[0001] c.ei neu erschlossenen Rohölfeldern wird in der Anfangs. phase fast immer reines
rohöl gefördert und die Korrosion ist durch die ölbenetzung der Förder und Aufbereitungs
anlagen zumeist minimal. Nach einer bestimmten Zeit, dic von den Feld- und Förderbedingungen
abhängt, werden dann zunehmende Mengen Wasser mitgefördent. Das Wasser ist dabei emulsionsartig
mit Öl als äußerer Phase im Rohöl verteilt. Die Verwässerung beginnt zumeist bei den
am Rande des ölfeldes gelegenen Sonden. Vor dem Transport muß das Wasser unter eine
akzeptable Konzentration gesenkt werden. Dies kann durch den Zusatz spezieller Tenside,
genannt Demulgatoren oder Emulsionsspalter, und zumeist nach zusätzlicher Erwärmung
erreicht werden. Hinter den Dosierstellen für den Emulsionsspalter beginnt die Wasserausscheidung,
welche zumeist erst nach dem Erwärmen in Absetztanks zu der geforderten Spezifikation
führt. Mit der beginnenden Wasserausscheidung bildet sich dann in den Leitungen und
Tanks eine Dreiphasenschichtung mit oben öl, in der Mitte Emulsion und unten Wasser.
Dies führt zur Wasserbenetzung des unteren Teils der Leitungen und Aufbereitungsanlagen.
[0002] In Abhängigkeit von den korrosiven Bestandteilen des Wassers wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff
und Salz tritt dann in den wasserbenetzten unteren Teilen der Leitungen und Aufbereitungsanlagen
Korrosion ein. Diese Korrosion in den ölfeldanlagen kann wirksam durch kationische
Tenside inhibiert werden. Sie haben jedoch vielfach den Nachteil, daß sie emulsionsstabilisierend
wirken und dadurch die für eine optimale Abtrennung des Wassers nötige Demulgatormenge
erhöhen.
[0003] Es wurde nun gefunden, daß die nachfolgend beschriebenen Verbindungen neben ihrer
Wirkung als Demulgatoren gleichzeitig inhibierende Eigenschaften besitzen. Bei der
Förderung des Rohöls wird damit neben der Abtrennung des Wassers zusätzlich eine Korrosionsinhibierung
der ölfeldanlage erzielt.
[0004] Gegenstand der Erfindung sind neue quaternierte polymere Polyoxyalkyl-alkylenpolyamine
der Formel

wobei X Chlor oder Brom,
R1 C2-C6, vorzugsweise C2-C3-Alkylen,
R2 C8-C25-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(A)x-(B)y-R4
R3 Phenylen oder Naphthylen,
R4 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CONH-R5
R5 C2-C25-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl,
A und B gleich oder verschieden sein können und eine Gruppe der Formel -C2H4O- und -C3H70-
x und y jeweils Zahlen von 0 bis 30, wobei die Summe von
x und y mindestens 1 betragen soll,
n eine Zahl von 1 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 30 und Ane ein Chlorid- oder Bromid-Ion bedeutet.
[0005] Die Verbindungen der obigen Formel basieren auf Alkylenpolyaminen wie beispielsweise
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin'usw. sofern R
1 einen Ethylenrest darstellt oder auf Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin
usw., wenn R
. einen Propylenrest bedeutet. Es können auch Gemische von Polyaminen mit Ethylen- und
Propylenradikalen wie beispielsweise 4,7,11-Triazotetradecan-1,14-diamin oder 4,8,11,15-Tetrazo-
octadecan-1,18-diamin auftreten. Wenn R
2 eine Alkylgruppe bedeutet, kommen als Ausgangsverbindungen die als Handelsprodukte
verfügbaren Alkylpolyamine in Frage wie beispielsweise N-Octylpropylendiamin, N-Dodecylpropylendiamin
oder N-Octadecylpropylendiamin.
[0006] Die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel erfolgt, indem man Alkylenpolyamine,wie
sie oben beschrieben sind, zunächst nach bekannten Verfahren oxalkyliert, vorzugsweise
in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriummethylat oder Natriumhydroxid.
Nach den bei Oxalkylierungsreaktionen möglichen Varianten kann man entweder nur mit
Ethylenoxid oder nur Propylenoxid arbeiten. Bei Verwendung beider Verbindungen kann
man deren Gemisch nehmen, wobei man dann eine statistische Verteilung der Ethylenoxid-
und Propylenoxid-Einheiten in der Polyoxalkylkette erhält. Daneben ist es auch möglich,
Ethylenoxid und Propylenoxid nacheinander zu addieren, wobei man Blockpolymerketten
erhält. Bei den Zahlenwerten x und y handelt es sich um Durchschnittswerte, da die
technische Oxalkylierung generell Produktgemische ergibt.
[0007] Die so erhaltenen oxalkylierten Alkylenpolyamine werden dann für den Fall, daß R
4 eine Carbamatgruppe bedeutet, mit einem Alkyl- bzw. Arylisocyanat umgesetzt. Anschließend
erfolgt eine Quaternierung bei gleichzeitiger Polymerisation bzw. Vernetzung, indem
man das oxalkylierte Polyamin oder dessen Carbamat umsetzt mit einem Bis-chlormethyl-aryl,
wie z.B. p-Xylylendichlorid, o-Xylylendichlorid, m-Xylylendichlorid oder 1,4-Bischlormethylnaphthalin.
Die Reaktion erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen der Reaktionspartner in einem niedrig
siedenden Alkohol bei dessen Siedetemperaturen, beispielsweise in Ethanol, Isopropanol
oder Isobutanol. Das Molverhältnis von Bis-(halomethyl)-benzol beträgt 1:1. Als Endprodukte
erhält man Polymere, deren Kettenlänge ungefähr durch die Zahlen 1 bis 6 für den Index
n in der Formel I angegeben werden können.
[0008] Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut zum Spalten von Emulsionen
aus Wasser und Erdöl. Man setzt diese Produkte den Rohölemulsionen in Konzentrationen
von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 ppm zu entweder in unverdünnter Form oder als
Lösung, die im Verhältnis 1 : 200 mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Darüberhinaus inhibieren diese Verbindungen die Korrosion in den Anlagen für die Erdgas-und
Rohölförderung und -aufbereitung.
Beispiel 1
[0009] 10,3 g (0,1 Mol) Diethylentriamin werden im Autoklaven bei 70 - 160°C mit 220 g (5
Mol) Ethylenoxid und dann mit 500 g (8,5 Mol) Propylenoxid alkoxyliert, wobei man
als Katalysator 0,1 g Natriummethylat zusetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird
mit 17,5 g (0,1 Mol) p-Xylylenchlorid und 750 g Isopropanol 10 Stunden unter Rückfluß
gekocht, wobei Quaternisierung und Vernetzung eintritt. Nach Entfernung des Lösemittels
erhält man ein Endprodukt von folgender Formel:
Ngas: 0,5 % (Theorie 0,56 %)
Nbas: 0,18 % (Theorie 0,19 %)
Cl- : 0,9 % (Theorie 0,95 %)
Molgewicht: (osmometrisch) ca. 15 - 20.000
Beispiel 2
[0010] 30 g (0,1 Mol) Octadecylpropylendiamin werden im Autoklaven bei 80-160°C mit 132
g (3 Mol) Ethylenoxid und mit 0,3 g Natriummethylat als Katalysator zur Reaktion gebracht.
Hierauf gibt man 35,7 g (0,3 Mol) Phenylisocyanat dazu und erhitzt 2 Stunden bei 100°C.
Mit 17,5 g (0,1 Mol) p-Xylylenchlorid in 220 g Isopropanol kocht man 10 h unter Rückfluß,
wobei man nach Entfernung des Lösungsmittels das Endprodukt von folgender Formel erhält:
Ngas: 1,3 % (Theorie 1,3 %)
Cl- : 3,2 % (Theorie 3,3 %)
Molgewicht: (osmometrisch) ca. 4 - 5.000
Beispiel 3
[0011] 12 g (0,2 Mol) Ethylendiamin werden im Autoklaven bei 70 - 160°C mit 186 g (3,2 Mol)
Propylenoxid und dann mit 176 g (4 Mol) Ethylenoxid umgesetzt (Katalysator 0,1 g Natriummethylat).
Hierauf gibt man 236 g (0,8 Mol) Octadecylisocyanat zu und erhitzt 3 Stunden bei 110°C.
Mit 35 g (0,2 Mol) p-Xylylenchlorid in 200 g Isopropanol kocht man 10 Stunden unter
Rückfluß, wobei man nach Entfernung des Lösungsmittels folgendes Endprodukt enthält:
Ngas: 0,8 % (Theorie 0,87 %)
Cl- : 2,1 % (theorie 2,2 %)
Molgewicht: (osmometrisch) 4 - 5.000
[0012] Im folgenden wird die demulgierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen an
Rohölemulsionen bei den in den ölfeldern üblichen Bedingungen und Einsatzmengen gezeigt.
Die Demulgatoren wurden dabei als 50%ige isobutanolische Lösungen mit Mikrodosiereinrichtungen
injiziert. Die Abscheidung des emulgierten Wassers erfolgt in konischen, kalibrierten,
mit Stopfen verschließbaren Gläsern und die Emulsionseinsatzmenge beträgt jeweils
100 cm
3. In den Versuchstabellen werden die in bestimmten Zeiten abgeschiedenen Mengen Emulsionswasser
in % angegeben.
Inhibierung der Korrosion
[0014] Die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch
den Gewichtsverlust von Test-Coupons mit 20 cm
2 Oberfläche in 20%iger Natriumchloridlösung über 6 Stunden bei 60°C ermittelt. Durch
die gerührte saline Lösung perlt ständig ein Strom von Kohlendioxid. Die Tabelle gibt
die Inhibierwirkung in % an.

[0015] Die Anwendungsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in den für
Demulgatoren und Inhibitoren üblichen Einsatzmengen Rohölemulsionen sehr effektiv
demulgieren und in den Rohölbegleitwässern die Korrosion von Kohlenstoffstahl gut
inhibieren.
1. Quaternierte polymere Polyoxyalkyl-alkylenpolyamine der Formel

wobei X Chlor oder Brom,
R1 C2-C6, vorzugsweise C2-C3-Alkylen,
R2 C8-C25-Alkyl oder eine Gruppe der Formel - (A)x-(B)y-R4
R3 Phenylen oder Naphthylen,
R4 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CONH-R5
R5 C2-C25-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl,
A und B gleich oder verschieden sein können und eine Gruppe der Formel -C2H40- und -C3H7O-
x und y jeweils Zahlen von 0 bis 30, wobei die Summe von
x und y mindestens 1 betragen soll,
n eine Zahl von 1 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 30 und An⊖ ein Chlorid- oder Bromid-Ion bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung. der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch qekennzeiched,
daß man eine Verbindung der Formel

worin R'
2 Wasserstoff oder C
8-C
25-Alkyl bedeutet, oxalkyliert, das Oxalhylierungsprodukt gegebenenfalls mit einem Alkyl-
oder Arylisocyanat umsetzt und anschließend mit einem Bis-(halomethyl)-aryl quaterniert
und vernetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Demulgatoren für die Spaltung von
Rohölemulsionen und als Korrosionsinhibitoren in Anlagen für die Erdgas-und Rohölförderung
und -aufbereitung.