Procédé de préparation de zéolites synthétiques et zéolites obtenues par ce procédé

Abstract

 L'invention concerne la préparation de zéolites synthétiques choisies dans le groupe constitué par la chabazite, la merlinoite, l'édingtonite, le ZSM 5 et le ZSM 11.
Selon l'invention, on applique à une zéolite choisie dans le groupe constitué par la mordénite, la ferriérite, la clinoptilolite et les zéolites X et Y, un traitement par au moins une base.
L'invention concerne également les zéolites obtenues par ce procédé.

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de zéolites synthétiques. L'invention concerne également les zéolites obtenues par ledit procédé.

[0002] Les zéolites constituent une famille d'aluminosilicates alcalins ou alcalino-terr eux, comprenant plusieurs dizaines de composés, dont certains existent à l'état naturel.

[0003] La structure des zéolites peut être définie comme un réseau tridimensionnel de tétraèdres de formule Si 0₄ et Al 0₄ reliés par des ponts oxygène. Ce réseau, dont la géométrie varie d'une zéolite à une autre, définit un ensemble de cavités reliées par des canaux ou pores, de dimensions variables d'une zéolite à une autre, mais uniformes pour une zéolite donnée. Ces cavités sont occupées par des ions ou des molécules d'eau ayant une grande liberté de mouvement.

[0004] Les zéolites peuvent être différenciées les unes des autres par leur composition chimique et, plus spécialement et de façon précise, par leur spectre de diffraction des rayons X.

[0005] Leur spectre de diffraction des rayons X permet de calculer les espacements d entre les plans réticulaires des cristaux exprimés en Angströms (A) et les intensités relatives par rapport, à la raie la plus forte des raies du diagramme de diffraction.

[0006] Des modifications mineures, quant aux espacements réticulaires et aux intensités observables sur certains diagrammes,sont dues au remplacement de certains cations par d'autres ou à des variations du rapport Si O₂/Al₂ O₃, mais elles ne traduisent nullement une variation structurale de la zéolite.

[0007] La dimension déterminée des pores permet, pour une zéolite donnée, d'adsorber ou de rejeter des molécules déterminées, selon la polarisabilité de celles-ci.

[0008] Ces zéolites ont donc été utilisées pour la séparation de différents composés, par exemple pour le séchage ou la purification de gaz. Elle sont également utilisées comme catalyseurs ou supports de catalyseurs de conver- _sion de composés, par exemple dans des réactions de craquage, d'alkylation ou d'isomérisation d'hydrocarbures.

[0009] Les propriétés intéressantes de ces zéolites ont conduit à la recherche de procédés de fabrication de zéolites synthétiques. Il en existe de nombreux, qui font l'objet de multiples brevets ou de publications.

[0010] Ces zéolites synthétiques sont communément désignées par un sigle , comme les zéolites A, X, Y, W, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 12 ,étc...

[0011] Parmi les brevets concernant la préparation de zéolites synthétiques, on peut citer :

- le brevet français n° 1 117.776, pour la zéolite A,

- le brevet français n° 1 117 756, pour la zéolite X,

- le brevet français n° 1 231 239, pour la zéolite Y,

- le brevet britannique n° 574 911, pour la chabazite,

- le brevet US n° 3 012 853, pour la zéolite V,

- le brevet français n° 1 212 146, pour la zéolite F,

- le brevet US n° 3 709 979, pour la zéolite ZSM 11,

- le brevet US n° 3 702 886, pour la zéolite ZSM 5.

[0012] Les six premières zéolites citées correspondent à des zéolites naturelles, les zéolites X et Y étant par exemple des faujasites, la zéolite W.une merlinoite, la zéolite F une édingtonite. Les deux dernières, les zéolites ZSM 11 et ZSM 5, ne sont pas connues dans la nature.

[0013] D'autres zéolites naturelles ont été également synthétisées.

[0014] La synthèse de la mordénite est décrite dans un article de R.M.BARRER, The Journal of Chemical Society, page 2158 (1948).

[0015] La synthèse de la ferriérite est décrite dans un article de J.P.GIANNETTI et A.J. PERROTTA "Selective Hydrocracking with Ferrierite-based catalysts" paru dans I_ndustrial Engineering Chemistry, Process Design and _Develop_ment, volume 14, n° 1, 1975.

[0016] La synthèse de la clinoptilolite est décrite dans un article de D.B. HAWKINS, Clays ans Clay Minerals, volume 29, pages 331 à 340 (1981).

[0017] D'une façon générale, on prépare les zéolites en faisant réagir par exemple un silicate de sodium et/ou de la silice avec un aluminate de sodium, quand il s'agit d'une zéolite de sodium, dans des conditions opératoires bien définies et avec des rapports bien précis entre les précurseurs des zéolites.

[0018] La Demanderesse vise à proposer un moyen simple de préparation de zéolite synthétique, à partir d'autres zéolites (synthétiques ou naturelles), et en particulier à partir de zéolites déjà conditionnées.

[0019] L'invention a, par conséquent, pour objet un procédé de préparation de zéolites synthétiques choisies dans le groupe constitué par la chabazite, la merlinoite, l'édingtonite, la ZSM 5 et la ZSM 11, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on applique à une zéolite choisie dans le groupe constitué par la mordénite, la ferriérite, la clinoptilolite et les zéolites X et Y, un traitement par au moins une base.

[0020] Selon l'invention, on utilise donc au départ une faujasite X ou Y, une ferriérite, une clinoptilolite ou une mordénite.

[0021] Dans le cas de la faujasite de sodium, sa formule générale est la suivante

^{1 t} 0,2 Na₂O/Al₂ O₃/2 à 6 Si 0_2/z H₂0 avec 0 ≤ z ≤ 9. Pour la faujasite X, le rapport Si 0₂ est compris Al₂O₃ entre 2 et 3.

[0022] Pour la faujasite Y, le rapport Si O₂ est plus Al₂O₃ élevé et est compris entre 3 et 6.

[0023] Les spectres de diffraction aux rayons X des zéolites X et Y sont respectivement donnés dans les brevets français n° 1 117 756 et 1 231 239, auxquels on pourra se reporter.

[0024] Dans le cas de la mordénite, sa formule générale est la suivante :

M_2/nO/ ^A1₂ O₃ / 8 à ¹⁰ Si ⁰₂ / 0 à 6 H₂ O, où M désigne les cations généralement présents dans les zéolites naturelles ou synthétiques,comme les cations alcalins ou alcalino-terreux par exemple,

[0025] n étant la valence du cation.

[0026] Le spectre de diffraction aux rayons X de la mordénite est donné dans l'article de R.M. BARRERparu dans le The Journal of Chemical Society, page 2 158 (1948).

[0027] Dans le cas de la clinoptilolite, sa formule générale est la suivante

[0028] M_2/n O/ Al₂ O₃/8 à 11 SiO₂ / O à 7 H₂ O, où M désigne les cations généralement présents dans les zéolites naturelles ou synthétiques,comme les cations alcalins ou alcalino-terreux par exemple, n étant la valence du cation.

[0029] Le spectre de diffraction aux rayons X de la clinoptilolite est donné dans un article de L.L. AMES Jr, L.B. SAND, S.S. GODICH, paru dans Economic Geology, V. 53, pages 22 -37 (1958).

[0030] Dans le cas de la ferriérite, sa formule générale est la suivante :

M_2/n O / Al₂O3 / 10 SiO₂/ O à 7 H₂O où M désigne les cations généralement présents dans les zéolites naturelles ou synthétiques comme les cations alcalins ou alcalino-terreux par exemple, n étant la valence du cation.

[0031] Le spectre de diffraction aux rayons X de la ferriérite est donné dans un article de R.M. BARRER, D.J. MARSHALL paru dans American Mineralogist, V. 50 pages 484 à 489 (1965).

[0032] Les zéolites X et Y, la mordénite, la ferriérite et la dinoptilolite peuvent, préalablement à leur traitement par une base, subir un traitement pour échanger le (ou les) cation (s) qu'elles contiennent.

[0033] On peut, par exemple, échanger les ions sodium d'une faujasite au sodium par des ions potassium, lithium ou hydrogène.

[0034] Ce traitement peut être effectué par traitement de la faujasite par un sel, de potassium par exemple, ou par un traitement par un acide tel que l'acide cholrhydri- que, lorsque l'on veut remplacer les ions sodium par des ions hydrogène.

[0035] Les ions hydrogène peuvent être également introduits en remplaçant d'abord les ions sodium par des ions ammonium, puis en calcinant la zéolite.

[0036] Préalablement au traitement basique, on peut également ajouter à la zéolite de la silice pour augmenter le rapport Si ⁰₂.

Al₂O₃

[0037] Le traitement par une base peut être effectué par une base minérale et/ou organique.

[0038] Par exemple, pour obtenir la chabazite, la merlinoite ou l'édingtonite, on peut utiliser une base minérale comme la lithine ou la potasse, selon la zéolite que l'on désire préparer.

[0039] Pour obtenir la ZSM 5 et la ZSM 11, on peut utiliser conjointement la soude et une base organique, l'hydroxyde de tétrapropylammonium (pour la ZSM 5) ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium (pour la ZSM 11).

[0040] L'utilisation de la soude en même temps que la base organique n'est pas toujours nécessaire.

[0041] En utilisant le procédé selon l'invention, la Demanderesse a réussi à préparer plusieurs zéolites à partir de faujasite X ou Y au sodium, de mordénite, de ferriérite et de clinoptilolite.

[0042] Les conditions opératoires pour la préparation,par le procédé selon l'invention,de la chabazite, de la merlinoite et de l'édingtonite sont données dans le tableau I ci-après :

[0043] La formule générale d'une chabazite préparée par le procédé selon l'invention est :

où M peut être le potassium, un mélange de potassium et de lithium, un mélange de potassium et de sodium, un mélange de potassium, lithium et sodium ou un mélange de lithium et de sodium.

[0044] Son diagramme de diffraction des rayons X est donné dans le Tableau II ci-après, où d est l'espacement entre deux plans réticulaires exprimé en A et I/I_o le rapport entre l'intensité relative I par rapport à l^tintensité la plus forte I_o.

[0045] La chabazite peut être utilisée en catalyse pour la transformation de méthanol en oléfines et la séparation des hydrocarbures branchés d'hydrocarbures linéaires.

[0046] La formule générale d'une merlinoite préparée par le procédé selon l'invention est :

1 ± 0,2M₂ O/Al₂ O₃/2,2 à 6 Si O₂/3,5 à 4,5 H₂O, où M peut être un cation potassium, un mélange de cations potassium et lithium, un mélange de cations potassium et sodium, un mélange de cations potassium, lithium et sodium ou un mélange de cations lithium et sodium.

[0047] Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le Tableau III ci-après :

[0048] La merlinoite, apparentée à la zéolite dite V, peut être utilisée notamment pour l'élimination des ions am- _monium de solutions aqueuses en contenant et donc pour traiter des eaux polluées.

[0049] La formule générale d'une édingtonite préparée par le procédé selon l'invention est :

1 + 0,2 M₂O/Al₂ O₃/1,8 à ²,² Si O₂/O à 3,5 H₂O, où M peut être un mélange de cations potassium et lithium, un mélange de cations potassium et sodium, un mélange de cations potassium, sodium et lithium, ou encore un mélange de cations lithium et sodium.

[0050] Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le Tableau IV ci-après :

[0051] L^tédingtonite, apparentée à la zéolite dite F, peut être utilisée notamment pour l'élimination des ions ammonium de solutions aqueuses en contenant, et donc pour traiter des eaux polluées.

[0052] Les conditions opératoires pour la préparation par le procédé selon l'invention des zéolites ZSM 5 et ZSM 1 à partir de faujasites X et Y, de mordénite, de clinoptilolite, de ferriérite sont données dans le Tableau Y ci- après.

[0053] La formule générale d'une ZSM 5 préparée par le procédé selon l'invention est :

1 ± 0,2 M₂O/Al₂ O₃/10 à 100 Si 0₂/0 à 50 H₂O, où M peut être le cation tétrapropylammonium, un mélange de cations sodium et tétrapropylammonium, un mélange de cations potassium et tétrapropylammonium, un mélange de cations lithium et tétrapropylammonium, un mélange de cations potassium, sodium, et tétrapropylammonium ou un mélange de cations lithium, sodium et tétrapropylammonium.

[0054] Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le Tableau VI ci-après :

[0055] La formule générale d'une ZSM 11 préparée par le procédé selon l'invention est :

1 ± 0,2 M₂O/Al₂O₃/10 à 100 Si O₂/O à 50 H₂O, où M peut être le cation tétrabutylammonium, un mélange de cations sodium et tétrabutylammonium, un mélange de cations potassium et tétrabutylammonium, un mélange de cations lithium et tétrabutylammonium, un mélange de cations potassium, sodium et tétrabutylammonium, ou un mélange de cations potassium, sodium et tétrabutylammonium, ou un mélange de cations lithium, sodium et tétrabutylammonium.

[0056] Son diagramme de diffraction de rayons X est donné dans le tableau VII ci-après :

[0057] Les zéolites ZSM et ZSM 11 préparées par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées comme catalyseurs de conversion d'hydrocarbure.

[0058] L'invention permet d'obtenir des chabazites plus riches en silice que celles déjà préparées, dans lesquelles le rapport maximum Si 0 était égal à 4,9 (voir Al₂O₃ par exemple le brevet français n° 1 211 594). L'augmentation de ce rapport est un avantage en catalyse.

[0059] L'invention permet également d'obtenir des merli- noites où le rapport Si 0₂ est compris dans une gamme plus Al₂O₃ large que celle déjà préparée,

, dans le brevet français n° 1 201 828.

[0060] Un taux plus élevé est préférable en catalyse et un taux plus bas favorise l'augmentation de la capacité d'échange, notamment pour l'élimination des ions ammonium.

[0061] En outre, l'invention permet d'obtenir, de façon reproductible, des zéolites bien cristallisées, puisque l'on part d'une zéolite elle-méme bien cristallisée ; dans les procédés classiques de préparation des zéolites, on a toujours des difficultés à réaliser le même gel et, même dans un gel, il y a souvent des hétérogénéités, ce qui peut conduire à des zéolites ou des impuretés non désirées.

[0062] De plus, l'invention permet de transformer des zéolites déjà conditionnées, c'est-à-dire agglomérées(pastilles, granules, extrudats, etc.) sans liant. Cette mise en forme des zéolites utilise les procédés connus, la pression mise en oeuvre ne devant pas excéder 10 tonnes/ cm². L'agglomération de la poudre peut s'effectuer éventuellement en présence d'eau. Dans ce cas, la masse d'eau ne doit pas dépasser 50 % de la masse de zéolite engagée. La transformation de ces zéolites agglomérées en nouvelles zéolites par le procédé selon l'invention renforce l'agglomération de ces dernières, rendant ainsi inutile tout nouveau conditionnement des zéolites obtenues.

[0063] Les onze exemples qui suivent, et qui sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative, concernent la préparation de chabazite, merlinoite, édingtonite, ZSM 11 et ZSM 5, à partir de zéolites déjà agglomérées ou non.

EXEMPLE ₁

[0064] Cet exemple concerne la préparation de chabazite.

Préparation n° 1

[0065] On part de 300 g de zéolite Na-Y ayant un rapport

et dont la taille des cristaux est comprise entre 1 et 3 microns.

[0066] On met ces 300 g de zéolite Na-Y en suspension dans un litre de solution aqueuse molaire M de nitrate de potassium, pendant 24 heures, à température ambiante.

[0067] Après filtration, on remet le solide en suspension dans un litre de solution aqueuse molaire M de nitrate de potassium à 60°C, pendant 24 heures. On filtre et on répète cette opération deux fois.

[0068] On lave à l'eau et on sèche le solide à 100°C.

[0069] On obtient ainsi une zéolite K-Y avec un taux d'échange des ions Na⁺ en K⁺ égal à 95 %.

[0070] On prend 750 mg de la zéolite K-Y ainsi obtenue et on ajoute 2,5 ml de solution de lithine Li OH M. Le rapport liquide est égal à 3,3.

solide

[0071] On chauffe la suspension dans un tube de verre scellé à 100°C pendant 72h.On filtre, on lave à l'eau et on sèche.

[0072] On obtient une chabazite de formule :

qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X.

Préparation n° 2

[0073] On part de 750 mg de zéolite K-Y obtenue de la même façon que dans la préparation n° 1, ayant un rapport

et dont la taille des cristaux est comprise entre 2 et 4 microns. Ces 750 mg de zéolite K-Y sont pastillés à une pression de 120 kgf/cm² sans liant.

[0074] Les pastilles obtenues sont mises en contact avec 2,5 ml de solution de lithine Li OH

dans un autoclave de 12,5 ml. On porte l'autoclave à 150°C pendant 72 heures. On filtre, on lave à l'eau et on sèche. On obtient ainsi 650 mg d'une chabazite analogue à celle obtenue dans la prépation n° 1.

Préparation n° 3

[0075] On prend 50 g de zéolite Na-Y de rapport

et dont la taille des cristaux est comprise entre 3 et 5 microns.

[0076] On met ces 50 g en suspension dans une solution molaire M de nitrate d'ammonium à 80°C pendant 4 heures.

[0077] Après filtration, on lave à l'eau, on sèche le solide 4 heures à 80°C, on chauffe à 180°C pendant 16 heures. On répète cette opération trois fois.

[0078] On met ensuite le solide en suspension avec une solution M d'ammoniaque pendant deux heures à 80°C, On 2 lave à l'eau et on sèche à 40°C.

[0079] Dans toutes les opérations ci-dessus, le rapport

est égal à 4.

[0080] On obtient ainsi une zéolite NH₄-Y qui est calcinée deux heures à 550°C et on obtient 32,8 g de zéolite H-Y.

[0081] Le taux d'échange des ions Na⁺ en H⁺ est égal à 95

[0082] Les 32,8 g de zéolite H-Y sont traités avec 328 ml de solution de potasse KOH molaire avec un rapport

égal à 10, à 100°C pendant 96 heures, dans un bécher en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0083] On obtient ainsi 43,7 g de chabazite de formule:

[0084] 0,95 K₂O/0,05 Na₂O/Al₂O₃/4,23 SiO₂/4,11 H₂0 qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X.

Préparation n°4

[0085] On prend 1 g de zéolite H-Y préparée comme dans la préparation n° 3, à laquelle on ajoute 1,64 g de silice colloïdale (à 13,4 % en poids de silice) et 10 ml de solution molaire de potasse, ce qui donne un rapport

et un rapport global

[0086] Le mélange est placé pendant 72 heures à 100°C dans un récipient en polytétrafluoroéthylène.

[0087] On obtient 1,15 g de chabazite (dont les cristaux ont une taille comprise entre 3 et 5 microns), de formule :

1,01 K₂0/0,04 Na₂ O/Al₂ O₃/4,75 Si O₂/3,94 H₂O, qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X..

Préparation n°5

[0088] On prend 1 g de zéolite H-Y, préparée comme dans la préparation n°3, à laquelle on ajoute 3,3 g de silice colloidale (à 13,4 % en poids de silice) et 12 ml d'une solution molaire de potasse, ce qui donne un rapport

et un rapport global

[0089] Le mélange est placé pendant 72 heures à 100°C dans un récipient en polytétrafluoroéthylène. On obtient 1,16 g de chabazite de formule

Préparation n° 6

[0090] 1 g de zéolite H-Y, préparée comme dans la préparation n°3, est pastillée à une pression de 120 kgf/cm2 sans liant. Les pastilles obtenues, d'un diamètre moyen de 5 mm, sont placées dans une solution contenant 3,3 g de silice colloïdale (à 13,4 % en poids de silice) et 12 ml d'une solution molaire de potasse, correspondant à un rapport

et un rapport global

[0091] Le mélange est placé pendant 96 heures à 100°C dans un récipient en polytétrafluoroéthylène. On obtient 1,28 g de chabazite identique à celle préparée dans la préparation n° 5.

Préparation n°7

[0092] On prend 1 g de zéolite Na-Y dont la taille des cristaux est comprise entre 3 et 5 microns, que l'on traite par 5 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2 M, pendant 2 heures, à température ambiante, sans agitation.

[0093] On ajoute à la zéolite H-Y ainsi obtenue 4 ml de solution aqueuse de potasse molaire avec un rapport

[0094] Le traitement est effectué à 100°C pendant 72 heures dans un tube de verre scellé. On obtient 117 mg de chabazite, de formule :

0,07 Na₂C/0,87K₂O/Al₂O3/5,03SiO₂/7,57 H₂O, qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X.

EXEMPLE 2

[0095] Cet exemple concerne la préparation de merlinoite.

Préparation n° 1

[0096] On prend 50 g de zéolite K-Y, obtenue de la même façon que dans la préparation n° 1, mais à partir de cristaux de zéolite Na-Y dont la taille est comprise entre 3 et 5 microns.

[0097] On ajoute à ces 50 g de zéolite K-Y, ayant un rapport

500 ml d'une solution aqueuse de lithine

, ce qui correspond à un rapport

[0098] On traite le mélange à 150°C pendant 360 heures dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave. On obtient 42,2 g de merlinoite, de formule :

0,95 K₂O/0,05 Na₂O/0,09 Li₂O/Al₂ O₃/4,34 SiO₂/ 3,7 H₂O.

Prénaration n°2

[0099] On part de 43 g de zéolite K-Y telle que celle de la préparation n°1 de l'exemple 2,à laquelle on ajoute 2,15 g de silice précipitée (contenant 84 % de silice anhydre). On obtient le mélange A.

[0100] A 50 ml de solution aqueuse molaire de lithine sont ajoutés 5 g de silice précipitée (contenant 16% d'eau). On complète avec de l'eau à 500 ml. On obtient la solution B.

[0101] Le mélange A, qui a un rapport

est mis en suspension dans 430 ml de la solution B, dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave à 150°C pendant 360 heures.

[0102] On obtient 46,7 g de merlinoite, de formule :

H₂O, qui est identifiée par son spectre de diffraction aux rayons X.

Prénaration n°3

[0103] Le mode opératoire est identique à celui de la préparation n°2, à cette différence près qu'on opère à 250°C pendant 72 heures. On obtient une merlinoite de formule

Préparation n°4

[0104] On part de zéolite Na-X ayant un rapport

dont la taille des cristaux est comprise entre 1 à 3 microns.

[0105] On échange les ions Na⁺ avec des ions K⁺ de la même façon que dans la préparation n°1 de l'exemple 1.

[0106] On prend 500 mg de zéolite K-X ainsi obtenue et on ajoute 2 ml de lithine

. On traite le mélange dans un tube de verre scellé à 100°C pendant 72 heures.

[0107] On obtient 355 mg de merlinoite, de foraule :

Préparation n° 5

[0108] On part de 400 mg de zéolite K-X ayant un rapport

= 2,2 préparée comme dans la préparation n° 4. On ajoute à ces 400 mg de zéolite K-X 0,37 ml de silice colloidale (soit 15 mg de SiO₂), 0,63 ml d'eau et 1 ml d'une solution molaire de lithine. On traite le mélange dans un flacon en polytétrafluoroéthylène à 100°C pendant 86 heures.

[0109] On obtient après filtration. lavage et séchage à 60°C, 300 mg de merlinoite ayant un rapport

Préparation n° 6

[0110] On part de 400 mg de zéolite K-X ayant un rapport

préparée comme dans la préparation n° 4. On ajoute à ces 400 mg de zéolite K-X , 0,63 ml de silice / colloïdale (soit 24 mg de Si O₂), 0,37 ml d'eau et 1 ml d'une solution de lithine molaire. On traite le mélange dans un flacon en polytétrafluoroéthylène à 100°C pendant 86 heures.

[0111] On obtient 320 mg de merlinoite ayant un rapport

[0112] Après échange des ions potassium avec des ions sodium, cet échantillon, placé dans une solution aqueuse contenant des ions ammonium, présente un coefficient de sélectivité

= 14, pour une valeur de R = 0,1 à 20°C ; R désigne le titre en ions ammonium de la solution en équilibre avec la zéolite, α NH₄+ étant défini par la relation

Na (s) et NH₄(s) sont respectivement les concentrations à l'équilibre des ions sodium et ammonium dans la solution, Na (z) et NH₄ (z) étant respectivement les concentrations à l'équilibre des ions sodium et ammonium dans la zéolite.

[0113] La valeur élevée du coefficient α montre bien l'aptitude de la merlinoite à l'élimination des ions ammonium contenue dans des eaux polluées.

EXEMPLE 3

[0114] Cet exemple concerne la préparation d'édingtonite.

Préparation n°1

[0115] On part d'une zéolite Na-X ayant un rapport

= 2,15, dont la taille des cristaux est comprise entre 1 et 3 microns. On échange les ions sodium avec des ions potassium de la même façon que dans la préparation n° 1 de l'exemple 1.

[0116] On prend 500 mg de zéolite K-X ainsi obtenue et on ajoute 2 ml d'une solution

de lithine. On traite le mélange dans un récipient en polytétrafluoroéthylène à 100°C, pendant 72 heures. On obtient 400 mg d'édingtonite.

Préparation n°2

[0117] On prend 500 mg de zéolite K-X obtenue comme dans la préparation n°1 de cet exemple et on ajoute 2 ml d'une solution

de lithine. On traite le mélange dans un réci- pient en polytétrafluoroéthylène à 150°C, pendant 96 heures. On obtient 307 mg d'édingtonite contenant de la merlinoite comme impureté.

EXEMPLE 4

[0118] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 11 à partir de zéolites X ou Y.

Préparation n°1

[0119] A 50 ml d'eau, on ajoute 4,5 ml d'une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 40 % en poids et 0,13 g de soude en pastilles. On disperse dans la solution obtenue 4,6 g de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau).

[0120] A cet dispersion, on ajoute 400 mg de zéolite Na-Y ayant un rapport

[0121] On a alors un rapport global

[0122] On chauffe le mélange à 165°C, pendant 120 heures, dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0123] On obtient 4,5 g de zéolite ZSM 11 ayant un rapport Si O₂ = 8₁. Al₂O₃

Préparation n⁰2

[0124] A 50 ml d'eau, on ajoute 4,5 ml d'une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 40 % en poids et 0,13 g de soude en pastilles. On disperse dans la solution obtenue 2,3 g de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau).

[0125] A cette dispersion, on ajoute 200 mg de zéolite Na-Y ayant un rapport

[0126] On a alors un rapport global

[0127] On chauffe le mélange à 165°C, pendant 48 heures, ) dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0128] On obtient 1,8 g de zéolite ZSM 11 ayant un rapport

Préparation n°3

[0129] 5 A 50 ml d'eau, on ajoute 4,5 ml d'une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 40 % en poids et 0,2 g de soude en pastilles. On disperse dans la solution _ob-tenue 7 g de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau).

[0130] A cette dispersion, on ajoute 400 mg de zéolite Na-X ayant un rapport

[0131] 

On a alors un rapport global

[0132] On chauffe le mélaage à 165°C, pendant 120 heures, dans un récipient en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0133] On obtient 6,25 g de zéolite ZSM 11 ayant un rapport

EXEMPLE 5

[0134] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 5 à partir de zéolites X ou Y.

Préparation n°1

[0135] A 150 ml'd'eau, on ajoute 9 ml d'hdroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids et 1,5 g de soude en pas - tilles. On disperse dans la solution obtenue 9,6 g de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau). Acette dispersion, on ajoute 720 mg de faujasite Na-Y ayant un rapport



On a alors un rapport global

chauffe le mélange à 165°C, pendant 120 heures, dans un récipient en polytétrafluoréthylène placé dans un autoclave. On obtient 6,9 g de zéolite ZSM 5.

Préparation n°2

[0136] A 25 ml d'eau, on ajoute 1,5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids et 0,25 g de soude en pastilles. On disperse dans la solution obtenue 800 mg de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau). A cette dispersion, on ajoute 60 mg de faujasite Na-X ayant un rapport

On a alors un rapport global

On chauffe le mélange à 165°C, pendant 156 heures, dans un récipient en polytétrafluoréthylène placé dans un autoclave. On obtient 440 mg de zéolite ZSM 5.

Préparation n°3

[0137] A 15 ml d'eau, on ajoute 5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids.

[0138] On disperse dans la solution obtenue 500 mg de silice amorphe (à 16 % en poids d'eau). A cette dispersion, on ajoute 240 mg de faujasite Na-Y ayant un rapport

alors un rapport global

[0139] On chauffe le mélange à 165°C, pendant 108 heures, dans un récipient en polytétrafluoréthylène placé dans un autoclave. On obtient 650 mg de zéolite ZSM 5.

Préparation n°4

[0140] A 10 ml d'eau, on ajoute 1,5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium à 20 % en poids et 0,5 g de soude en pastilles. On disperse dans la solution obtenue 5,1 g de silice colloidale contenant 30 % en poids de silice. A cette dispersion, on ajoute 127 mg de faujasite Na-Y ayant un rapport

préalablement pastillée sous une pression de 3 tonnes/cm². On a alors un rapport global

On chauffe le mélange à 165°C pendant 108 heures dans un récipient en polytétrafluoréthylène placé dans un autoclave. On obtient 900 mg de zéolite ZSM 5.

EXEMPLE 6

[0141] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 5 à partir de mordénite.

Préparation n°1

[0142] On traite 15 g d'une mordénite synthétique sous forme d'extrudés, à l'aide d'une solution 8N d'acide chlorhydrique, à 90°C pendant 96 heures, le rapport



étant de

.

[0143] 10 g de la mordénite sous forme acide ainsi obtenue, ayant un rapport

sont plongés dans une solution préparée à partir de :

- 125 ml d'eau,

- 9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrapropylammonium de concentration 20 % en poids,

- 1,5 g de soude en pastilles.

[0144] On chauffe le mélange à 170°C pendant 120 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0145] On obtient 9,5 g d'une zéolite ZSM 5 ayant un rapport

Préparation n° 2

[0146] A 990 ml d'eau, on ajoute 66 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrapropylammonium de concentration 20 % en poids, 12 g de soude en pastilles et 90 g de silice colloidale (à 40 % en poids de silice). Après homogénéisation, on plonge dans la solution ainsi obtenue 30 g de mordénite acide obtenue de la même façon que dans la préparation n° 1.

[0147] Le rapport global

du mélange est égal à 157. Ce mélange est chauffé à 170°C pendant 96 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0148] On obtient 51 g d'une zéolite ZSM 5 ayant un rapport

EXEMPLE 7

[0149] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 11 à partir de mordénite.

[0150] On plonge 20 g de mordénite acide obtenue de la même façon que dans la préparation n° 1 de l'exemple 6 dans une solution obtenue à partir de 90 ml d'eau, 20 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrabutylammonium de concentration 40 % en poids et 0,4 g de soude en pastilles.

[0151] On chauffe le mélange à 170°C pendant 120 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0152] On obtient 19 g d'une zéolite ZSM 11.

EXEMPLE 8

[0153] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 5 à partir de ferriérite.

[0154] A 700 ml d'eau, on ajoute 45 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrapropylammonium de concentration 20% en poids et 7,5 g de soude en pastilles. Après homogénéisation, on disperse dans la solution obtenue 52 g d'un mélange intime de silice amorphe (32 g à 16 % en. poids d'eau) et de 20 g de ferriérite synthétique sous forme de poudre ayant un rapport

[0155] 

[0156] Le rapport global

du mélange est égale à 30.

[0157] On chauffe ce mélange à 165°C pendant 72 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0158] On obtient 39 g d'une zéolite ZSM 5 contenant des traces d'analcite.

EXEMPLE 9

[0159] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 11 à partir de ferriérite.

[0160] A 210 ml d'eau, on ajoute 47 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrabutylammonium de concentration 40 % en poids et 1,4 g de soude en pastilles. Après homogénéisation, on disperse dans la solution obtenue 52 g du mélange de silice et de ferriérite utilisé dans l'exemple 8.

[0161] On chauffe le mélange obtenu à 165°C pendant 72 heures, dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0162] On obtient 41 g d'une zéolite ZSM 11.

EXEMPLE 10

[0163] Cet exemple concerne la préparation de zéolite ZSM 5 à partir de clinoptilolite.

Préparation n° 1

[0164] On traite 30 g d'une clinoptilolite naturelle sous forme d'agglomérés broyés et criblés d'une granulométrie comprise entre 1,4 et 2 mm à l'aide d'une solution 4N d'acide chlorhydrique à 98°C pendant 45 heures, le rapport



étant de

.

[0165] 25 g de la clinoptilolite sous forme acide ainsi obtenue (de rapport

sont plongés dans une solution préparée à partir de :

_{- 325} ml d'eau,

- 22,5 ml d'hydroxyde de tétrapropylammonium en solution aqueuse de concentration 20 % en poids,

- 3,7 g de soude en pastilles.

[0166] On chauffe le mélange à 170°C pendant 96 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0167] On obtient 20 g d'une zéolite ZSM 5.

Préparation n° 2

[0168] On traite 30 g de la clinoptilolite naturelle utilisée dans la préparation n°1 à l'aide d'une solution 8N d'acide chlorhydrique à 98°C pendant 45 heures, le rapport



étant de

.

[0169] 25 g de la clinoptilolite ainsi obtenue (ayant un rapport

sont plongés dans une solution contenant de l'eau, de l'hydroxyde de tétrapropylammonium et de la soude identique à celle de la préparation n° 1.

[0170] On chauffe le mélange à 170°C pendant 96 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylèné placé dans un autoclave.

[0171] On obtient 21,2 g d'une zéolite ZSM 5.

EXEMPLE 11

[0172] 25 g de la clinoptilolite naturelle traitée à l'acide chlorhydrique suivant la préparation n° 1 de l'exemple 10 sont plongés dans une solution préparée à partir de :

- 105 ml d'eau,

- 24 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrabutylammonium de concentration 40% en poids,

- 0,7g de soude en pastilles.

[0173] On chauffe le mélange à 170°C pendant 96 heures dans un flacon en polytétrafluoroéthylène placé dans un autoclave.

[0174] On obtient 23,7 g d'une zéolite ZSM 11.

Revendications

₁.- Procédé de préparation de zéolites synthétiques choisies dans le groupe constitué par la chabazite, la merlinoite, l'édingtonite, la ZSM 5 et la ZSM 11, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on applique à une zéolite de départ choisie dans le groupe constitué par la mordénite, la ferriérite, la clinoptilolite et les zéolites X et Y, un traitement par au moins une base.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite de départ contient les cations généralement présents dans les zéolites naturelles ou synthétiques tels que les ions alcalins ou alcalino-terreux.

3.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, préalablement au traitement par la base, on ajoute à la zéolite de départ de la silice.

4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constitué par la lithine et la potasse.

5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement par au moins une base est effectué par un mélange de soude et d'hydroxyde de tétrabutylammonium.

6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement par au moins une base est effectué par de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, éventuellement en mélange avec de la soude.

7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, préalablement au traitement par la base, les ions présents dans la zéolite de départ sont échangés avec des ions hydrogène, ammonium, lithium ou potassium.

8.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés par des ions potassium et que la zéolite ainsi obtenue est traitée par de la lithine.

_9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés par des ions ammonium, en ce que la zéolite ainsi obtenue est calcinée à une température comprise entre 400 et 600°C et en ce que la zéolite ainsi obtenue est traitée par de la potasse.

10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, entre la calcination de la zéolite et le traitement par la potasse, on ajoute de la silice à la zéolite.

11.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ions sodium de la zéolite de départ sont échangés par des ions hydrogène et en ce que la zéolite ainsi obtenue est traitée par de la potasse.

12.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, entre l'échange des ions sodium par des ions potassium et avant le traitement par de la lithine, on ajoute de la silice à la zéolite.

13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 7 à 11, caractérisé en ce que la taille des cristaux de zéolite, immédiatement avant le traitement par une base, est compris entre 0,1 et 6 microns et, de préférence, entre 0,5 et 3,5 microns.

14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 12, caractérisé en ce que la taille des cristaux de zéolite, immédiatement avant le traitement par une base, est compris entre 0,1 et 10 microns et, de préférence, entre 0,5 et 6 microns.

15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7 à 11 et 13, caractérisé en ce que le rapport

de la zéolite de départ est compris entre 3,5 et 10 et, de préférence, entre 3,8 et 8.

16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 12, 8 et 14, caractérisé en ce que le rapport

de la zéolite de départ est compris entre 2 et 10, et, de préférence, entre 2 et 8.

17.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8 et 14, caractérisé en ce que le rapport

de la zéolite de départ est compris entre 1,8 et 2,4 et, de préférence, entre 1,9 et 2,2.

18.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que le taux d'échange des ions sodium, représenté par le rapport

, où M = Li⁺, NH₄⁺, K ou H , est supérieur à 70% et, de préférence, supérieur à 80 %.

19.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 11, 13, 15 et 18, caractérisé en ce que le rapport liauide, lors du traitement par au moins une base, est solide compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 3 et 12.

20.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8, 12, 14, 16 et 18, caractérisé en ce que le rapport liquide, lors du traitement par au moins une base, est solide compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 8 et 12.

21.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8, 14, 17 et 18, caractérisé en ce que le rapport liquide, lors du traitement par au moins une base, est solide compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 3 et 8.

22.- Procédé selon l'une des revendications à 4, 7 à 11, 13, 15, 18 et 19, caractérisé en ce que, lors du traitement par une base, la concentration molaire de la base est comprise entre M et 4M et, de préfé-1000 rence, entre M et 0,8 M. 100

23.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8, 12, 14, 16, 18 et 20, caractérisé en ce que, lors du traitement par une base, la concentration molaire de la base est comprise entre M et 4M et, de préférence, 100 entre M et 2M. 20

24.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8, 14, 17, 18 et 21, caractérisé en ce que, lors du traitement par une base, la concentration molaire de la base est comprise entre M et 2M et, de préférence, entre 100 M et M. 10

25.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, 13, 15, 18, 19 et 22, caractérisé en ce que, lorsque l'on traite une zéolite contenant des ions potassium K⁺ par de la lithine, le rapport Li⁺ est compris entre 1 et 0

et, de préférence, entre 0,8 et O.

26.- Procédé selon l'une des revendications 7, 8, 12, 14, 16, 18, 20 et 23, caractérisé en ce que, lorsque l'on traite une zéolite contenant des ions potassium K par de la lithine, le rapport

est compris entre 0,9 et 0 et, de préférence, entre 0,8 et 0.

27.- Procédé selon l'une des revendications 7, 8, 14, 17, 18, 21 et 24, caractérisé en ce que, lorsque l'on traite une zéolite contenant des ions potassium K⁺ par de la lithine, le rapport

est compris entre 0,8 et 0 et, de préférence, entre 0,5 et O.

28.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 11, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 22, 24, 25 et 27, caractérisé en ce que lors du traitement par une base, la température est comprise entre 80 et 250°C et, de préférence, entre 90 et 150°C.

29.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8, 12, 14, 16, 18, 20, 23 et 25, caractérisé en ce que, lors du traitement par une base, la température est comprise entre 80 et 300°C et, de préférence, entre 90 et 260°C.

30.- Procédé selon l'une des revendications 1, 4, 7 à 16, 18, 19, 20, 22, 23, 25, 26, 27 et 29, caractérisé en ce que la durée du traitement par au moins une base est comprise entre 4 et 360 heures et, de préférence, entre 6 et 100 heures.

31.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 7, 8, 14, 17, 18, 21, 24, 27 et 28, caractérisé en ce que la durée du traitement par au moins une base est comprise entre 4 et 360 heures et, de préférence, entre 6 et 120 heures.

32.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 6 et 14, caractérisé en ce que le rapport

du mélange réactionnel avant transformation est compris entre 10 et 200 et, de préférence, entre 20 et 150.

33.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 14 et 32, caractérisé en ce que le rapport molaire

dans le milieu réactionnel est compris entre 30 et 500 et, de préférence, entre 50 et 300.

34.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 8, 14 et 32, caractérisé en ce que le rapport molaire

dans le milieu réactionnel est compris entre 10 et 500 et, de préférence, entre 30 et 300.

35.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 14, 32 et 33, caractérisé en ce que le rapport molaire

dans le milieu réactionnel est compris entre 0,05 et 0,6 et, de préférence, entre 0,1 et 0,4.

36.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 6, 7, 14, 32 et 34, caractérisé en ce que le rapport molaire OH^- dans le milieu réactionnel est compris entre Sⁱ⁰2 0,05 et 1 et, de préférence, entre 0,2 et 0,8.

37.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 14, 32, 33 et 35, caractérisé en ce que le rapport molaire ^R₄ N⁺, où R = C₄ H₉, est compris entre 0,01 et Si ⁰₂ 0,5 et, de préférence, entre 0,05 et 0,3.

38.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 6, 14, 32, 34 et 36, caractérisé en ce que le rapport molaire,

où R = C₃ H₇, est compris entre 0,01 et 0,8 et, de préférence, entre 0,05 et 0,2.

39.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 14, 32, 33, 35 et 37, caractérisé en ce que le rapport molaire

où M = Na⁺, Li⁺, K⁺ ou H⁺ est compris entre 0,9 et 0,05 et, de préférence, entre 0,7 et 0,3.

40.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 6, 14, 32, 34, 36 et 38, caractérisé en ce que le rapport molaire

où M = Na⁺, Li⁺, K⁺ ou H⁺ est compris entre 0,9 et 0,05 et, de préférence, entre 0,8 et 0,1.

41.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 6, 14, 32 à 40, caractérisé en ce que la durée du traitement par au moins une base est comprise entre 7 et 170 heures et, de préférence, entre 20 et 120 heures.

42.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5, 6, 14, 32 à 41, caractérisé en ce que la température du traitement par au moins une base est comprise entre 100 et 200°C, et de préférence entre 120 et 180°C.

43.- Les zéolites préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 42.

44.- Les zéolites selon la revendication 43, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues déjà conditionnées à la suite de l'agglomération des zéolites dont elles sont issues.