(19)
(11) EP 0 072 349 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
16.02.1983  Patentblatt  1983/07

(21) Anmeldenummer: 82810325.9

(22) Anmeldetag:  04.08.1982
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)3C10M 133/40, C07D 215/02
(84) Benannte Vertragsstaaten:
DE FR GB IT NL

(30) Priorität: 10.08.1981 CH 5130/81

(71) Anmelder: CIBA-GEIGY AG
4002 Basel (CH)

(72) Erfinder:
  • Rasberger, Michael, Dr.
    4125 Riehen (CH)
  • Dubs, Paul, Dr.
    CH-4058 Basel (CH)
  • Evans, Samuel, Dr.
    CH-4125 Riehen (CH)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Tetrahydrochinoline als Antioxidantien für Schmiermittel


    (57) Schmiermittel können mit Hilfe von Verbindungen der Formel

    worin die Reste R1, R2, R'2, R3, R4, R5 und R6 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben antioxidativ ausgerüstet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese in Kombination mit einem herkömmlichen phenolischen Antioxidant kombiniert.


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft mit Hilfe von Chinolinen stabilisierte Schmiermittel.

    [0002] Mineralischen und synthetischen Schmierölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Schmierfetten werden im allgemeinen verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften beigegeben. Insbesondere besteht ein Bedarf an Additiven, welche die Oxidation bzw. Alterung des Schmierstoffs wirksam inhibieren und somit die Lebensdauer des Schmierstoffs beträchtlich erhöhen.

    [0003] 1,2-Dihydrochinoline sind z.B. aus der US-PS 3.910.918 bekannt. Gemäss dieser Patentschrift können diese Verbindungen polymerisiert werden, um hochaktive Antioxidantien für polymere Kunststoffe zu erhalten. Aus der JP-OS 55-026.257 ist bekannt, solche polymere Additive in Kombination mit phenolischen Antioxidantien als Schmiermittelzusätze zu verwenden. Diese Verbindungen und Gemische entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den hohen Anforderungen, welche an ein Schmiermittel-Additiv gestellt werden. Ausserdem sind in der US-PS 2,030,033 Hydroxysubstituierte Tetrahydrochinoline als Treibstoffzusätze beschrieben.

    [0004] Es wurde nun gefunden, dass monomere 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline allein und insbesondere in Kombination mit phenolischen Antioxidantien in Schmiermitteln bei befriedigendem Korrosionsverhalten eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung entfalten.

    [0005] Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel enthaltend Verbindungen der Formel

    worin

    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18 Alkoxy, C3-C4 Alkenyloxy, Benzyloxy, C1-C18 Alkyl oder Benzyl bedeuten, und

    R'2 Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet, und

    R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18 Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C12 Spiro-Cycloalkylring bilden, und

    R5 Wasserstoff oder C1-C18 Alkyl und

    R6C1-C18 Alkyl ist, oder

    R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C5-C12 cycloaliphatischen Rest bedeuten.



    [0006] R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind als C1-C18- Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, t.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, oder verzweigtes oder geradkettiges Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. R1 besitzt als Alkyl bevorzugt 1-12 C-Atome. R2, R3, R4 und R6 sind als Alkyl bevorzugt C1-C12 Alkyl besonders bevorzugt C1-C6 Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.

    [0007] R'2 als C1-C12 Alkyl besitzt in seinen Grenzen die gleichen oben für R1-R6 angegebenen beispielhaften Bedeutungen. Bevorzugt ist R'2 als Alkyl, Methyl oder Ethyl.

    [0008] Eine weitere Bevorzugung in den Bedeutungen von R1, R2, R'2 und R5 ist Wasserstoff.

    [0009] Sind R1 und R2 C1-C18 Alkoxy, so handelt es sich beispielsweise um Methoxy, Ethoxy, iso-Propyloxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, sec.-Butyloxy, t.-Butyloxy, geradkettiges oder verzweigtes Hexyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy.

    [0010] R1 und R2 sind als C3-C4 Alkenyloxy z.B. 1-Propenyloxy oder 1-Butenyloxy.

    [0011] Bilden R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind C5-C12 Cycloalkyl, so handelt es sich beispielsweise um Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl oder Cycloheptyl und insbesondere Cyclohexyl.

    [0012] Bilden R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen C5-C12 cycloaliphatischen Ring, so können sie die oben für R3 und R4 beispielhaft für Cycloalkyl angegebene Bedeutung haben.

    [0013] Bilden R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen C5-C12 cycloaromatischen Ring, so können sie insbesondere einen Benzol- oder Cyclooctatetraen-Ring ergeben.

    [0014] Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder C1-C12 Alkyl bedeuten, und R'2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C12 Alkyl sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C7 Spiro-Cycloalkylring bilden, und RS Wasserstoff und R6 C1-C12 Alkyl ist, oder R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.

    [0015] Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy oder C1-C12 Alkyl ist, R2 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methyl oder Ethyl ist, R'2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet und R3 und R4 Methyl oder Ethyl sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring bilden und R5 Wasserstoff und R6 Methyl oder Ethyl ist.

    [0016] Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

    1) 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    2) 2,2,4-Trimethyl-6-n-dodecyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    3) 2-Methyl-2,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    4) 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-dihydrochinolin

    5) 2,2,4,8-Tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin

    6) 2,2,4,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    7) 2,2,4,6,8-Pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    8) 2,2,4-Trimethyl-8-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    9) 2,2,4-Trimethyl-8-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

    10) 2-Methyl-2,4-diethyl-6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin



    [0017] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäss zu verwendenden Chinoline in Kombination mit sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien eingesetzt.

    [0018] Als phenolische Antioxidantien eignen sich insbesondere

    1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy- methylphenol oder 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol.

    2. Bisphenole, wie z.B. 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan,



    [0019] Aethylenglykolbis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan oder 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).

    3. Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z.B.



    [0020] 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di- octadecylester; 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder 3,5-Di-tert,butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- diäthylester.

    4. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.



    [0021] 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hexahydro- s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

    5. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit



    [0022] ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Aethylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat.

    6. Spiroverbindungen, wie z.B.



    [0023] diphenolische Spiro-diacetale oder -diketale, wie z.B. in 3-, 9-Stellung mit phenolischen Resten substituiertes 2,4,8,10-Tetra- oxaspiro-[5,5]-undecan, wie z.B. 3,9-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5)-undecan.

    [0024] Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind

    4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol)

    2,4,6 -Triisopropylphenol

    2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)

    4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butyl-phenol)

    1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester Thiodiäthylenglykol-β-[4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl]-propionat 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol.



    [0025] Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist z.B. aus der US-PS 3.910.918 bekannt. Sollten sich darunter auch neue Verbindungen befinden, so stellen diese auch einen Gegenstand der Erfindung dar und können analog hergestellt werden. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden phenolischen Antioxidantien sind ebenfalls bekannte Verbindungen und können gemäss bekannter Verfahren hergestellt werden.

    [0026] Die Chinoline der Formel I können in Konzentrationen von 0,05-10 Gewichts-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt werden. Bevorzugte Konzentrationen sind 0,05-5 Gewichts-%, und insbesondere 0,1-2,5 Gewichts-%.

    [0027] Werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung phenolische Antioxidantien mit verwendet, so werden diese in Konzentrationen von 0,05-5 Gewichts-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt. Bevorzugter Konzentrationsbereich ist 0,1-2 Gewichts-%.

    [0028] Das Verhältnis der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I zu phenolischen Antioxidantien beträgt 10:1 bis 1:10, bevorzugt 1:5 bis 5:1 und insbesondere 1:3 bis 3:1.

    [0029] Auf diese Weise ausgerüstete mineralische und synthetische Schmieröle, hydraulische Flüssigkeiten und Schmierfette zeigen ausgezeichnete Schmiereigenschaften, welche durch stark reduzierte Abnutzungserscheinungen der zu schmierenden Teile deutlich werden.

    [0030] Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel-Taschenbuch (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974)" beschrieben. Besonders geeignet sind z.B. Poly-a-Olefine, Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole.

    [0031] Die Schmiermittelformulierungen können zusätzlich noch andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um gewisse Gebrauchs-Eigenschaften zu verbessern, wie weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rost-inhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Verschleissschutz-Additive.

    Beispiele für andere Antioxidantien sind:



    [0032] 

    a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B.:

    Dioctyldiphenylamin, (2,2,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenyl-a- und -ß-naphthylamine, Phenotriazin, Dioctylphenothiazin, Phenyl-a-naphthylamin, N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin.

    b) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B.:

    Trinonylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit oder Tris-(2,4-Di-tert.butylphenyl)-phosphit.

    c) Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure, z.B.:

    Dilaurylthiodipropionat oder Dioctylthiodiacetat.

    d) Salze von Carbamin- und Dithiophosphor-säuren, z.B.:

    Antimon-diamyldithiocarbamat, Zink-diamyldithiophosphat.


    Beispiele für Metallpassivatoren sind:



    [0033] 

    a) für Kupfer, z.B.:

    Benzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.

    b) für Blei, z.B.:

    Sebacinsäurederivate, Chinizarin, Propylgallat.


    Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:



    [0034] 

    a) Organische Säuren, Ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:

    N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid.

    b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:

    T. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.

    II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:

    Substituierte Imidazoline und Oxazoline.

    c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:

    Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.

    d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:

    Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.


    Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind z.B.:



    [0035] Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere.

    Beispiele für Stockpunktniedriger sind z.B.:



    [0036] Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

    Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind z.B.:



    [0037] Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

    Beispiele für Verschleisschutz-Additive sind z.B.:



    [0038] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide.

    Beispiel: Oel Oxidations-Test, Standard Version nach ASTM D 2272 (Rotary Bomb Oxidation-Test)



    [0039] Folgende der oben erwähnten Chinoline wurden gemäss ASTM D 2272 in Mineralöl Vitrea 100 (ODX) Shell (Viskosität 10,6 mm2/s (100°C) gestestet. Der Versuch ist bei einem Druckabfall von 172,4 KPa (25 psi) beendet. Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Resultate bedeuten die Zeit in Minuten bis der angegebene Druckabfall eingetreten ist. Lange Zeiten entsprechen guter Stabilisatorwirksamkeit.




    Ansprüche

    1. Schmiermittel enthaltend als Antioxidantien Verbindungen der Formel I

    worin

    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, Benzyloxy, C1-C18 Alkyl oder Benzyl bedeuten, und

    R'2 Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet, und -

    R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18 Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C12 Spiro-Cycloalkylring bilden, und

    R5 Wasserstoff oder C1-C18 Alkyl und

    R6 C1-C18 Alkyl ist, oder

    R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C5-C12 cycloaliphatischen Rest bedeuten.


     
    2. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder C1-C12 Alkyl bedeutet, und R'2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R2 einen Butadienyl-Rest bildet, und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C22 Alkyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C7 Spiro-Cycloalkylring bilden, und R5 Wasserstoff und R6 C1-C12 Alkyl ist, oder R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.
     
    3. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy oder C1-C12 Alkyl ist, R Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methyl oder Ethyl ist, R'2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet und R3 und R4 Methyl oder Ethyl sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring bilden und R5 Wasserstoff und R6 Methyl oder Ethyl ist.
     
    4. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
     
    5. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als weiteres Antioxidants ein sterisch gehindertes Phenol.
     
    6. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend ein einfaches 2,6-Dialkylphenol.
     
    7. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend ein Bisphenol.
     
    8. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend einen Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure.
     
    9. Mineralisches oder synthetisches Schmieröl gemäss Anspruch 1 oder 5.
     
    10. Hydraulische Flüssigkeit gemäss Anspruch 1 oder 5.
     
    11. Schmierfett gemäss Anspruch 1 oder 5.
     
    12. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Antioxidantien für Schmiermittel.
     
    13. Verwendung gemäss Anspruch 12 von Verbindungen der Formel I in Kombination mit phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren von Schmiermitteln.
     
    14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Verbindungen der Formel 1 zu den phenolischen Antioxidantien 1:10 bis 10:1 beträgt.
     
    15. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend ein Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2,4,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin; 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin; 2-Methyl-2,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 2-Methyl-2,4-diethyl-6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.