Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,5-Dimethyl-8-hydroximino-bicyclo [3.2.1] octan (2), wobei die geschlängelte Linie geometrische Isomere bedeutet, als Riechstoff oder Bestandteil von Parfümkompositionen für kosmetische und technische Parfümierungen

Ebenfalls betroffen ist die Verwendung der Verbindung 2 als Aromastoff bzw. Bestandteil von Aroma-Kompositionen.

Die Darstellung der Verbindung 2 erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen des 1,5-Dimethyl-bicyclo [3.2.1] octan-8-on (1) mit Hydroxylamin in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumacetat oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid. Die Darstellung des Ketons 1 und des Oxims 2 sind in der DE-OS 2 945 812 beschrieben worden. Über olfaktorische oder gustatorische Eigenschaften des Oxims 2 war nichts bekannt.

In der Parfümerie und der Aromentechnik wird seit längerer Zeit das kostspielige « bourgeons de cassis und in etwas grösserem Ausmass Bukkoblätter-ÖI verwendet, das ätherische Öl von Barosma betulina (Bartl. & Wendl.). Dieses Öl wird in unterschiedlichen Qualitäten und Mengen, jedoch stets zu einem relativ hohen Preis, angeboten. Der interessante Geruchskomplex des Bukkoblätter-Öls mit frischen süssen und grün-krautigen Noten und ganz typischem « schwarze Johannisbeere » ― Charakter veranlasste verschiedene Arbeitskreise zur Analyse des Öls (E. Sundt, B. Wilhalm, R. Chappaz und G. Ohloff, Helv. Chim. Acta 54, 1801 (1971) ; D. Lamparsky und P. Schudel, Parfums, Cosmet. Savons Fr. 2, 465 (1972)). Hierbei wurde vor allem das Menthol-thiol als Träger der « schwarze Johannisbeere » ― Note erkannt. Das Menthon-thiol ist Gegenstand von Schutzrechten (D. Lamparsky und P. Schudel, DT-OS 2 043 341 ; E. Sundt und G. Ohloff, CH-PS 543 584).

Auf dem Gebiet der Parfümerie ist bisher nur eine begrenzte Anzahl von Oximen aliphatischer Aldehyde oder Ketone mit 7-10 Kohlenstoffatomen bekannt (R. T. Dahill, US-PS 3,637,533, Jan. 25,1972 ; dgl. DE-PS 1692 002). Diese Aldehyde und Ketone (z. B. 2-Methyl-2-hepten-6-on, Citronellal) sind gebräuchliche Riechstoffe mit fruchtigen oder Citrus-Noten. Der Geruch der zugehörigen Oxime weicht davon ab und wurde mit « grün-blätterartig •, « grün-erdig •, « blumig » charakterisiert. Von den Oximen mono- oder polycyclischer Ketone sind bisher keine besonderen Riechstoff-Eigenschaften bekannt. Es ist daher überraschend und neuartig, dass die dargestellte Verbindung 2 einen intensiven frischen, fruchtiggrünen Duft mit einer ausgeprägten « schwarze Johannisbeere »-Note aufweist. Dies war besonders überraschend, da das Keton 1 und dessen Ketale lediglich krautige, erdige Noten besitzen. Die Verbindung 2 kann aufgrund ihrer speziellen Duftcharakteristik sehr gut als Riechstoff oder Bestandteil von Parfüm-Ölen eingesetzt werden.

Die Verbindung 2 kann auch als Aromatisierungsmittel oder Bestandteil von Aromen-Mischungen verwendet werden.

Die sensorische Beurteilung ergab :

Die Herstellung der Verbindung (2) erfolgt, indem man 1,5-Dimethyl-bicyclo [3.2.1] octan-8-on (1) in an sich bekannter Weise mit Hydroxylamin in Gegenwart starker Basen, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder Natrium- bzw. Kaliumacetat, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der Wärme, wobei man bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums arbeiten kann. Vorzugsweise wird jedoch bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 75 °C gearbeitet. Aufarbeitung und Isolierung der Substanz erfolgen nach den in der präparativen organischen Chemie üblichen Methoden. Das so erhaltene Oxim 2 weicht im Schmelzpunkt und IR-Daten von dem in der DE-OS 2 945 812 beschriebenen Material ab.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung :

Bei 60 °C wurden 91,2 g (0,6 mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo [3.2.1] octan-8-on (1) zu einer Lösung von 78,7 g (0,6 mol) Hydroxylaminhydrogensulfat und 54,2 g (0,66 mol) Natriumacetat in 135 g Wasser getropft. Nach 1 Std. Rühren bei 60 °C liess man auf Raumtemperatur abkühlen und extrahierte mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. Kochsalz-Lsg. neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 95 g (95 %) 2 als kristalline Masse. Durch Umkristallisieren von 9 g Rohprodukt aus 15 ml Ethanol wurden 8 g 2 vom Schmp. 129-130 °C erhalten.

• IR : 3 400, 3 250, 1 685, 930 cm-¹ (Oxim). - NMR (CC1₄) :
  • 8 ₌ 1,05, s (-CH₃, transoid zu -C = N-OH), 1,43, s (-CH3, cisoid zu ―C = N-OH), 9,03 ppm (-C = N-OH). MS : m/z (%) = 167 (M⁺, 2 %), 150 (85), 133 (15), 123 (17), 108 (23), 93 (100).
• C₁₀H₁₇ON (M : 167.24).

Das angeführte Parfümöl besitzt einen orientalischen Duftkomplex mit blumig, holzigen Aspekten. Durch Zugabe von 20 Teilen der Verbindung 2 werden blumigfruchtige Akkorde unterstützt und die Komposition in der gewünschten Weise durch eine Bukko-Note ergänzt, wie es teilweise nur durch « bourgeons de cassis erreicht wird.

Die Verbindung 2 kann im allgemeinen wie folgt angewandt werden :

• a) als Riechstoff (in reiner Form)
• b) als Bestandteil von Parfümölen oder Flavour-Mischungen, wobei übliche Konzentrationen 0,001-30 %, vorzugsweise 0,1-20 % sind.