Die Erfindung betrifft Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, die durch einen Zusatz an cis-3,7-Dimethylocta-3,8-diensäure gekennzeichnet sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Riechstoffkompositionen bzw. des Geschmacks von Geschmackstoffkompositionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man eine geruchlich bzw. geschmacklich wirksame Menge von cis-3,7-Dimethylocta-3,6-diensäure verwendet.

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung von cis-3,7-Dimethylocta-3,6-diensäure als Riech-und/oder Geschmackstoff.

cis-3,7-Dimethylocta-3,6-diensäure, die cis-Isogeraniumsäure der Formel ist z. B. aus J. Chem. Soc. (1960), 2864 - 2869 und J. Am. Chem. Soc. 89 (1967), 3828 - 3841 bekanntgeworden. Aus der Literatur gehen keinerlei organoleptische Eigenschaften oder Verwendungsmöglichkeiten von I hervor. Überraschenderweise ist I auch geruchlich völlig verschieden von der bekannten strukturell nahverwandten trans-Isogeraniumsäure I' bzw. den Geraniumsäuren I". was aus folgender Tabelle sofort ersichtlich ist:

Im Zuge der vorliegenden Untersuchungen wurde ferner gefunden, dass sich I sehr gut mit der 2,2,4-Trimethyl-cyclohex-3 (bzw. 4)-en-carbonsäure, also der Verbindung der Formel kombinieren lässt. Die Kombination I + II zeigt überraschende organoleptische Eigenschaften. Insbesondere unterstützt II die natürlichen Noten von I; II wirkt in solchen Kompositionen insbesondere auch abrundend, und I, kann die harzige Note von I unterstützen.

Die Geruchseigenschaften von II können wie folgt beschrieben werden:

Sehr natürlich, Fondnoten von Weihrauch, Olibanum, Cistus, ambrig, nach Leder, Myrrhe, animalisch, Opoponax, antikes Holz.

Die Verbindung der Formel II ist ebenfalls bekannt, siehe z. B. J. Org. Chem. 34 (1968) 2196 - 2203.

Obschon die einzelnen Isomeren von II leicht zugänglich sind, wird zweckmässigerweise das Isomerengemisch verwendet.

Die Verbindung der Formel I, bzw. die Gemische I + II eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen.

Die Säuren I und II verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienten natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Symthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:

• - Naturprodukte wie Basilikumöl, Baummoos absolue, Benzoebalsam, Bergamotteöl, Castoreum, Cedernholzöl, Cistusöle, Citronenöl, Corianderöl, Cypressenöl, Elemiöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Grapefruitöl, Jasmin absolue, Lavendelöl, Mandarinöl, Mastix absolue, Moschusöle, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Pfefferminzöle, Pfefferöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Terpentinöle, Thymianöl, Vetiveröl, Wermutöl, Ylangöl, Zibetextrakte, etc.
• - Alkohole, wie Citronellol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenyläthylalkohol, Rhodinol, Sandalore® (3-Methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol), Sandela^® (3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol), Zimtalkohol, etc.
• - Aldehyde, wie Anisaldehyd, Benzaldehyd, Citral, Helional (a-Methyl-3,4-methylendioxy- hydrozimtaldehyd), Heliotropin, a-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Laurinaldehyd, Lilial® (p-tert-Butyl-a-methyl-hydrozimtaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd, etc.
• - Ketone, wie Acetophenone (z. B. p-Methyl, p-Methoxy), Acetylcedren, Allyljonon, Irone,a-Jonon,ß-Jonon, Ketonmoschus, Methyljonone, etc.
• - Ester, wie Äthyl-acetoscetat, Allyl-phenoxyacetat, Anthranilsäureester, Benzylacetat, Cinnamylpropionat, Dimethylbenzylcarbinyl-butyrat, Fettsäureester, Linalylacetat, Methambrat® (1-Acetoxy-1-methyl-2-sec.butyl-cyclohexan), Methyl-dihydrojasmonat, Salicylate, Styrallylacetat, Vetiverylacetat, etc.
• - Lactone, wie Äthylenbrassilat, Cumarin, y-Nonalacton, y-Undecalacton, C₁₄-Aldehyd (5-Undecalacton), etc.
• - Äther, wie Caryophyllenepoxyd, Cyclododecanoläther wie Madrox® (1-Methyl-1-methoxy- cyclododecan), Epoxycedren, etc.
• - verschiedene, in der Parfümerie oft benützte Komponenten, wie Ambrettemoschus, Celestolid (4-Acetyl-6-tert.butyl-1,1-dimethylindan), Eugenol, Galaxolid (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl- cyclopenta-y-2-benzopyran), Indol, Isobutylchinolin, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Musk 174 (12-Oxahexadecanolid), etc.

Bemerkenswert ist die Art und Weise, wie die Verbindung I (bzw.I+II) die Geruchsnoten bekannter Kompositionen, z. B. orientalischer (d.h. schwerer, süsser) Noten, Ambra, pudriger Noten, Citrusnoten in Colognes abrundet und harmonisiert, ja sogar prägt. So unterstreicht sie z. B. in Parfümbasen z. B. in blumigen wie Rosen-basen den gesuchten Charakter der schweren, süssen und etwas fruchtig wirkenden bulgarischen Rose.

Schwellenwertbestimmungen haben ergeben, dass I fast 2 Zehnerpotenzen intensiver ist als I' bzw. I". I ist deshalb ein typisches "impact chemical".

In Fruchtbasen, z. B. des Typs Aprikose können I bzw. I+II mit Erfolg zum Erzielen eines kräftigeren und natürlich-fruchtigeren sowie abrundenden Effekts eingesetzt werden.

Die Verbindung der Formel I (bzw. das Gemisch I+II) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,01 (Detergentien)-10 % (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,1 und 5 %. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).

Die Verbindung I (bzw. das Gemisch I + II) kann demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben angeführten bekannten Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z. B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics, Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974, hervorgehend.

Die Verbindung der Formel 1 bzw. deren Gemische mit II sind ebenfalls vorzüglich geeignet zur Verwendung in Aromen, insbesondere in Fruchtaromen verschiedenster Art, insbesondere aber auch zur Aromatisierung von Tabak.

Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Fruchtaromen verschiedenster Art, z. B. Himbeer- oder Aprikosenaromen verwendet werden. Als Anwendungsgebiet dieser Aromen kommen beispielsweise Nahrungsmittel (Joghurt, Süsswaren etc.), Genussmittel (Tee, Tabak etc.) und Getränke (Limonade etc.) in Frage.

Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindung I (bzw. deren Gemische mit 11) ermöglichen die Verwendung als Aromastoffe in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise den Bereich von 0,1 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.

Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung, beispielsweise im Falle eines topflavour den Bereich von 0,1 bis 2 ppm im Endprodukt umfassen.

Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie enthalten beispielsweise etwa 0,1 - 10, insbesondere 0,5 - 3 Gew.- %. Die können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.

Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung enthalten oder können der einschlägigen Literatur entnommen werden, siehe z. B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Pubishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio 1975.

Für die Herstellung der üblichen Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:

Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Monoatriumglutamat, Di-natriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser-Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.

Was den Tabak betrifft, so kann die Säure I (bzw. das Gemisch von I + II) insbesondere zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften von Tabakerzeugnissen dienen.

"Tabakerzeugnis" ist eine in der Branche übliche, allgemeine Bezeichnung, die aber nicht nur Tabak selbst umfasst, sondern auch Tabaknebenprodukte, wie rekonstituierte und homogenisierte Blätter und Stengel, Tabaksurrogate (z. B. Salat- und Kohlblätter, etc.), Materialien, die bei der Tabakverarbeitung gebraucht werden, wie papier, Filter etc. und für Tabakerzeugnisse verwendete Geschmackskompositionen. Unter die Bezeichnung "Tabakerzeugnis" fallen Zigarettentabak, Zigarrentabak, Kautabak und Pfeifentabak, etc.

Der Zusatz der Verbindung I bzw. des Gemisches von I + II zu einer Tabakmischung verbessert sowohl den Geruch des frischen Tabaks als auch den Geruch und den Geschmack des Tabaks beim Rauchen. Ein Vergleich von behandeltem mit unbehandeltem Tabak zeigt, dass der Geruch der Mischungen, die I enthalten, gegenüber dem unbehandelten verstärkt, abgerundeter und leichter ist.

Die Unterschiede zwischen den behandelten und unbehandelten Tabaken werden noch auffälliger beim Rauchen. Die unbehandelten Zigaretten weisen beim Rauchen eine unerwünschte Herbheit auf, ein Effekt, der durch den Zusatz von I bzw. I + II verringert wird. Die behandelten Zigaretten ergeben beim Rauchen einen weicheren, leichteren und abgerundeteren Geschmack, weshalb sie den unbehandelten eindeutig vorgezogen werden.

Die Menge der Säure 1 bzw. des Gemisches von I + II die zweckmässigerweise zugesetzt wird, kann von verschiedenen Faktoren, einschliesslich der gewünschten Wirkung, der Art und der Menge anderer, gleichzeitig verwendeter Zusätze und/oder der persönlichen Vorliebe des Aromatikers, abhängen. Schon Mengen von 0,01 ppm, bezogen auf das Gewicht des Tabaks, erweisen sich als wirksam, während aber auch Mengen von 10 ppm noch verwendbar sind. Bevorzugt werden jedoch Mengen von 0,1 ppm bis 2 ppm eingesetzt.

Die oben vorgeschlagenen Grenzen sollen selbstverständlich nur die bevorzugten Mengen andeuten; diese sind jedoch auch von der Geschicklichkeit des Aromatikers und der Wirkung, die er erzielen will, abhängig.

Die Verbindungen I und II können dem Tabakprodukt (Zigarettenpapier, etc.) nach den dem Fachmann bekannten Methoden, z. B. Zerstäuben, Eintauchen, Überziehen, etc. zugesetzt oder beigemischt werden.

Die folgenden Beispiele sollen als Veranschaulichung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und nicht als Einschränkung verstanden werden. Sie sollen also auch daraus ableitbare Variationen umfassen, die für den Fachmann naheliegend sind.

Was das Verhältnis von I : II betrifft, so kann dies innerhalb weiter Bereiche variieren. Ein geeigneter Bereich ist beispielsweise der von 90 : 1 bis 1 : 90.

Gibt man zu dieser blumigen Komposition 5 Teile I, so wirkt diese viel runder und wärmer. Die Lakton-Note (Jasminnote) wird sehr angenehm unterstrichen.

Gibt man zu diesem Komplex 10 Teile I, so erkennt man im 24-Stunden Wert sofort, dass sich sehr harmonisch einfügt und den etwas eckigen Eindruck der ursprünglichen Base verschwinden lässt. Frisch getaucht erscheint die Grapefruitnote nun unterstrichen. Andererseits würde dieselbe Menge Geraniumsäure eine in dieser Komposition unerwünschte Eau de Colognenote hervortreten lassen.

Durch einen Zusatz von 2 Teilen I wird der Frischeeffekt der Base wesentlich erhöht. Im Gegensatz dazu passt sich Geraniumsäure überhaupt nicht in die Base ein.

Durch einen Zusatz von 5 Teilen I wird im 48-Stunden Wert die weiche Jonon-Note der Base angenehm hervorgehoben. Andererseits hebt ein Zusatz von Geraniumsäure die zedrige Note zu stark hervor, die entstandene Base wirkt zu trocken.

Gibt man zu dieser Chypre-Base 5 Teile einer 10 %-igen Lösung von I, so wirkt die Base viel diffusiver, süsser. Im 24 Stunden-Wert (Fond) wird eine vorteilhafte Vetiver-Zitrusnote festgestellt. Andererseits bewirkt ein äquivalenter Zusatz von Geraniumsäure zur Komposition das Auftreten von unangenehmen staubigen, muffigen Noten.

Gibt man zu dieser Gardenia-Base 3 Teile I, so wird die Base in sehr angenehmer Weise abgerundet; andererseits wird durch einen Zusatz von 3 Teilen Geraniumsäure die Base in negativer Weise beeinflusst: sie wirkt keineswegs abgerundet.

Fügt man zu obiger Base 10 Teile cis-Isogeraniumsäure, so wird die animalische Note noch ausgeprägter, welcher Effekt mit gleichen Zusätzen an Geraniumsaure nicht erzielt werden kann. Die letztere Säure lässt die Base unausgewogen blumig erscheinen, wobei die Aldehydnote hervorsticht. Sowohl nach 24, 48, 72 und auch 96 Stunden wirkt die Fondnote im ersteren Fall am wärmsten, voluminösesten und auf typische Art animalischsten auf dem Riech-Streifen.

Ein Zusatz von 10 Teilen cis-Isogeraniumsäure zu obiger Base verstärkt (im Gegensatz zu Geraniumsäure) den Citruscharakter enorm, wobei gleichzeitig die Holznote verstärkt wird. Sie führt diesen Citruscharakter harmonisch bis in den Fond, in welchem sich nach 24 Stunden eine feine, warme feuchtig-säuerliche Nuance manifestiert und auf dem Riechstreifen über 96 Stunden anhält. Geraniumsäurezusätze andererseits schaden bloss der Harmonie der Komposition.

Ein Zusatz von 10 Teilen cis-Isogeraniumsäure zu obiger Base bewirkt eine deutlichere, kräftigere Holznote, die auf dem Riechstreifen auch nach 48, 72 und 96 Stunden wahrzunehmen ist. Geraniumsäure erzeugt diesen Effekt nicht.

Fügt man zu obiger Base 10 Teile cis-Isogeraniumsäure, so wirkt die Komposition auf dem frisch getauchten Riechstreifen kräftiger und vor allem ausgewogener als bei Zusatz derselben Menge Geraniumsäure. Diese Kraft und Harmonie bleiben auch in der Fondnote nach 24, 48 und 96 Stunden noch erhalten.

Durch Zugabe von 10 g obigen Säuregemischs wird die Grundbase (holzig, waldig) charakteristisch in Richtung Weihrauch (Olibanum, encens, frankincense) verändert gewaltig verstärkt und überdies viel harziger. Die Komposition wirkt auch nach 72 Stunden im Fond noch viel kräftiger; der Weihrauchcharakter bleibt vollkommen erhalten.

Durch den Zusatz von I zu der Komposition A wird die vorhandene fruchtige Note deutlich verstärkt.

Beim Abrauchen des aromatisierten Tabaks ist eine wesentlich ausgepragtere Fruchtnote feststellbar, daneben wird auch die Tabaknote deutlich verstärkt.