulose,
und abschließend wird die so überzogene Unterlage c) mit einer wäßrigen Lösung eines
Zr-, Hf-, Ti- oder Th-Salzes behandelt.
[0013] In der DE-AS 12 57 170 (= US-PS 2 991 204) wird ein Mischpolymeres als Hydrophilierungsmittel
für Druckplattenträgermaterialien beschrieben, das neben Acrylsäure-, Acrylat-, Acrylamid-
oder Methacrylamid-Einheiten noch Si-trisubstituierte Vinylsilan-Einheiten enthält.
[0014] Aus der DE-OS 14 71 706 (= US-PS 3 298 852) ist der Einsatz von Polyacrylsäure als
Hydrophilierungmittel für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium, Kupfer oder
Zink bekannt.
[0015] Die hydrophile Schicht auf einem Druckplattenträgermaterial gemäß der DE-PS 21 07
901 (= US-PS 3 733 200) wird aus einen wasserunlöslichen hydrophilen Acrylat- oder
Methacrylat-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer Wasserabsorption von mindestens
20 Gew.-%. gebildet.
[0016] Zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen wird nach der DE-OS 22 11
553 (= US-PS 3 900 370) ein Verfahren angewendet, in den bei einer Temperatur von
mindestens 90°C und einem pH-Wert von 5 bis 6,5 eine Lösung aufgebracht wird, die
wasserlösliche, mit zweiwertigen Metallen Komplexe bildende Phosphonsäuren oder deren
Salze (wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure)
und Ca
2+-Ionen enthält; diese Lösungen können auch noch Dextrine enthalten.
[0017] In der DE-AS 23 05 231 (= GB-PS 1 414 575) wird eine Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien
beschrieben, bei der auf den' Träger eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus
einem Aldehyd und einem synthetischen Polyacrylamid aufgebracht wird. :
Aus der DE-OS 23 08 196 (= US-PS 3 861 917) ist eine Hydrophilierung von aufgerauhten
und anodisch oxidierten Aluminium-Druckplattenträgern mit Ethylen- oder Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Natrium-poly(vinylbenzol-2,4-disulfonsäure)
oder Polyacrylamid bekannt.
[0018] In der DE-AS 23 64 177 (= US-PS 3 860 426) wird eine hydrophile Haftschicht für Aluminium-Offsetdruckplatten
beschrieben, die zwischen der anodisch oxidierten Oberfläche des Druckplattenträgers
und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist und neben einem Celluloseether noch
ein wasserlösliches Zn-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Co-oder Mn-Salz enthält. Das Schichtgewicht
der hydrophilen: Haftschicht an Celluloseether beträgt 0,2 bis 1,1 mg/dm
2, ein gleiches Schichtgewicht wird auch für die wasserlöslichen Salze angegeben. Das
Gemisch aus Celluloseether und Salz wird in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter
Zusatz eines organischen Lösemittels und/oder eines
Ten- sids auf den Träger aufgetragen.
[0019] Zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen gemäß der US-PS 3 372 366
werden nach ihrer Versiegelung wäßrige Lösungen von Acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polymaleinsäure oder Copolymeren von Maleinsäure mit Ethylen oder Vinylalkohol eingesetzt.
[0020] Die Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien nach der US-PS 4 049
746 enthalten salzartige Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyacrylharzen mit
Carboxylgruppen und Polyalkylenimin-Harnstoff-Aldehyd-Carboxylgruppen und Polyalkylenimin-Harnstoff-Aldehyd-Harzen.
[0021] In der GB-PS 1 246 696 werden als Hydrophilierungsmittel für anodisch oxidierte Aluminium-Druckplattenträger
hydrophile kolloide wie Hydroxyethylcellulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon,
Stärke oder Gummi arabicum beschrieben.
[0022] Aus der JP-OS 64/23 982 ist eine Hydrophilierung von Metall-Druckplattenträgern mit
Polyvinylbenzolsulfonsäure bekannt.
[0023] Aus dem Stand der Technik ist auch der Einsatz von solchen Metallkomplexen zur Hydrophilierung
von Druckplattenträgermaterialien bekanntgeworden, die niedermolekulare Liganden ausweisen,
dazu zählen beispielsweise:
- Komplexionen aus zwei- oder mehrwertigen Metallkationen und Liganden wie Ammoniak,
Wasser, Ethylendiamin, Stickstoffoxid, Harnstoff oder Ethylendiamintetraacetat nach
der DE-OS 23 07 396

- Eisencyanid-Komplexe wie K4[Fe(CN)6] oder Na3[Fe(CN)6] in Anwesenheit von Neteropolysäuren wie Phosphormolybdänsäure oder ihren Salzen
und von Phosphaten nach der US-PS 3 769 043 oder
- Eisencyanid-Komplexe in Anwesenheit von Phosphaten und Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure
für elektrofotografische Druckplatten mit Zinkoxidoberfläche nach der NL-CS 68 09
658 (= US-PS 3 672 385).
[0024] All die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nachteilen
behaftet, so daß die so hergestellten Trägermaterialien oft nicht mehr den heutigen
Erfordernissen des

genügen:
- So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und
Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten
lichtempfindlichen Schichten hingenommen werden.
- Die Komplexe der Übergangsmetalle begünstigen zwar prinzipiell die Hydrophilie von
anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen, sie haben jedoch den Nachteil, sehr leicht
in Wasser löslich zu sein, so daß sie beim Entwickeln der Schicht mit wäßrigen Entwicklersystemen,
die neuerdings in zunehmendem Haße Tenside und/oder Chelatbildner enthalten, die eine
große Affinität zu diesen Metallen besitzen, leicht entfernt werden können. Dadurch
wird die Konzentration der Übergangsmetallkomplexe auf der Oberfläche mehr oder weniger
stark reduziert, was zu einer Abschwächung der hydrophilen Wirkung führen kann.
- Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit
besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von
positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, ebenfalls zur deutlichen
Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung.
- Bei Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymeren macht sich negativ bemerkbar, daß
freie Carboxylatfunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen
Schichten in Wechselwirkung treten können, so daß nach dem Entwickeln mit organische
Lösemittel enthaltenden Entwicklern auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Gelbschleier
durch zurückgehaltene Diazoverbindungen zurückbleibt.
- Auch die Kombination eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Polymeren wie einem
Celluloseether und einem wasserlöslichen Metallsalz führt, da die Schichtgewichte
und damit die Schichtstärke relativ hoch gewählt wird (s. DE-AS 23 64 177), zu einer
verminderten Schichthaftung, die sich beispielsweise darin äußern kann, daß beim Entwickeln
Teile der Entwicklerflüssigkeit Bildstellen unterwandern.
[0025] Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Trägermaterialien für Offserdruckplatten so
in ihrer Hydrophilie zu modifizieren, daß diese als Träger für positiv, negativ oder
elektrophotographisch arbeitende lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet
sind, ohne daß dabei die vorgenannten Nachteile bekannter Modifizierungsmethoden auftreten.
[0026] Die Erfindung geht aus von den bekannten platten-, folien- cder bandförmigen Trägermaterialien
für Offsetdruckplatten auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch
aufgerauhtem, gegebenenfalls eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht
aufweisendem Aluminium oder einer seiner Legierungen mit einer hydrophilen Beschichtung
aus mindestens einem salzartigen hydrophilen organischen Polymeren auf mindestens
einer Oberflache des Trägermaterials. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind
dann dadurch gekennzeichnet, daß das salzartige hydrophile organische Polymere ein
komplexartiges Umsetzungsprodukt aus a) einem wasserlöslichen organischen Polymeren
mit sauren, Phosphor oder Schwefel enthaltenden funktionellen Gruppen und b) einen
Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations ist. In den komplexartigen Umsetzungsprodukten
sind 1 bis 3, bevorzugt 2, Koordinationsstellen des Metallkations durch die funktionellen
Gruppen des Polymeren besetzt, wobei dieses wahrscheinlich als Chelatligand fungiert.
[0027] Die zur Herstellung der komplexartigen Umsetzungsprodukte eingesetzten wasserlöslichen
Polymeren sind insbesondere Polvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphinsäure, ein
Phosphorsäureester von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure,
ein Schwefelsäureester von Polyvinylalkohol oder ein Acetal aus Polyvinylalkohol und
einem sulfonierten aliphatischen Aldehyd. Diese Verbindungen sind bis auf die Polyvinylmethylphosphinsäure
literaturbekannt. Die Polyvinylmethylphosphinsäure wird erstmals in der gleichzeitig
eingereichten Patentanmeldung P 31 26 627.4 (interne Bezeichnung Hoe 81/K 038) mit
dem Titel "Polyvinylmethylphosphinsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
beschrieben; sie wird hergestellt durch Polymerisation von Vinylmethylphosphinsäure
oder deren Salzen in Anwesenheit von Radikalen, durch Einwirkung elektromagnetischer
Strahlung oder durch Erwärmung.
[0028] Zur Herstellung der komplexartigen Umsetzungsprodukte werden die Metallkationen im
allgemeinen in Form ihrer Salze mit Mineralsäure-Anionen oder als Acetate eingesetzt;
dabei werden die zwei-, drei- oder vierwertigen, insbesondere die zweiwertigen, bevorzugt.
Die Kationen sind insbesondere V
5+-, Bi
3+-, A1
3+-, Fe
3+-, Zr
4+-, Sn
4+-, Ca
2+-, Ba
2+-, Sr
2+-, Ti
3+-, Co
2+-, Fe
2+-, Mn
2+-, Ni
2+-, Cu
2+-, Zn
2+- oder t,ig
2+_Ionen.
[0029] In den erfindungsgemäßen komplexartigen Umsetzungsprodukten liegt das Metallkation
sowohl in wäßriger Lösung als auch in festem Zustand in der Regel als oktaedrischer
Kol plex vor, wobei bevorzugt zwei der sechs Koordinationsstellen von den funktionellen
Gruppen des Polymeren besetzt werden und die vier restlichen Koordinationsstellen
von Anionen des eingesetzten Salzes, Hydroxylionen, Aminligancen und in überwiegendem
Maße von Wasser oder vollständig mit Wasser besetzt werden. Diese Produkte sind in
Abhängigkeit vom Metallkation in mehr oder weniger sauren Medien löslich und werden
bei der Neutralisation der sauren Lösung mit Alkalihydroxid oder Ammoniak quantitativ
ausgefällt; sie sind in neutralen oder alkalisch-wäßrigen und in den üblichen organischen
Lösemitteln unlöslich.
[0030] Die Herstellung dieser komplexartigen Umsetsungsprodukte kann auf einfache Weise
in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20° bis 100°C, vorzugsweise bei 25° bis 40°C
erfolgen. Zu der wäßrigen Polymerlösung wird das Metallsalz gelöst in Wasser, bzw.
falls notwendig gelöst in verdünnter Mineralsäure, langsam zugetropft. Dabei tritt
die sofortige Umsetzung der Reaktionskomponenten zu den vorher beschriebenen Produkten
ein. Der schnelle Reaktionseintritt zeigt sich - in Abhängigkeit vom eingesetzten
Metallkation - in sofort eintretender Farbänderung der Lösung oder durch Niederschlagsbildung.
Die treibende Kraft dieser Reaktionen ist vermutlich der Chelateffekt (s. beispielsweise
F. A. Cotton und G. Wilkinson, "Anorganische Chemie" 3. Auflage, Verlag Chemie - Weinheim,
1974, Seiten 689/690). Zur Reinigung können die Produkte durch Neutralisieren der
Reaktionslösung mit verdünnten Alkalihydroxid- oder Ammoniaklösungen ausgefällt werden,
wobei die nicht-umgesetzten Ausgangsprodukte in der Lösung zurückbleiben. Die Ausbeuten
dieser Reaktionen liegen über 90 %. Es ist auch möglich, statt der beschriebenen Säureformen
der Polymeren deren Salzformen mit einem einwertigen Kation wie Natrium- oder Ammoniumsalz
einzusetzen.
[0031] Der chemische Aufbau der erfindungsgemäßen Polymer-Metall-Komplexe kann folgendermaßen
dargestellt werden:

wobei insbesondere
M = Zentralion, X = PO3H, SO3, PCH-O2, OPO3H oder OSO3H,
in Falle von 2-wertigen Metallkationen A = B = H2O oder
im Falle von 3-wertigen Metallkationen A = H2O und
B = NO3-, Cl , HSO4-, H2PO4-, CH3COO-, OH- oder ähnliche Anionen bedeuten.
[0032] Die angegebene Struktur dürfte vornehmlich in sauren
Lö- sungen vorliegen, bei der Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxid- oder Ammoniaklösungen
sind an solchen Komplexen eine Vielzahl von Ligandenaustauschreaktionen möglich. Da
die funktionellen Gruppen der zur Synthese der komplexartigen Umsetzungsprodukte eingesetzten
Polymeren auch selbst als zweizähnige Liganden mit dem Metallkation in Wechselwirkung
treten können, sind auch folgende Komplexstrukturen als Reaktionsprodukte möglich:

Derartige Chelatkomplexe entstehen insbesondere, wenn man die Polymerlösung zu einem
überschuß des Metallsalzes langsam zugibt.
[0033] Zur Behandlung der Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien
für Offsetdruckplatten werden bevorzugt die isolierten und getrockneten komplexartigen
Umsetzungsprodukte in 0,1 bis 10 %igen, insbesondere 0,5 bis 3 %igen Mineralsäuren,
vorzugsweise Phosphorsäure, in Konzentrationen von 0,05 bis 5 %, insbesondere in Konzentrationen
von 0,1 bis 1 %, gelöst.
[0034] Die Behandlung dieser Substrate mit den Lösungen der komplexartigen Umsetzungsprodukte
wird zweckmäßigerweise durch Tauchen von Formaten oder durch Durchführen des Substratbandes
durch ein Bad dieser Lösungen durchgeführt. Dabei erweisen sich Temperaturen von 20°
bis 95°C, vorzugsweise'von 25° bis 60°C und Verweilzeiten von 2 sec bis 10 min, vorzugsweise
von 10 sec bis 3 min, für den praktischen Einsatz am günstigsten. Eine Steigerung
der Badtemperatur begünstigt die Chemisorption der Polymer-Metall-Komplexe auf dem
Substrat. Dadurch ist es möglich, insbesondere bei einer kontinuierlichen Bandbehandlung,
die Verweilzeiten erheblich zu reduzieren. An die Tauchbehandlung schließt sich dann
zweckmäßig ein Spülschritt mit Wasser, vornehmlich mit Leitungswasser, an. Dieser
Spülvorgang kann einerseits dazu dienen, überschüssige Behandlungslösung vom Träger
zu entfernen, andererseits wird die auf dem Träger befindliche saure Behandlungslösung
durch Verdünnung mit Wasser so stark in Richtung des Neutralpunktes verschoben, daß
die gelösten Komplexe in den Poren des Substrates ausfallen können und somit auf dem
Träger fest fixiert sind. Das derart behandelte Substrat wird anschließend zweckmäßig
bei Temperaturen von 110° bis 130°C getrocknet.
[0035] Die Behandlung des Aluminiumsubstrats kann auch als Zwei-stufen-Prozeß durchgeführt
werden. Dabei wird das Substrat im ersten Schritt beispielsweise in eine 0,2 bis 10
%ige, vorzugsweise 0,5 bis 5 %ige wäßrige Lösung des Ausgangspolymeren getaucht. Danach
kann das Substrat ohne vorherige Spülung oder Trocknung in ein zweites Bad überführt
werden, das eine '0,1 %ige bis gesättigte, vorzugsweise 0,5 bis 10 %ige wäßrige Salzlösung
mit den weiter oben aufgeführten mehrwertigen Metallionen enthält. Die Spülung und
Trocknung wird wie beim Ein-StufenVerfahren durchgeführt. Bei der Zwei-Stufen-Behandlung
werden die oben beschriebenen komplexartigen Ums.etzungs- produkte auf dem Substrat
während der Behandlung gebildet. Durch diese Verfahrensvariante können auch die in
stark sauren Medien schwer löslichen komplexartigen Umsetzungsprodukte von dreiwertigen
Metallionen auf das Substrat aufgebracht werden.
[0036] Eine Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung aus dem komplexartigen
Umsetzungsprodukt ist problematisch, da bereits geringe Mengen des aufgebrachten Produkts
deutliche Effekte zeigen und verhältnismäßig stark in und an der Oberfläche des Trägermaterials
verankert sind. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die aufgebrachte Menge
deutlich unter 0,1 mg/dm
2 liegt, insbesondere unter 0,08 mg/dm
2.
[0037] Die so hergestellten erfindungsgemäßen Trägermaterialien können dann mit verschiedenen
lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Offsetdruckplatten beschichtet werden.
[0038] Als geeignete Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien zählen
solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:
- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5 % Al und
den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4
% Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend
aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und
den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn,
0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
[0039] Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten
werden im allgemeinen vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch
(z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch
Atzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-
oder HNO
3-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten
mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.
[0040] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen:
die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und.60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-Konzentration
zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit
zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche
des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens
Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom
mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom
möglich.
[0041] Die mittlere Rauhtiefe R der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa
1 bis 15 pm, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 pm.
[0042] Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe
R ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender
Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen
zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten
bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht
auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten
Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen
Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das
Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und
der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
[0043] Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren,
gegebenenfalls anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums
an, um beispielsweise die Abriebs- und Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials
zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H
2S0
4, H
3P0
4, H
2C
20
4, Amidosulfonsäure, -Sul-fobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen
eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz
von H
2S0
4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen
(s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke
Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag -
Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis
der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage,
Seiten 137 ff):
- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten
aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der
wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2SO4/l) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/l) und mehr erhöht werden.
- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2SO4/l (oder ca. 230 g H2SO4/l) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3
A/dm , einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100
V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
[0044] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation
von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren
zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H
2SO
4 enthaltenden Elektrolyten, dessen Al
3+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11
396 = US-
PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H
2SO
4 und H
3PO
4 enthal-
tenden Elektrolyten
(nach der
DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H
2SO
4,
H3P0
4 und Al
3+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-
OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom
verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten
(z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte
an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m
2., entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3.0 µm.
[0045] Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach
dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung
eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder
beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf
eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
[0046] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten
sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems"
von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die
Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte
Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert,
umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare
Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls
mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die
o-Diazo-chinone wie Naphtho-chinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate
enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch
die elektrophotographischen.Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen
Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten
selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher
enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen
bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien
eingesetzt werden:
Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen,
die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109
521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
[0047] Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen
mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen
und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400,
1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS
712 606.beschrieben werden.
[0048] i Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen,
beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen
Typen A(-D)
n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung
abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert:
A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne
enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation
mit einer - aktiven Carbonylverbindüng befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches
Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von l.bis
10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium
an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung
befähigt ist.
[0049] Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure
abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare
C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe)
und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
[0050] Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren,
Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise
Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern
mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und
3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren
eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate,
Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener
Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz
finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
[0051] Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche
Verbindung ein Diazoniumsalz- - Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung
und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl-
oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
[0052] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391,
15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß
hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche,
elektrophotographische Druckplatten entstehen.
[0053] Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten
werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen
der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung,
in die gewünschte Druckform überführt. überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten,
deren Basisträgermaterialien erfinduncsgcmäß mit den komplexartigen Umsetzungsprodukten
behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit
den entsprechenden Polymeren ohne durchgeführte Umsetzung mit Metallkationen behandelt
wurde, durch eine erheblich verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche sowie durch
eine erhöhte praktische Lichtempfindlichkeit (bessere Schichthaftung) aus.
[0054] Es zeigt sich, daß durch die in das Polymer eingebrachten Metallfunktionen folgende
vorteilhafte Auswirkungen auf die Eigenschaften von lithographischen Platten erzielt
werden:
- Durch die auch im getrockneten Zustand an das Metallion der Polymer-Metall-Komplexe
gebundenen Wassermoleküle besitzen die erfindungsgemäß behandelten Druckformen in
den Nichtbildstellen eine sehr gute Affinität zu Wasser (Hydrophilie). Daraus resultiert
beim Druckvorgang eine gute farbabstoßende Wirkung, was zum schnellen Freilaufen der
Platten in der Druckmaschine führt.
- Aüfgrund der Verankerung der Polymerketten in Kanälen und Poren des Aluminiumoxids
sowie der zusätzlichen Wechselwirkung der Metallfunktionen mit dem Aluminiumoxid und
der Unlöslichkeit der Polymer-Metall-Komplexe in organischen Lösemitteln, sowie in
neutralen und alkalisch-wäßrigen Medien haften die erfindungsgemäß auf den Basisträger
aufgebrachten Substanzen sehr gut auf dem Träger, so daß die ursprüngliche Polymer-Metall-Komplex-Konzentration
auf dem Träger und somit die Hydrophilie des Trägers auch nach dem Entwicklungsvorgang
und während des Druckvorgangs weitgehend erhalten bleibt. Dadurch wird das Auftreten
von Tonerscheinungen während des Druckvorgangs und nach Maschinenstillständen weitgehend
vermieden.
- Durch Wechselwirkungen der Metallfunktionen der erfin- dungsgemäß auf den Basisträger aufgebrachten Polymer-Metall-Komplexe mit funktionellen Gruppen
der anschließend aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten wird eine erhöhte Haftung
dieser Schichten auf dem Träger erzielt. Dies zeigt sich in der erhöhten praktischen
Lichtempfindlichkeit von negativ arbeitenden. Schichten, sowie in Steigerungen der
Druckauflage bei allen Arten von verwendeten lichtempfindlichen Schichten.
[0055] In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben,
wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im
Verhältnis von g zu cm
3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:
Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien wird
anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt,
dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt
des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90 Grad. Die
Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.
[0056] Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4,
Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit
der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger
je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar
sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen.
Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt
die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung
der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
Herstellung der komnlexartigen Umsetzungsprodukte (Polymer-Metall-Komplexe)
Beispiel 1
[0057] Es werden 0,2 Mol, bezogen auf eine Vinylphosphonsäureeinheit, der Polyvinylphosphonsäure
in 600 ml Wasser bei 25°C gelöst. Zu dieser Lösung werden dann 0,2 Mol Co(N0
3)
2 gelöst in 200 ml Wasser langsam zugetropft; nach Beendigung der Zugabe wird eine
weitere Stunde gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung durch langsame Zugabe
verdünnter wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert, dabei fällt der Kobalt-Komplex als
zäher gummiartiger violettgefärbter Niederschlag quantitativ aus. Dieser Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und bei 60°C
im Trockenschrank getrocknet, die überschüssigen Co
2+-Ionen verbleiben im Filtrat. Auf die gleiche Weise können auch die anderen Polymeren
mit mindestens zweiwertigen Metallkationen umgesetzt werden.
Herstellung von Offsetdruckplatten
Beispiel 2
[0058] Ein walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen
2 %igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50° bis 70°C entfettet. Die elektrochemische
Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom und in einem HNO
3 enthaltenden Elektrolyten, dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R
z-Wert von 6 µm erhalten. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem
in der DE-OS 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten
durchgeführt, das Oxidgewicht beträgt 3,0 g/m
2.
[0059] Das derart vorbereitete Aluminiumband wird anschließend durch ein 25°C warmes Bad
aus einer 0,5 %igen Lösung (in 2 %iger H
3PO
4 ) des Polymer-Metall-Komplexes aus Polyvinylphosphonsäure und Co
2+-Ionen geführt. Die Verweilzeit im Bad beträgt 30 sec. Danach wird in einem Spülschritt
die überschüssige Lösung mit Leitungswasser entfernt und das Band mit Heißluft bei
Temperaturen zwischen 100° und 130°C getrocknet.
[0060] Zur Herstellung von lithographischen Druckplatten wird dieser Träger mit der folgenden
Lösung beschichtet und getrocknet:
0,7 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat
und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
3,4 Gew.-Teile 85 %ige Phosphorsäure,
3,0 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen
eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure
in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C. I. 74 100),
62,0 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
30,6 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
8,0 Vol.-Teile Ethylenglykolmethyletheracetat.
[0061] Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von
2,8 Gew.-Teile Na2SO4 · 10 H20,
2,8 Gew.-Teile MgSO4 · 7 H20,
0,9 Gew.-Teile Orthophosphorsäure (85 %ig),
0,08 Gew.-Teile phosphoriger Säure,
1,6 Gew.-Teile nichtionischem Netzmittel,
10,0 Gew.-Teile Benzylalkohol,
20,0 Gew.-Teile n-Propanol,
60,0 Gew.-Teile Wasser entwickelt.
[0062] Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Nichtbildbereiche
zeichnen sich durch eine sehr gute farbabstoßende Wirkung aus. Die Randwinkelmessung
gegenüber einem Wassertropfen ergab beim entschichteten Material einen Wert von 18
°, die Druckaufla
ge beträgt 200 000.
Beispiel 3
[0063] Ein entsprechend dem Beispiel 2 behandeltes Aluminiumband wird mit folgender Lösung
beschichtet:
6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105° - 120°C
nach DIN 53 181),
1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
0,6 Gew.-Teile 2,2'-Bis-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
[0064] Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120°C getrocknet.
Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und
mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
5,3 Gew.-Teile Natriummetasilikat · 9 H2O
3,4 Gew.-Teile Trinatriumphosphat · 12 H20
0,3 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphoshat (wasserfrei), 91,0 Gew.-Teile Wasser.
[0065] Die erhaltenen Druckformen sind kopier- und drucktechnisch fehlerfrei. Die Nichtbildbereiche
besitzen eine sehr gute farbabstoßende Wirkung, was sich im schnellen Freilaufen der
Druckform in der Druckmaschine manifestiert. Die Druckauflage beträgt 120 000.
[0066] Beispiele 4 bis 25 und Vergleichsbeispiele V 1 bis V 6 Ein gemäß Beispiel 2 elektrochemisch
aufgerauhtes und anodisiertes Aluminiumblech wird 30 sec bei Raumtemperatur in eine
der unten angeführten phosphorsauren Polymer-Metall-Komplexlösungen (0,5 %ig) getaucht,
getrocknet und je ein Muster mit der lichtempfindlichen Schicht aus Beispiel 2 sowie
je ein Muster mit der lichtempfindlichen Schicht aus Beispiel 3 beschichtet. Die Ergebnisse
der Trägeruntersuchungen (Randwinkelmessung gegen Wasser, Zinkattest) sowie der Kopie
sind im Vergleich zu Mustern, welche mit den nicht umgesetzten Ausgangspolymeren behandelt
wurden, in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Druckauflagen der nach den
erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Platten entsprechen den Auflagen von Vergleichsbeispiel
V 1. In der Tabelle sind auch die Werte für die Beispiele 2 und 3 aufgenommen worden.
In der Tabelle bedeuten:
1) Die Ausprüfung der Entwickelbarkeit wurde anhand der in den Beispielen 2 und 3
eingesetzten lichtempfindlichen Schichten (B 2 bzw. B.3) durchgeführt.
2) Die Auswertung der Spalten "Entwickelbarkeit" und "farbabstoßende Wirkung" wurde
im Vergleich zu dem als Stand der Technik geltenden Beispiel V 1 (gemäß DE-PS 16 21
478) durchgeführt. Dabei bedeuten:
--: sehr viel schlechter als der Vergleich V 1
-: schlechter als der Vergleich V 1
o: entspricht dem Vergleich V 1
+: besser als der Vergleich V 1
++: sehr viel besser als der Vergleich V 1
3) Polyvinylphosphonsäure (PVPS)
4) Polyvinylmethylphosphinsäure (PVMPS)
5) Phosphorsäureester von Polyvinylalkohol (PVA-PE)
6) Polyvinylsulfonsäure (PVSS)
7) Acetal von Polyvinylalkohl mit Butyraldehyd-4-Sulfonsäure (PVA-AS)
8) Polyvinylbenzolsulfonsäure (PVBSS)


Beispiel 26
[0067] Ein elektrochemisch flach aufgerauhtes (R = 3 µm) und anodisiertes Aluminiumblech
wird gemäß Beispiel 5 nachbehandelt und beschichtet. Die so hergestellten Druckplatten
zeichnen sich durch die gleichen Vorteile, wie in Beispiel 5 angegeben, aus.
Beispiel 27
[0068] Ein Aluminiumträger, der durch Bürsten mit einer wäßrigen Schleifmittelsuspension
aufgerauht wird, wird gemäß Beispiel 23 nachbehandelt und mit folgender Lösung beschichtet:
0,6 Gew.-Teile des in Beispiel 2 angegebenen Diazoniumsalz-Kondensationsproduktes,
0,06 Gew.-Teile Phosphorsäure (85 %ig)
1,7 Gew.-Teile Polyvinylformal (Molgewicht 30 000, 7 % Hydroxygruppen, 20 bis 27 %
Acetatgruppen),
2,7 Gew.-Teile einer Dispersion eines Kupfernaphthalocyaninpigments (C. I. 74 160)
in Ethylenglykolmethyletheracetat,
95 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.
[0069] Die Entwicklung erfolgt mit der folgenden Lösung:
5,7 Gew.-Teile MgSO4 · 7 H20,
25,5 Gew.-Teile n-Propanol,
1,1 Gew.-Teile Ethylenglykolmono-n-butylester,
0,7 Gew.-Teile Alkyl-polyethoxy-ethanol,
67,0 Vol.-Teile Wasser.
[0070] Bei gleichen kopiertechnischen Eigenschaften, wie auf einem gemäß der DE-PS 11 34
093 mit Polyvinylphosphonsäure behandelten Träger, zeichnet sich die so hergestellte
Druckform durch eine deutlich verbesserte farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen
aus.
Beispiel 28
[0071] Ein gemäß Beispiel 13 behandeltes Aluminiumblech wird mit folgender Lösung beschichtet:
10 Gew.-Teile 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-l,3,4- oxdiazol,
10 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit dem mittleren
Molekulargewicht 20 000 und der Säurezahl 180,
0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170)-in
300 Gew.-Teile eines Gemisches aus 3 Vol.-Teilen . Tetrahydrofuran, 2 Vol.-Teilen
Ethylenglykolmonomethylether und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
[0072] Die Schicht wird im Dunklen mittels einer Corona auf etwa 400
V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer
Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen
Suspensionsentwickler entwickelt, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat
in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines
Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C erhalten worden war.
Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird die Platte 60 sec in
eine Lösung aus
35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 H2O,
140 Vol.-Teilen Glycerin,
550 Vol.-Teilen Ethylenglykol und
140 Vol.-Teilen Ethanol
getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die
nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Platte
ist dann druckfertig. Die so hergestellte Flachdruckform besitzt in den Nichtbildbereichen
eine sehr gute farbabstoßende Wirkung.
Beispiel 29
[0073] Ein gemäß Beispiel 10 hergestelles Aluminiumband wird mit einer Lösung aus
26,75 Gew.-Teilen einer 8 %igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals
mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 80 000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-,
2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propenylsulfonylisocyanat.
2,14 Gew.-Teilen 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon,
0,23 Gew.-Teilen Rhodamin 6 GDN extra und
0,21 Gew.-Teilen 2-Benzoylmethylen-l-methyl-ß-naphthothiazin in
100 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und
50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran beschichtet. Das Trockengewicht beträgt 0,75 g/m2.
[0074] Die lichtempfindliche Schicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer
Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels
eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
1 Gew.-Teil Natriummetasilikat 5 H20 94 Vol.-Teile Wasser
behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden. Die freigelegten Trägerflächen
besitzen eine sehr gute farbabstoßende Wirkung, was sich im schnellen Freilaufen der
Druckplatte in der Druckmaschine manifestiert. Die Auflagenleistung der Platte in
einer Bogenoffsetmaschine beträgt 170 000 Bogen.
Beispiel 30
[0075] Ein gemäß Beispiel 2 elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech
wird während 30 sec bei 50° C in eine 1 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure
getaucht. Beim Herausnehmen des Substrats aus dem Bad wird die überschüssige Lösung
oberflächlich abgerakelt. Anschließend wird das noch feuchte Substrat in eine 2 %ige
wäßrige Lösung von Al (NO
3)
3 · 9 H
20 während 30 sec bei Raumtemperatur getaucht, es wird mit Leitungswasser gespült und
mit Heißluft (100 bis 130°C) getrocknet. Das derart behandelte Substrat wird anschließend
mit der in Beispiel 3 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, belichtet
und entwickelt. Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln,
die Nichtbildbereiche zeichnen sich durch eine sehr gute farbabstoßende Wirkung aus.
Die Randwinkelmessung gegenüber einem Wassertropfen ergab auf den Nichtbildstellen
einen Wert von 10°.