[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft mit Hilfe von Chinolinen stabilisierte Schmiermittel.
[0002] Mineralischen und synthetischen Schmierölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Schmierfetten
werden im allgemeinen verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften
beigegeben. Insbesondere besteht ein Bedarf an Additiven, welche die Oxidation bzw.
Alterung des Schmierstoffs wirksam inhibieren und somit die Lebensdauer des Schmierstoffs
beträchtlich erhöhen.
[0003] 1,2-Dihydrochinoline sind z.B. aus der US-PS 3.910.918 bekannt. Gemäss dieser Patentschrift
können diese Verbindungen polymerisiert werden, um hochaktive Antioxidantien für polymere
Kunststoffe zu erhalten. Aus der JP-OS 55-026.257 ist bekannt, solche polymere Additive
in Kombination mit phenolischen Antioxidantien als Schmiermittelzusätze zu verwenden.
Diese Verbindungen und Gemische entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den hohen
Anforderungen, welche an ein Schmiermittel-Additiv gestellt werden. Ausserdem sind
in der US-PS 2,030,033 Hydroxysubstituierte Tetrahydrochinoline als Treibstoffzusätze
beschrieben.
[0004] Es wurde nun gefunden, dass monomere 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline allein und insbesondere
in Kombination mit phenolischen Antioxidantien in Schmiermitteln bei befriedigendem
Korrosionsverhalten eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung entfalten.
[0005] Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel enthaltend Verbindungen der Formel

worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18 Alkoxy, C3-C4 Alkenyloxy, Benzyloxy, C1-C18 Alkyl oder Benzyl bedeuten, und
R'2 Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet, und
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18 Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C12 Spiro-Cycloalkylring bilden, und
R5 Wasserstoff oder C1-C18 Alkyl und
R6C1-C18 Alkyl ist, oder
R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C5-C12 cycloaliphatischen Rest bedeuten.
[0006] R
1, R
2, R
3, R
4, R
5 und R
6 sind als C
1-C
18- Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, t.-Butyl, Amyl,
n-Hexyl, oder verzweigtes oder geradkettiges Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. R
1 besitzt als Alkyl bevorzugt 1-12 C-Atome. R
2, R
3, R
4 und R
6 sind als Alkyl bevorzugt C
1-C
12 Alkyl besonders bevorzugt C
1-C
6 Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
[0007] R'
2 als C
1-C
12 Alkyl besitzt in seinen Grenzen die gleichen oben für R
1-R
6 angegebenen beispielhaften Bedeutungen. Bevorzugt ist R'
2 als Alkyl, Methyl oder Ethyl.
[0008] Eine weitere Bevorzugung in den Bedeutungen von R
1, R
2, R'
2 und R
5 ist Wasserstoff.
[0009] Sind R
1 und R
2 C
1-C
18 Alkoxy, so handelt es sich beispielsweise um Methoxy, Ethoxy, iso-Propyloxy, n-Propyloxy,
n-Butyloxy, sec.-Butyloxy, t.-Butyloxy, geradkettiges oder verzweigtes Hexyloxy, Octyloxy,
Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy.
[0010] R1 und R
2 sind als C
3-C
4 Alkenyloxy z.B. 1-Propenyloxy oder 1-Butenyloxy.
[0011] Bilden R
3 und R
4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind C
5-C
12 Cycloalkyl, so handelt es sich beispielsweise um Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl,
bevorzugt Cyclopentyl oder Cycloheptyl und insbesondere Cyclohexyl.
[0012] Bilden R
5 und R
6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen C
5-C
12 cycloaliphatischen Ring, so können sie die oben für R
3 und R
4 beispielhaft für Cycloalkyl angegebene Bedeutung haben.
[0013] Bilden R
5 und R
6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen C
5-C
12 cycloaromatischen Ring, so können sie insbesondere einen Benzol- oder Cyclooctatetraen-Ring
ergeben.
[0014] Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R
1 und R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder C
1-C
12 Alkyl bedeuten, und R'
2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R
2 einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R
3 und R
4 unabhängig voneinander C
1-C
12 Alkyl sind oder R
3 und R
4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C
5-C
7 Spiro-Cycloalkylring bilden, und R
S Wasserstoff und R
6 C
1-C
12 Alkyl ist, oder R
5 und R
6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest
bilden.
[0015] Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R
1 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy oder C
1-C
12 Alkyl ist, R
2 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methyl oder Ethyl ist, R'
2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R
2 einen Butadiendiyl-Rest bildet und R
3 und R
4 Methyl oder Ethyl sind oder R
3 und R
4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring
bilden und R
5 Wasserstoff und R
6 Methyl oder Ethyl ist.
[0016] Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
1) 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
2) 2,2,4-Trimethyl-6-n-dodecyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
3) 2-Methyl-2,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
4) 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-dihydrochinolin
5) 2,2,4,8-Tetramethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin
6) 2,2,4,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
7) 2,2,4,6,8-Pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
8) 2,2,4-Trimethyl-8-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
9) 2,2,4-Trimethyl-8-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
10) 2-Methyl-2,4-diethyl-6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

[0017] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäss zu
verwendenden Chinoline in Kombination mit sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien
eingesetzt.
[0018] Als phenolische Antioxidantien eignen sich insbesondere
1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-
methylphenol oder 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol.
2. Bisphenole, wie z.B. 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol),
2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan,
[0019] Aethylenglykolbis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan
oder 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).
3. Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z.B.
[0020] 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-
octadecylester; 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder 3,5-Di-tert,butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-
diäthylester.
4. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.
[0021] 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hexahydro- s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.
5. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
[0022] ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
Aethylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat.
6. Spiroverbindungen, wie z.B.
[0023] diphenolische Spiro
-diacetale oder -diketale, wie z.B. in 3-, 9-Stellung mit phenolischen Resten substituiertes
2,4,8,10-Tetra- oxaspiro-[5,5]-undecan, wie z.B. 3,9-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan,
3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5)-undecan.
[0024] Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind
4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol)
2,4,6 -Triisopropylphenol
2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butyl-phenol)
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester Thiodiäthylenglykol-β-[4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl]-propionat
2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol.
[0025] Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist z.B. aus der US-PS 3.910.918 bekannt.
Sollten sich darunter auch neue Verbindungen befinden, so stellen diese auch einen
Gegenstand der Erfindung dar und können analog hergestellt werden. Die gegebenenfalls
mitzuverwendenden phenolischen Antioxidantien sind ebenfalls bekannte Verbindungen
und können gemäss bekannter Verfahren hergestellt werden.
[0026] Die Chinoline der Formel I können in Konzentrationen von 0,05-10 Gewichts-%, bezogen
auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt werden. Bevorzugte Konzentrationen
sind 0,05-5 Gewichts-%, und insbesondere 0,1-2,5 Gewichts-%.
[0027] Werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung phenolische
Antioxidantien mit verwendet, so werden diese in Konzentrationen von 0,05-5 Gewichts-%,
bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt. Bevorzugter Konzentrationsbereich
ist 0,1-2 Gewichts-%.
[0028] Das Verhältnis der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I zu
phenolischen Antioxidantien beträgt 10:1 bis 1:10, bevorzugt 1:5 bis 5:1 und insbesondere
1:3 bis 3:1.
[0029] Auf diese Weise ausgerüstete mineralische und synthetische Schmieröle, hydraulische
Flüssigkeiten und Schmierfette zeigen ausgezeichnete Schmiereigenschaften, welche
durch stark reduzierte Abnutzungserscheinungen der zu schmierenden Teile deutlich
werden.
[0030] Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel-Taschenbuch
(Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974)" beschrieben. Besonders geeignet sind z.B. Poly-a-Olefine,
Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole.
[0031] Die Schmiermittelformulierungen können zusätzlich noch andere Additive enthalten,
die zugegeben werden, um gewisse Gebrauchs-Eigenschaften zu verbessern, wie weitere
Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rost-inhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer,
Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Verschleissschutz-Additive.
Beispiele für andere Antioxidantien sind:
[0032]
a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B.:
Dioctyldiphenylamin, (2,2,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenyl-a- und -ß-naphthylamine, Phenotriazin,
Dioctylphenothiazin, Phenyl-a-naphthylamin, N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin.
b) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B.:
Trinonylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit oder Tris-(2,4-Di-tert.butylphenyl)-phosphit.
c) Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure, z.B.:
Dilaurylthiodipropionat oder Dioctylthiodiacetat.
d) Salze von Carbamin- und Dithiophosphor-säuren, z.B.:
Antimon-diamyldithiocarbamat, Zink-diamyldithiophosphat.
Beispiele für Metallpassivatoren sind:
[0033]
a) für Kupfer, z.B.:
Benzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol,
Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.
b) für Blei, z.B.:
Sebacinsäurederivate, Chinizarin, Propylgallat.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
[0034]
a) Organische Säuren, Ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
T. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und
Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind z.B.:
[0035] Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere,
Styrol/Acrylat-Copolymere.
Beispiele für Stockpunktniedriger sind z.B.:
[0036] Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind z.B.:
[0037] Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-,
Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleisschutz-Additive sind z.B.:
[0038] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte
pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine,
Alkyl- und Aryldisulfide.
Beispiel: Oel Oxidations-Test, Standard Version nach ASTM D 2272 (Rotary Bomb Oxidation-Test)
[0039] Folgende der oben erwähnten Chinoline wurden gemäss ASTM D 2272 in Mineralöl Vitrea
100 (ODX) Shell (Viskosität 10,6 mm
2/s (100°C) gestestet. Der Versuch ist bei einem Druckabfall von 172,4 KPa (25 psi)
beendet. Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Resultate bedeuten die Zeit
in Minuten bis der angegebene Druckabfall eingetreten ist. Lange Zeiten entsprechen
guter Stabilisatorwirksamkeit.

1. Schmiermittel enthaltend als Antioxidantien Verbindungen der Formel I

worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18-Alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, Benzyloxy, C1-C18 Alkyl oder Benzyl bedeuten, und
R'2 Wasserstoff oder C1-C12 Alkyl bedeutet oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet, und -
R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18 Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C12 Spiro-Cycloalkylring bilden, und
R5 Wasserstoff oder C1-C18 Alkyl und
R6 C1-C18 Alkyl ist, oder
R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C5-C12 cycloaliphatischen Rest bedeuten.
2. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder C1-C12 Alkyl bedeutet, und R'2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R2 einen Butadienyl-Rest bildet, und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C22 Alkyl sind, oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-C7 Spiro-Cycloalkylring bilden, und R5 Wasserstoff und R6 C1-C12 Alkyl ist, oder R5 und R6 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest
bilden.
3. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy oder C1-C12 Alkyl ist, R Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methyl oder Ethyl ist, R'2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R2 einen Butadiendiyl-Rest bildet und R3 und R4 Methyl oder Ethyl sind oder R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring
bilden und R5 Wasserstoff und R6 Methyl oder Ethyl ist.
4. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
5. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als weiteres Antioxidants ein sterisch
gehindertes Phenol.
6. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend ein einfaches 2,6-Dialkylphenol.
7. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend ein Bisphenol.
8. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend einen Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure.
9. Mineralisches oder synthetisches Schmieröl gemäss Anspruch 1 oder 5.
10. Hydraulische Flüssigkeit gemäss Anspruch 1 oder 5.
11. Schmierfett gemäss Anspruch 1 oder 5.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Antioxidantien
für Schmiermittel.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12 von Verbindungen der Formel I in Kombination mit
phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren von Schmiermitteln.
14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der
Verbindungen der Formel 1 zu den phenolischen Antioxidantien 1:10 bis 10:1 beträgt.
15. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend ein Antioxidans ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus 2,2,4,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin; 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin;
2-Methyl-2,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 2-Methyl-2,4-diethyl-6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.