Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden durch Elektrooxidation von Alkylbenzolen unter Verwendung von Graphitanoden, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden.

[0002] Die Elektrosynthese von alkylsubstituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole ist aus Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926) bekannt. Bei diesem Verfahren, bei dem die Elektrooxidation in schwefelsaurer Lösung durchgeführt wird, werden die Aldehyde nur in sehr geringer Selektivität gebildet. In der US-PS 4 148 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation mit einem Elektrolyten durchführt, der neben dem Alkylbenzol Wasser, Methylenchlorid, Propionsäure und Natriumpropionat sowie als Phasentransferreagentien quartäre Ammoniumsalze enthält. Auch bei diesem Verfahren entstehen die Aldehyde nur in geringen Ausbeuten. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge und die Rückführung des Elektrolyten sind so aufwendig, daß sie einer Durchführung dieser Synthese in der Technik im Wege stehen. In der DE-OS 2 855 508 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation der Alkylbenzole in Wasser und Alkansäuren vornimmt. Hierbei werden die alkylsubstituierten Benzaldehyde in guten Ausbeuten erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Abnahme der Stromausbeuten bei sehr hohen Umsätzen. Weiterhin weisen die Graphitanoden im Langzeitversuch einen Graphitabtrag auf.

[0003] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, bei der Elektrooxidation von Alkylbenzolen zur Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde die Benzaldehyde auch bei hohen Umsätzen in guten Stromausbeuten und bei einer verbesserten Elektrodenstabilität zu erhalten.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel

in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxlgruppe oder eine R²COO-Gruppe steht und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser oder einer Alkansäure die gewünschten Ergebnisse erhält, wenn man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.

[0005] Nach dem neuen Verfahren, bei dem man die Benzaldehyde der Formel I bei hohen Umsätzen in hohen Material- und Stromausbeuten erhält, verwendet man Graphitanoden, die mit Metalloxiden, wie Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder mit Carbiden, wie Wolframcarbid, beschichtet sind. Man kann auch Mischungen der genannten Beschichtungsnaterialien verwenden, wie ein Gemisch aus Eisenoxid und Kobaltoxid.

[0006] Die Alkylreste R¹ und R² in den Ausgangsstoffen der Formel II sind z.B. solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Als Arylreste R¹ seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II "sind somit Methylbenzole, Benzylalkohole oder die Alkansäureester der Benzylalkohole, die nicht substituiert sind oder den genannten Rest R¹ enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von besonderem technischem Interesse.

[0007] Als Alkansäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.

[0008] Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Beispiele für Leitsalze sind Tetrafluorobarate, Fluoride, Hexafluorophosphate, Sulfate oder Sulfonate. Das Verfahren wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt.

[0009] Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Die Alkylbenzolverbindung der Formel II wird bevorzugt zu über 80 % umgesetzt. Die Stromdichte beträgt bei dem Verfahren z.B. zwischen 1 und 15 A/dm². Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

[0010] Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Der Elektrolyt aus Wasser-Alkansäure--Leitsalz wird zweckmäßigerweise zur Elektrolyse zurückgeführt.

[0011] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Graphitanoden können z.B. durch Beschichtung der Elektrodengrundkörper mit Hilfe der thermischen Spritztechnik oder auch durch thermische Zersetzung geeigneter Verbindungen angefertigt werden. Im ersten Fall werden die Oxide oder Carbide direkt in Pulverform einer Spritzanlage, bevorzugt einer Plasmaspritzanlage, zugeführt und mit deren Hilfe auf den Graphitkörper aufgebracht. Im zweiten Fall wird die Verbindung in gelöster Form auf den Graphitkörper aufgebracht und durch Einbrennen bei erhöhter Temperatur die Aktivschicht erzeugt. So wird z.B. eine Titanoxid-Schicht durch Besprühen oder Einpinseln der Elektrode mit Butyltitanat in Butanol und anschließendes Erhitzen auf 500 bis 600°C erzeugt.

[0012] Die genannten beschichteten Anoden ergeben beim Verfahren der Erfindung überraschenderweise eine Verbesserung der Selektivität sowie eine Erhöhung der Stromausbeuten auch bei hohen Umsätzen. Hierdurch vereinfacht sich die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge wesentlich. Weiterhin lassen sich mit den beschichteten Graphitelektroden längere Laufzeiten infolge des geringeren Abtrags erreichen.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an der Elektrosynthese von 4-tert. Butylbenzaldehyd näher erläutert werden:

[0014] Reaktionsverlauf:

[0015] Apparatur: ungeteilte Zelle

[0016] Anoden: beschichtete Graphitanoden (Beschichtung s. Tabelle)

[0017] Elektrolyt: 16,2 Gew.% 4-tert. Butyltoluol (TBT) 1,6 Gew.% NaBF₄ 8,2 Gew.% Wasser 74,0 Gew.% Essigsäure (HOAc)

[0018] Kathoden: Graphit

[0019] Stromdichte: 5,3 A/_dm²

[0020] Temperatur: 55 bis 65°C

[0021] Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird Wasser und Essigsäure bei Normaldruck abdestilliert, NaBF₄ abfiltriert und der rohe 4-tert. Butylbenzaldehyd (TBA) bei 2 bis 20 Torr und 40 bis 125°C reindestilliert.

[0022] Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel

in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hdroxylgruppe oder eine R²COO-Gruppe steht und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser und einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphitanoden verwendet, die mit Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder Wolframcarbid beschichtet sind.