Die Erfindung bezieht sich ein Verfahren zur Herstellung von Fe₂B-Schichten auf Werkstücken aus Eisenbasislegierungen in einem beheizten Reaktionsraum, dem borhaltiges Gas zusammen mit Trägergasen zugeführt wird.

Verschleißfeste Fe₂B-Schichten auf niedrig legierten Stählen oder anderen Eisenbasislegierungen werden in der Praxis meist nach dem Packverfahren durchgeführt. Die zu beschichtenden Werkstücke werden in feinkörniges Pulver eingepackt und bei Temperaturen von ca. 800°C bis 950°C getempert. Diese Herstellungsverfahren für eine verschleißfeste Fe₂B-Schicht sind sehr arbeitsintensiv, da die zu beschichtenden Werkstücke in dem Werkstück angepaßte Glühkästen eingebracht, allseitig mit Borierpulver umgeben und anschließend verschlossen werden. Nach dem Prozess müssen die beschichteten Werkstücke ausgepackt werden. Das Pulver ist nicht mehr weiter verwendbar. Auch die Säuberung der Werkstücke ist sehr aufwendig, da das Borierpulver je nach Wärmebehandlung und Borierzeit, u.U. stark in Vertiefungen des Werkstückes haftet. die Entfernung des Borierpulvers von den beschichteten Werkstücken erfolgt sowohl mechanisch als auch durch Waschen mit heißem Wasser.

Nach den Angaben in dem Buch "Borieren" von Graf von Matuschka, Hanser Verlag München 1977, wurden auch Versuche zum Borieren mit gasförmigen Boriermitteln gemacht, da für ein gasförmiges Borieren ein gleichmäßigeres Angebot an Bor durch Gasumwälzung und eine bessere Temperaturkonstante innerhalb einer Charge im Vergleich zu Verfahren mit pulverförmigen Mitteln als auch eine elegantere Handhabung sprach. Die durchgeführten Versuche zeigten bisher jedoch kein zufriedenstellendes Ergebnis. Bei Arbeiten mit Bortrimetyl (CH₃)₃B und Bortriaktyl (CH₂H₂)₃B wurde die Aufkohlung gegenüber der Borierung zu stark begünstigt. Versuche mit Bortrichlorid wurden in einem Reaktionsgefäß aus Quarz, bei denen das Bortrichlorid mit H₂ im Verhältnis 1:15 gemischt wurde, führte in Laborversuchen bei Drücken bis zu maximal 500 Torr. zu Boridschichten, die keinen wesentlichen Unterschied zu Schichten aufwiesen, die mit dem Elektrolyseverfahren erhalten wurden. Das Elektrol^y- severfahren hat einige Nachteile. Eine Borierung ist unterhalb von 850°C nicht möglich und auch oberhalb ist eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Bad schwierig zu erreichen. Auch kann das Borangebot nicht soweit reguliert werden, daß kein FeB mehr entstehen würde. Außerdem bildet sich bei diesem Verfahren auf den Werkstücken eine Salzschicht, deren Entfernung nach dem Borieren nur mit erheblichen Aufwand möglich ist.

Aufgabe der Erfindung soll es sein, ein gasförmiges Borierverfahren zu schaffen, bei dem eine tiefe Fe₂B-Schicht und nur eine geringe bzw. keine FeB-Schicht erzeugt wird. Dies wird gewünscht, da die FeB-Schicht sehr spröde ist und zum Abplatzen neigt.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß borhaltiges BC1₃-Gas (Bortrielorid) in einem wählbaren Gemisch aus N₂ und/oder H₂-Gas dem Reaktionsraum unter Atmosphärendruck zugeführt wird.

Nach weiteren Merkmalen wird der Anteil von BC1₃-Gas zweckmäßig derart gewählt, daß der prozentuale Anteil an dem Gemisch unter 5%, vorzugsweise unter 2% liegt. Der Anteil von BC1₃-Gas in der Ofenatmosphäre (im Reaktionsraum) wird auf einen Wert zwischen Null und 2% geregelt.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, zur Beeinflußung der Borabgabefähigkeit der Ofenatmosphäre dieser HCl-Gas zuzuführen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es besonders zweckmäßig, wenn in einem ersten Behandlungsabschnitt eine hohe Konzentration von BC1₃-Gas in der Ofenatmospäre zum schnellen Aufbau einer Boridschicht und zwar an der Oberfläche eine Schicht aus FeB und darunterliegend eine Schicht aus Fe₂B gewählt wird und in einem zweiten Behandlungsabschnitt mit einer niedrigeren bzw. gegen Null gehenden Konzentraion von BC1₃-Gas in der Ofenatmosphäre die Dicke der Schicht aus FeB verringert wird.

Zweckmäßig wird der zweite Behandlungsabschnitt solange fortgesetzt, bis die FeB-Schicht ganz verschwunden ist.

Die Anordnungen zur Durchführung des Verfahrens sind zweckmäßig derartig ausgebildet, daß die den Behandlungsraum umschließenden Flächen überwiegend aus Metall bestehen und daß die Gasatmosphäre im Behandlungsraum mehrfach umgewälzt wird, bevor sie den Raum verläßt.

In der Fig. ist schematisch eine Anordnung zum Herstellen von FeB-freien Boridschichten aus der Gasphase auf Eisenbasislegierungen dargestellt.

Die zu beschichtendene Werkstücke 1 werden in einem Reaktionsgefäß 2, dessen Innenflächen ganz oder aus überwiegend/Metall bestehen,unter Einwirkung eines Gasgemisches auf die gewünschte Beschichtungstemperatur erwärmt. Die Gaszusammensetzung wird so gewählt, daß die äußere Schicht der Teile 1 im wesentlichen aus Fe₂B besteht und der Anteil an FeB möglichst gering ist. Dem Ofenraum 3 wird ein Gasgemisch aus H₂-N₂-BCl₃-Gasen ggf. unter Beimischung von HCI-Gas zugeführt. An Hand des beschriebenen Ausführungsbeispiels wird die Verwendung aller 4 Gase erläutert. Falls erforderlich kann das HCl-Gas wegfallen, d.h. sein Anteil wird zu Null. Die Gasmenge wird über den Gasdurchfluß steuernde Ventile 4, 5, 6 und 7 beeinflußt. Für die N₂- und H₂-Gase sind von Hand einstellbare Stellventile 4, 5 und für die BC1₃-und HCl-Gase über Steuerleitungen beeinflußbare Steuerventile 6, 7 vorgesehen. In den jeweiligen Zuleitungen 8, 9, 10 und 11 sind Durchflußmeßgeräte 12, 13, 14 und 15 angeordnet. Die BC1₃- und HCl-Gase werden über die Steuerventile 6 und 7 in Abhängigkeit von den in dem Gasanalysegerät 16 ermittelten BC1₃- und HCl-Gasanteilen beeinflußt. In einer Vergleichsanordnung 17 werden die Sollwerte 18, 19 mit den in dem Gasanalysegerät 16 ermittelten Istwerten 20, 21 der Gasanteile verglichen. Die ermittelten Differenzwerte wirken als Steuerwerte 22, 23 auf die Steuerventile 6 und 7 ein und verstellen diese derart, daß der Istwert sich dem vorgegebenen Sollwert nähert. Das Gas wird nach Verlassen des Analysegerätes 16 einer Gaswascheinrichtung 24 zugeführt, in der HC1 und BC1₃-Anteile aus dem Abgas 25 ausgefällt werden. Dies kann z.B. durch Neutralisation erfolgen. Vor dem Austritt des Gases ins Freie wird der H₂ - Anteil in einer entsprechenden Kammer 26 verbrannt. Der Ofenraum 3 ist durch einen Topfdeckel 27, der den Ventilator 28 trägt, gegen die Außenatmosphäre wärmeisolierend abgeschlossen.

Der Ofenraum 3 wird durch eine das Reaktionsgefäß 2 umgebende Heizwicklung 29 auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Weiterhin ist, wie sich der Figur entnehmen läßt, in dem Ofenraum ein Ventilator 28 o.dgl. zur Umwälzung der Gasatmosphäre innerhalb des Ofenraumes vorgesehen. Zur optimalen Führung der Gasatmosphäre ist der Behandlungsraum 3 innerhalb des Reaktionsgefäßes 2 mit einem Gasführungszylinder 30 versehen.

Die Reaktion des gasförmigen Boriermittels BCl₃ mit dem zu beschichtenden Werkstück kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:
BCl₃(g) + 3/2 H2(g) → B + 3 HC1 (g)

Das frei werdende Bor wird von der Metalloberläche adsorbiert und diffundiert in das metallische Werkstück unter Bildung von FeB bzw. Fe₂B.

Der Anteil des BC1₃-Gases an dem Trägergas, das aus N₂-Gas und/oder H₂-Gas besteht, soll 5% oder weniger, vorzugsweise weniger als 2% betragen. Der Gehalt von BC1₃-Gas in der Ofenatmosphäre wird so geregelt, daß sich Werte einstellen, die zwischen Null und 2% BC1₃-Gas liegen.

Durch die Änderung der prozentualen Anteile der Gase an der Ofenatmosphäre kann die Ablagerung von FeB und Fe₂B in der äußeren Schicht beeinflußt werden. Am zweckmäßigsten wird die Zufuhr von HCl-Gas oder BC1₃ beeinflußt.

Bei einer Erhöhung der HCI-Konzentration wird die FeB-Bildung zugunsten der Fe₂B-Bildung erniedrigt, da bei konstanter Temperatur die Aktivität des Bors an der Metalloberfläche durch die Erhöhung der HCI-Konzentration in der Gasphase erniedrigt wird.

Zur Vermeidung von örtlichen Unterschieden der Konzentration von BC1₃ im Reaktionsraum, insbesondere von örtlicher Verarmung, sollte die Gasatmoshäre bei kontinuierlicher Zufuhr von Reaktionsgasen umgewälzt werden, so daß überall im Ofenraum eine homogene Gaszusammensetzung sichergestellt ist.

Die Dicke der FeB- bzw. Fe₂B-Schicht kann weiterhin durch die Glühzeit und die Boriertemperatur beeinflußt werden. Das Wachstum der Boridschichten läuft nach eine' parabolischen Zeitgesetz mit geschwindigkeitsbestimmender Bordiffusion in die Legierung ab.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man Schichten von FeB, die sich bei nicht optimaler Gas- und Temperaturführung beim Borieren an der Oberfläche der Werkstücke bilden, durch eine gezielte ausschließende Diffussionsglühung in sehr BC1₃ armer oder BC1₃ freier Atmosphäre zu dem gewünschten Fe₂B umwandeln kann.

Damit wird als Möglichkeit, die Borierbehandlungsdauer abzukürzen vorgeschlagen, nach forciertem Borieren, d.h. nach Borieren mit einer höheren BC1₃-Konzentration, mit Bildung von FeB-Schichten diese letzteren mit einer anschließenden Diffusionsglühung der beschichteten Werkstücke in inerter oder reduzierender Atmosphäre wieder abzubauen. Dies kann vorzugsweise dadurch erfolgen, daß das oben angegebene Gemisch von N₂ und H₂ Gasen dem Ofenraum als Behandlungsgas zugeführt wird, wobei der BC1₃-Anteil auf sehr kleine Werte bzw. auf Null zurückgenommen wird.

Die Herstellung derartiger Boridschichten war nach dem bisherigen Verfahren wesentlich arbeitsintensiver und kostspieliger.