Perfluoralkylester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als schmutzabweisendes Mittel

Abstract

 Perfluoralkylester der Formel

worin R, C₂-C₂₀, vorzugsweise C₄-C₁₄-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R₂ C₃-C₄-Alkylen, R₃, C₂-C_s-w-Epoxyalkyl oder C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel

durch 1 bis 3 Gruppen der Formel

oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Acyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino, niedere Hydroxyalkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammoium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R₃ für den Fall b = 0 auch C₃-C₁₈-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C₃-C_a-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1 - 3 C₁-C₈-Alkytgruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R₄ Wasserstoff oder Methyl, R_s-Wasserstoff oder C_l-C₄-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Perfluoralkylester, die sich zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Fasern oder Geweben aus synthetischen oder halbsynthetischen Materialien, vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyamiden eignen.

[0002] Verbindungen, die Perfluoralkylreste enthalten, sind als schmutzabstoßende Mittel bereits bekannt. So werden in der DE-OS 2 628 776 Verbindungen beschrieben, die im wesentlichen aus wenigstens einer fluorierten Verbindung mit wenigstens einem Benzolring bestehen. Ferner kennt man schmutzabstoßende Mittel, die aus polymeren Verbindungen, die fluorierte Gruppen enthalten, aufgebaut sind. Speziell sind fluorierte Verbindungen in der US-PS 3 547 861 beschrieben, die fluorierte Acrylate und Polyacrylate betrifft, worin der fluorierte Rest sich von einem fluorierten Alkohol mit einer endständigen fluorierten Alkoxygruppe herleitet. Ähnliche Produkte für solche Verwendungen sind ebenfalls bekannt, worin der fluorierte Rest des Polyacrylats ein gradkettiger fluorierter Alkohol ist.

[0003] Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (1)

worin R₁ C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₄-C₁₄-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R₂ C₃-C₄-Alkylen, R₃ C₂-C₅-ω-Epoxyalkyl oder C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C_c-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel

durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH₂)_m-R₁ oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Acyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino-, niedere Hydroxyalkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R₃ für den Fall b=0 auch C₃-C₁₈-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C₃-C₈-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1-3 C₁-C₈-Alkygruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R₄ Wasserstoff oder Methyl, R₅-Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten.

[0004] Bevorzugt sind die Perfluoralkylester der Formel (1), in welcher

R₁ eine Gruppe der Formel C₁F₂₁₊₁-, eine Gruppe der Formel H(C₂F₄)_n- oder eine Gruppe der Formel (CF₃)₂CFO(CF₂)_o-, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12, 14,

n die Zahlen 1, 2, 3 und 4 und

o ganze Zahlen von 2 bis 8,

b = 0

R₃ geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkyl, das durch Hydroxylgruppen, Chloratome 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH₂)_m-R₁ oder die Epoxidgruppe substituiert sein kann,

X und Y Wasserstoffatome, die vorzugsweise in Transstellung angeordnet sind, bedeuten.

[0005] Folgende Gruppen sind besonders interessant unter der Bedeutung von ^R₃⁼

[0006] Der Begriff "Perfluoralkyl" bzw. "Perfluoralkoxy" umfaßt sowohl solche Gruppen mit endständigen -CF₃ als auch mit endständigen -CF₂H Gruppen. Der Begriff "niedere" umfaßt solche Gruppen, die 1 bis 4 C-Atome 10 enthalten.

[0007] Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylester sind schmutzabweisende Verbindungen, die gegenüber Wasser und Öl ein hohes Abweisungsvermögen besitzen und die auch nach wiederholten Wäschen und Trockenreinigungen auf der Faser verbleiben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in Lösung oder als Dispersion auf die synthetischen Fasermaterialien aufgebracht werden können oder sich durch Vermischen mit Pellets des thermoplastischen Kunststoffs und anschließendes Verformen zu Fasern oder Fäden einarbeiten lassen. Ein spezieller Vorteil der neuen schmutzabstoßenden Mittel besteht auch darin, daß sie ein einwandfreies Anfärben der Fasern oder Fäden, worin diese Mittel eingearbeitet werden, gestatten. Die neuen schmutzabstoßenden Mittel können auch mit zufriedenstellenden Ergebnissen zusammen mit einem Farbstoff aus einem Bade aufgebracht werden.

[0008] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) erfolgt durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrids mit 1 Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols der Formel R₁-(CH₂)_mOH, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol bei Temperaturen von 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C. Diese Reaktion kann durch Zugabe eines tert. Amins wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Methylpyridine katalytisch beschleunigt werden.

[0009] Die gebildeten Maleinsäure- und/oder Fumarsäure-perfluoralkyl-halbester können in üblicher Weise durch Reaktion mit Phosphorchloriden, Phosgen ode Thionylchlorid in die entsprechenden Malein- und/oder Fumarsäureperfluoralkyl-halbester-chloride verwandelt werden, die sich-mit geeigneten Alkoholen, der Formel

zweckmäßig in Gegenwart von Protonenfängern wie ter. Aminen, zu den Verbindungen der Formel (1) umsetzen lassen.

[0010] Die Maleinsäure und/oder Fumarsäure-perfluoralkyl-halbester können aber auch mit Epoxiden, beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin umgesetzt werden, wobei unter Öffnung des sauerstoffhaltigen Dreiringes die ß-Hydroxyalkylester gebildet werden. Diese Reaktion wird vorteilhaft mit überschüssigem Epoxid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C durchgeführt.

[0011] Die mit Aminoalkoholen, wie Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol oder Morpholino-ethanol erhaltenen basischen Ester können in inerten organischen Lösungsmitteln mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester oder Alkylhalogeniden zu Ammoniumalkylestern weiter umgesetzt werden. Zu diesen Verbindungen gelangt man auch durch mehrstündiges Erhitzen von Halogenalkylestern, wie zum Beispiel dem 3-Chlor-2-hydroxy-propyl- ester mit tert. Aminen, wie Triethylamin.

[0012] Verbindungen, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, haben beispielsweise die Formeln:

C₁F₂₁₊₁CH₂CH₂OOC-CH=CH-CO- = A Cis und/oder trans, 1 = 6, 8, 10, 12

H(C₂F₄)_nCH₂OOC-CH=CH-CO- = B Cis und/oder trans, n = 1, 2, 3, 4

(CF₃)₂CFO(CF₂)_oCH₂CH₂OOC-CH=CH-CO- = D Cis und/oder trans, o = 2 bis 8

[0013] yerbindungen der vorliegenden Erfindung, die besonders wirksam sind, entsprechen den folgenden Formeln:

[0014] Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) eignen sich zur gleichzeitigen Hydrophobierung und Oleophobierung von synthetischen und natürlichen Fasern und Geweben, insbesondere für Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril. Die Applikation dieser Verbindungen auf das Textilmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren durch Imprägnieren mit einer Lösung der Verbindungen der Formel (1) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton oder Dimethylformamid. Man kann die Verbindungen der Formel (1) aber auch in Form wäßriger Dispersionen einsetzen. Das Textilmaterial wird nach dem Imprägnieren abgequetscht, getrocknet und thermofixiert. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Mitverwendung der Verbindungen der Formel (1) in einem üblichen Faserpräparationsmittel. Die Auflage der Verbindungen (1) auf dem Textilmaterial beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gew.-% Fluor, berechnet aus dem Fluorgehalt der Verbindungen der Formel (1) und bezogen auf das Fasergewicht.

[0015] Es wird angenommen, daß die schmutzabstoßenden Eigenschaften den Thermoplasten durch die vorliegenden Verbindungen der Formel (1) auf Grund ihrer Funktion verliehen werden, die Oberflächenenergie der Thermoplasten zu vermindern. Dieser Effekt kann durch ein Tempern bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der Thermoplasten und unterhalb der Zersetzungstemperatur sowohl der Thermoplasten als auch des schmutzabstoßenden Mittels verbessert werden. Geeignete Zeiten für ein solches Tempern liegen im Bereich von etwa 5 bis 240 Minuten. Die Temperaturen des Temperns liegen typischerweise bei etwa 100 bis 220°C.

[0016] Eine weitere Verbesserung des Effektes der vorliegenden schmutzabstoßenden Mittel, die eine Hydroxylgruppe in dem veresterten Rest enthalten, bekommt man bei Verwendung eines difunktionellen oder trifunktionellen Epoxids oder Isocyanats in dem flüssigen Medium, das das schmutzabstoßende Mittel enthält und in welches die Faser oder der andere thermoplastische Gegenstand eingetaucht wird oder mit der diese besprüht oder anderweitig behandelt werden, und zwar zusammen mit einem Katalysator, wie einem Amin, um die Reaktion der Hydroxylgruppe mit einer Epoxydgruppe oder Isocyanatgruppe beim anschließenden Tempern zu fördern.

Beispiel 1

[0017] 19,6 g Maleinsäureanhydrid werden in 150 g Dimethylformamid gelöst und mit 101,5 g eines Telomeralkohols der Formel C₁F₂₁₊₁CH₂CH₂OH, 1 = 6, 8, 10, 12 (OH-Zahl 110,6 mg/KOH) versetzt. Man erhitzt unter Rührung auf 50 bis 60° und hält 7 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach gaschromatographischer Bestimmung ist nach dieser Reaktionszeit der Telomeralkohol bis auf einen Rest von ca. 2 % verbraucht.

[0018] Die erhaltene, rotbraune, klare Lösung wird unter Rührung in 750 ml Wasser eingetragen und 30 Minuten verrührt. Man läßt absitzen, gießt das überstehende Wasser ab und wiederholt diesen Waschvorgang noch dreimal. Der bräunliche, harzige Malein-/Fumarsäurehalbester zeigt nach dem Trocknen bei 110° im Vakuum das erwartete Äquivalentgewicht, Ausbeute: 78 g

l = 6, 8, 10, 12 Molgew. 550

Beispiel 2

[0019] 19,6 g Maleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 angegeben mit Telomeralkohol in Dimethylformamid zum Maleinsäurehalbester umgesetzt. Die erhaltene rotbraune, klare Lösung wird auf 8° abgekühlt und unter Rührung mit 26,4 g Ethylenoxid versetzt. Man läßt die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen, erwärmt in ca. 3 Stunden auf 50 bis 52⁰ und hält 24 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf 800 ml Wasser von 85°, verrührt 25 Minuten, läßt absitzen und dekantiert die wäßrige Phase ab. Die Wasserbehandlung wird noch drei- bis viermal wiederholt. Abschließend entwässert man das hellbraune, harzige Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 100° im Vakuum. Ausbeute: 84,7 g

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 594 Analyse: ber. F 52,4 % gef. F 54,1 %

[0020] Nach dem NMR-Spektrum besteht (102) zu 90 % aus dem Maleinsäure- und zu 10 % aus dem Fumarsäure-bis-ester.

Beispiel 3

[0021] Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben und läßt unmittelbar nach dem 7 1/2stündigen Erhitzen des Maleinsäureanhydrids mit dem Telomeralkohol 50 g Epichlorhydrin innerhalb von 30 Minuten zu der 50 bis 60° heißen Reaktionslösung einfließen. Man rührt 35 Stunden bei 50 - 60° nach, gießt die braune, klare Lösung auf 1000 ml warmes Wasser, verrührt, läßt absitzen und dekantiert ab. Dieser Waschvorgang wird noch dreimal wiederholt und das feuchte Reaktionsprodukt bei 100° im Vakuum entwässert. Von dem Bis-ester der folgenden Formel (103) werden 80 g in Form eines bräunlichen Harzes erhalten.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 642, 5 Analysen: ber. F 50,0 % Cl 5,5 % gef. F 50,2 % Cl 4,8 %

[0022] Nach NMR-Spektroskopie besteht (103) zu 62 % aus dem Maleinsäure- und zu 38 % aus dem Fumarsäure-bis-ester. Die Hydrierjodzahl von 40 und 41 g/100 g entspricht einem Molgewicht von 627, während sich unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Telomeralkohols einMolgewicht von 642,5 berechnet.

Beispiel 4

[0023] Die Dimethylformamidlösung des nach Beispiel 1 hergestellten Halbesters wird auf 8° abgekühlt und mit 35,2 g Propylenoxid versetzt. Man erwärmt in 4 bis 5 Stunden unter Rührung auf 50 bis 52° und hält 36 Stunden bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum durch Einrühren in 85° warmes Wasser. Nach der Entwässerung bei 80 bis 90° im Vakuum werden 92,3 g eines hellbraunen Harzes erhalten.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 608 Analyse: ber. F 51,1 % gef. F 49,5 %

[0024] Nach dem NMR-Spektrum besteht (104) zu 87 % aus dem Maleinsäure- und zu 13 % aus dem Fumarsäure-bis-ester.

Beispiel 5

[0025] 410,9 g des Halbesters (101) aus Beispiel 1 werden mit 351 g Phosphoroxichlorid unter Kühlung verrührt. In 15 Minuten trägt man 157 g Phosphorpentachlorid ein und rührt das Reaktionsgemisch unter Ableitung von Chlorwasserstoff 6 Stunden bei 30 - 35° und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur nach. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man noch 8 Stunden auf 50 - 60° bis die HCl-Entwicklung praktisch beendet ist. Bei 50 bis 60° wird abschließend Phosphoroxichlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es verbleiben 423 g eines braunen Öls.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 568,5 Analyse: ber. Cl 6,3 % gef. Cl 6,9 %

Beispiel 6

[0026] Zu 56,2 g des Säurechlorids (105) werden unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 10° 31 g Glykol zugetropft. Bei der gleichen Temperatur tropft man in 30 Minuten 18,7 g Pyridin zu und erhitzt anschließend 4 Stunden auf 50 - 60°. Nach dem Erkalten wird mit 400 ml Wasser intensiv durchgerührt, das Wasser nach dem Absitzen abdekantiert und der Waschvorgang solange wiederholt, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Man entwässert das harzige hellbraune Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 55 - 60° im Vakuum.

[0027] Ausbeute: 43,2 g

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 594 Analyse: ber. F 52,4 % gef. F 53,7 %

Beispiel 7

[0028] 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden in 150 ml Aceton gelöst, mit 3,1 g Glykol unter Rühren versetzt und auf 0 bis 5° abgekühlt. In 15 Minuten tropft man 12 g Pyridin zu, rührt 30 Minuten im Eisbad nach und läßt auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend erhitzt man 3 Stunden am Ruckfluß, destilliert das Aceton unter Normaldruck ab und verrührt den braunen, harzigen Rückstand solange mit Wasser, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Es wird bei 60° im Vakuum entwässert. Ausbeute: 76 g

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 1126 Analyse: ber. F 56,0 % gef. F 54,0 % .

Beispiel 8

[0029] Zu 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden bei 5 - 10⁰ unter Rührung 46 g Glycerin zugetropft.

[0030] Bei der gleichen Temperatur tropft man 15,8 g Pyridin in 20 Minuten nach und läßt in ca. 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend wird 5 Stunden bei 50 - 60⁰ nachgerührt, nach dem Erkalten mit Wasser ausgerührt bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind und durch Anlegen eines guten Vakuums bei 50 - 60° entwässert.

[0031] Ausbeute: 52,8 g braunes Harz.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 624

[0032] Analyse: ber. F (93 %ig) 46,9 % gef. F 45,1 % gef. H₂0 7 %

[0033] Nach dem NMR-Spektrum besteht (108) zu 98 % aus der trans-und zu 2 % aus der cis-Verbindung.

Beispiel 9

[0034] Die Lösung von 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 in 150 ml Aceton wird mit 4,6 g Glycerin versetzt. Bei 0 - 5⁰ läßt man innerhalb von 15 Minuten unter Rührung 15,9 g Pyridin zutropfen, hält noch 30 Minuten im Eisbad und 3 Stunden bei Raumtemperatur und kocht anschließend 3 Stunden am Rückfluß. Das Aceton wird unter Normaldruck abdestilliert und der verbleibende harzige Rückstand mit Wasser digeriert, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Durch Erhitzen auf 60 - 70° im Vakuum wird abschließend entwässert.

[0035] Ausbeute: 41,3 g

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 1156

[0036] Analyse: ber. F 51,3 % gef. F 49,5

Beispiel 10

[0037] Die Lösung von 56,2 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 in 150 ml Aceton wird unter Rühren mit 49,0 g Telomeralkohol versetzt und auf 0 - 5° abgekühlt. Innerhalb von 15 Minuten läßt man 15,9 g Pyridin eintropfen, rührt 3 Stunden im Eisbad nach und beläßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht und nach dem Abdestillieren des Acetons wie üblich aufgearbeitet. Es werden 71 g eines dunkelbraunen Harzes erhalten.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 984

[0038] Analyse: ber. F 64,2 % gef. F 59,2 %

[0039] NMR spektroskopisch werden 97 % trans- und 3 % cis-Verbindung gefunden.

Beispiel 11

[0040] 85,3 g des Säurechlorids (105) aus Beispiel 5 werden in 150 ml Aceton aufgenommen und in 75 Minuten bei einer Temperatur <30° in ein Gemisch aus 27,0 g Butandiol-(1,4), 13,3 ml Pyridin und 50 ml Aceton unter Rühren eingetropft. Anschließend erhitzt man die gelbliche Suspension zum Sieden und kocht 3 Stdn. am Rückfluß. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der harzige Rückstand mehrmals mit je 400 ml warmem Wasser ausgerührt, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Der vom Wasser befreite Rückstand wird bei 50° im Vak. bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.. Ausbeute: 82,3 g gelbliches Wachs

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 622,1 . Analyse: ber. F 50,1 % gef. F 50,0

[0041] Nach dem NMR-Spektrum ist der cis-Anteil kleiner als 1 %.

Beispiel 12

[0042] 31,2 g 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) werden in 50 ml Aceton gelöst und mit 13,3 ml Pyridin versetzt. In 1 Std. wird bei einer Tempertur <30° die Säurechloridlösung entsprechend Beispiel 11 zugetropft. Man kocht 3 Std. am Rückfluß und arbeitet wie in Beispiel 11 beschrieben auf.

[0043] Ausbeute: 77,o g gelbliches Wachs.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 636,1

[0044] Analyse: ber. F 48,9 % gef. F 49,9 %

[0045] NMR spektroskopisch wird nur das trans- Isomere gefunden.

Beispiel 13

[0046] 24,1 g 2-Chlorethanol werden in 50 ml Aceton gelöst und mit 13,3 ml Pyridin versetzt. Bei einer Temperatur <30° wird in 1 1/2 Stunden die Säurechloridlösung entsprechend Beispiel 11 zugetropft. Man rührt 3 Std. unter Rückflußsieden, destilliert das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand in 200 ml Essigsäureethylester auf. Man rührt die organische Phase so lange mit je 200 ml Wasser aus, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Die Essigesterlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Es verbleiben 81,7 g eines bräunlichen Wachses.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 612,5 Analyse: ber. F 50,9 % Cl 5,9 % gef. F 51,3 % Cl 5,4 %

[0047] NMR-spektroskopisch wird nur das trans-Isomere gefunden.

Beispiel 14

[0048] 19,4 g 1,3-Dichlcrpropanol-(2) werden in 50 ml Aceton gelöst, mit 13,3 ml Pyridin versetzt und mit dem Säurechlorid (105), wie im Beispiel 11 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute: 85,9 g braunes Wachs

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 661,0

[0049] Analyse: ber. F 47,1 % Cl 10,9 gef. F 47,6 % Cl 9,8

[0050] NMR spektroskopisch wird nur das trans- Isomere gefunden.

Beispiel 15

[0051] 31,2 g Glykolmonoacetat werden in 50 mI Aceton gelöst, mit 13,3 ml Pyridin versetzt und mit dem Säurechlorid (105), wie im Beispiel 11 angegeben, acyliert. Man erhält 82,6 g eines bräunlichen Wachses.

1 = 6, 8, 10, 12 Molgew. 636,1

[0052] Analyse: ber. F 48,9 % gef. F 49,9 %

Methode A:

[0053] Zu einer Mischung aus 1 Mol des Perfluoralkylalkohols C₁F₂₁₊₁ CH₂CH₂0H, 1 = 6, 8, 10, 12 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid in Toluol wurden 0,06 Mol Triethylamin eingetropft. Anschließend wurde auf 50-55° erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Der ausgefallene Halbester wurde bei Raumtemperatur abgesaugt, 3 mal mit Toluol gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Bei der Titration in Ethanol/ Wasser gegen Phenolphthalein wurde (unter Berücksichtigung des zugesetzten Triethylamins) das erwartete Äquivalentgewicht gefunden.

Methode B:

[0054] Die acetonische Lösung des Säurechlorids aus Beispiel 18 wurde mit der gleichen Menge Wasser und der berechneten Menge Pyridin versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure (1:1) wurde eine beige Fällung erhalten, die nachgerührt, abgesaugt, Cl-Ionen-frei gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet wurde. Die Titration liefert gute Werte für das erwartete Äquivalentgewicht.

Methode C:

[0055] Thionylchlorid wurde in ca. 20 %igem Überschuß in Toluol vorgelegt und auf 50⁰ angeheizt. Bei dieser Temperatur wurde in ca. 2 Stunden der Halbester aus Beispiel 16 eingetragen und die gebildete klare, farblose Lösung 10 Stunden bei 50° nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei 50 - 60⁰ bis zur Gewichtskonstanz eingedampft.

Methode D:

[0056] Der Alkohol wurde (wenn mit Wasser mischbar, gegebenenfalls im bis 100 %igem Überschuß) in Aceton mit der berechneten Menge Pyridin vorgelegt und mit einer acetonischen Lösung des Säurechlorids aus Beispiel 18 tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel abdestilliert, der verbleibende zumeist harzige Rückstand mehrmals mit Wasser (von 50°) ausgerührt bis keine Cl-Ionen mehr nachweisbar waren und bei 50° im Vakuum getrocknet. Wenn sich die Trennung von der wäßrigen Phase als schwierig erwies, wurde das harzige Reaktionsprodukt in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser frei von Ionen gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Methode E:

[0057] Die Lösung des Halbesters aus Beispiel 16 in Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur mit Glycid in 100 %igem Überschuß versetzt, auf 50-55° erhitzt und 22 Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis eine entnommene, auf Wasser zersetzte Probe keinen Alkaliverbracht mehr zeigte. Zur Aufarbeitung wurde auf Wasser zersetzt.

Methode F:

[0058] Der Halbester aus Beispiel 16 wurde in Dimethylformamid gelöst, bei 54° mit der äquimolaren Menge Glycidyl-trimethyl-ammoniumchlorid versetzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° wurde abgesaugt, das Nutschgut mit Dimethylformamid nachgewaschen und das Reaktionsprodukt im Filtrat mit Toluol gefällt. Es wurde bei 50° nachgerührt, abdekantiert, mit Toluol gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.

Methode G:

[0059] Der 3-Chlor-2-hydroxy-propylester aus Beispiel 32 wurde in überschlüssigem Triethylamin gelöst und 48 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Amin im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz abdestilliert.

Anwendungsbeispiele:

[0060] 5 g der Verbindung Nr. (103) aus Beispiel 3 wurden in 1 Liter Aceton gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Polyamid-Gewebe imprägniert bei einem Abquetscheffekt von 40 %. Die Auflage der Verbindung (103) auf dem Gewebe, bezogen auf den Gehalt an Fluor, betrug 0,4 Gew.-%. Nach dem Imprägnieren wurde das Gewebe 10 Minuten bei 110°C getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 180°C thermofixiert.

[0061] Die Prüfung des Ölabweisungseffekts nach der Testmethode Nr. 118-1966 der American Association of Textile Colorists and Chemists (AATCC) ergab einen Wert von 6 auf der von 0 bis 8 reichenden Skala. Nach dreimaliger Wäsche in der Waschmaschine bei 40⁰C wurde nach der gleichen Methode der Wert 5 gemessen.

[0062] Einen gleichguten Effekt erreichte man bei der Imprägnierung eines Polyestergewebes anstelle des Polyamidgewebes mit der Verbindung (103).

[0063] Ein Polyamidgewebe wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben mit einer Flotte imprägniert, die aus einer Lösung von 5 g der Verbindung (104) aus Beispiel 4 in 1 Liter Aceton besteht. Die Thermofixierung erfolgte hier während 5 Minuten bei 190°C.

[0064] Für den Olabweisungseffekt nach AATCC Nr. 118-1966 wurde hier der Wert 5 gemessen. Nach fünfmaligem Waschen bei 40°C betrug der Wert noch 4.

[0065] Auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten und Polyester wurden mit einem Foulard die unten angegebenen Verbindungen mit einer Flottenaufnahme von 40-50 % aufgebracht. Die Produktmenge wurde so gewählt, daß ca. 0.125 % Auflage an Fluor auf den Geweben nach dem Trocknen sich befinden. Gearbeitet wurde aus acetonischen Lösungen, die ca. 1,2 g Substanz in 250 ml Aceton enthielt. Eingesetzt wurden folgende erfindungsgemäßen Verbindungen:

[0066] Die Gewebe wurden einmal luftgetrocknet, einmal 1 Minute bei 160°C kondensiert, und einmal 30 Minuten bei 160°G kondensiert. Die Ölabweisungswerte nach AATCC wurden direkt (AN), sowie nach 3 x Wäsche bei Kochtemperatur (3 x kW) in einer Waschmaschine geprüft.

Ansprüche

1. Perfluoralkylester der Formel (1)

worin R₁ C₂-C₂₀- vorzugsweise C₄-C₁₄-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R₂ C₃-C₄-Alkylen, R₃, C₂-C₅- -Epoxyalk^yl oder C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome,vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel

durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX= CY-COO-(CH₂)_m-R₁ oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Alcyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino-, niedere Hydroxy-alkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R₃ für den Fall b = 0 auch C₃-C₁₈-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C₃-C₈-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1 - 3 C₁-C₈-Alkylgruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R₄ Wasserstoff oder Methyl, R₅-Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten.

2. Perfluoralkylester der Formel (1) nach Anspruch 1 wobei R₁ eine Gruppe der Formel C₁F₂₁₊₁, eine Gruppe der Formel H(C₂F₄)-_n, oder eine Gruppe der Formel (CF₃)₂ CFO(CF₂)_o, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12 und 14, n die Zahlen 1, 2, 3 und 4 und o ganze Zahlen von 2 bis 8, b = 0, X und Y-Wasserstoffatome, die vorzugsweise in Transstellung angeordnet sind, R₃ geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkyl, das durch Hydroxylgruppen, Chloratome, 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH₂)_m-R₁ oder die Epoxidgruppe substituiert sein kann, bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkylester der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt mit einem Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols der Formel

den entstanden Malein- und/oder Fumarsäure-halbester chloriert und das Säurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel

umsetzt oder den Malein- und/oder Fumarsäure-halbester mit einem Epoxid unter Bildung eines Perfluoralkyl-ß-hydroxyalkylesters zur Reaktion bringt.

4. Verwendung der Perfluoralkylester nach Anspruch 1 zur öl-und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial.

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern der Formel (1)

worin ^R1 C₂-C₂₀, vorzugsweise ^C₄-^C₁₄-Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxyperfluoralkyl, R₂ C₃-c₄-Alkylen, R₃ C₂-C₅-ω-Epoxyalkyl oder C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, das durch 1 oder 2 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, durch Hydroxylgruppen, durch eine Gruppe der Formel

durch 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH₂)_m-R₁ oder durch jeweils eine niedere Alkoxy-, Epoxy-, niedere Acyloxy-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Acylamino-, niedere Hydroxyalkylthio-, niedere Trialkylamino-, niedere Trialkylammoium-, Phenyl-, Phenoxy- oder Furanylgruppe substituiert sein kann oder R₃ für den Fall b = 0 auch C₃-C₁₈-Alkenyl, das durch Hydroxylgruppen oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann; C₃-C₈-Alkinyl, das durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann; Cyclohexyl; Phenyl, das durch 1 - 3 C₁-C₈-Alkylgruppen oder durch Phenyl substituiert sein kann, oder Naphthyl, R₄ Wasserstoff oder Methyl, R₅-Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, X und Y Wasserstoff, Halogen oder C_l-C₆-Alkyl, a eine Zahl von 1 bis 10, b 0 oder 1 und m eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt mit einem Mol eines perfluorierten Alkohols oder Alkoxyalkohols der Formel

den entstandenen Malein- und/oder Fumarsäure-halbester chloriert und das Säurechlorid in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol der Formel

umsetzt oder den Malein- und/oder Fumarsäure-halbester mit einem Epoxid unter Bildung eines Perfluoralkyl-ßhydroxyalkylesters zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der Formel (1) herstellt, wobei R₁ eine Gruppe der Formel C₁F₂₁₊₁, eine Gruppe der Formel H(C₂F₄)_n- oder eine Gruppe der Formel (CF₃)₂CFO(CF₂)-_o, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12 und 14 n die Zahlen 1, 2, 3 und 4 und o ganze Zahlen von 2 bis 8, b = 0, X und Y Wasserstoffatome, die.vorzugsweise in Transstellung angeordnet sind, R₃ geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₈-Alkyl, das durch Hydroxylgruppen, Chloratome, 1 bis 3 Gruppen der Formel -OCO-CX=CY-COO-(CH₂)m-R₁ oder die Epoxygruppe substituiert sein kann, bedeuten.

3. Verwendung der Perfluoralkylester nach Anspruch 1 und 2 zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial.