[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen bei der Reinigung
von Aluminiumoberflächen mit sauren, Fluoridionen enthaltenden wäßrigen Lösungen,
bei denen der Fluoridionengehalt gemessen und mit Fluoridionen und Säure ergänzt wird.
[0002] Es ist bekannt, daß Aluminiumgegenstände, z.B. Aluminiumdosen, durch Kontakt mit
einer wäßrigen, Fluoridionen enthaltenden Lösung gereinigt werden können. Derartige
Lösungen enthalten z.B. Fluoridionen und Schwefelsäure (GB-PS 1 454 974).
[0003] In der Praxis ist es erforderlich, Reinigerlösungen . während ihres Gebrauches mit
Fluoridionen und Säure zu ergänzen. Dabei bereitet insbesondere die Messung und Aufrechterhaltung
der Fluoridionenkonzentration Schwierigkeiten. Mit der Entwicklung fluoridionenempfindlicher
Elektroden, z.B. gemäß US-PS 3 431 182, wurde eine Möglichkeit zur recht genauen Ermittlung
der Beschaffenheit von Reinigerlösungen geschaffen. Verfahren, wie in der GB-PS 14
54 974 beschrieben, haben kommerzielle Bedeutung erlangt und beruhen auf einer automatischen
Messung des Gehaltes an freien Fluoridionen in der Lösung.
[0004] In der Praxis werden derartige Regelverfahren durchgeführt, indem man durch geeignete
Heiz- und/oder Kühlsysteme die Temperatur des Behandlungsbades auf einem konstanten
Wert hält und sowohl den Fluoridionengehalt als auch den Säuregehalt durch Messung
des Gehaltes an freien Fluoridionen bzw. des PH-Wertes und Ergänzung mit Fluorid und
Säure je nach Abweichung vom jeweiligen Sollwert konstant hält. Obgleich es gewisse
Schwierigkeiten bereitet, die Kontrolle und Ergänzung in einer Weise durchzuführen,
daß einheitliche Ergebnisse erzielt werden können, hat sich die genannte Methode in
die Praxis eingeführt.`
[0005] Auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen sind neben dem genannten Verfahren
zahlreiche andere bekanntgeworden, beispielsweise auch das gemäß GB-PS 2 050 645,
das insbesondere der Kontrolle von Zinkphosphatbädern dient.
[0006] Den bekannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß eine präzise Anzeige hinsichtlich
der zu ergänzenden Chemikalienmengen eine konstante Temperatur des Behandlungsbades
voraussetzt, eine Voraussetzung, die jedoch meist nicht gegeben ist. Die herkömmliche
Dosierung der Ergänzungschemikalien auf einen Soll-Wert ausgehend von einem gemessenen
Ist-Wert führt häufig zu einer Uberdosierung der zu ergänzenden Chemikalien, da der
Konzentrationsausgleich zwischen zugeführter Ergänzungslösung und Behandlungslösung
in der Praxis häufig in der Größenordnung von mehren Minuten liegt.
[0007] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ergänzung von Reinigerlösungen bereitzustellen,
daß die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, einfach in der Durchführung ist
und keinen hohen apparativen Aufwand erforderlich macht.
[0008] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Dosierung der Chemikalienmenge
in Abhängigkeit von der Abweichung vom automatisch temperaturkorrigierten und für
einen konstanten Beizabtrag erforderlichen Soll-Wert der Fluoridionenkontration regelt.
[0009] Die Wirksamkeit einer Fluoridionen enthaltenden Reinigerlösung ist von ihrer Temperatur
abhängig. Deswegen wird üblicherweise große Sorgfalt darauf verwendet, die Temperatur
so konstant wie möglich zu halten. Obgleich das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren
eine Konstanthaltung der Temperatur der Reinigerlösung nicht ausschließt, liegt ihr
erheblicher Vorteil darin, daß der Fluoridionengehalt automatisch auf den jeweiligen
erforderlichen Wert, der Abweichungen von der Soll-Temperatur ausgleicht, eingestellt
wird. So wird der Fluoridionengehalt bei einem Anstieg der Temperatur über den vorgesehenen
Temperatur-Soll-Wert hinaus reduziert und damit ein konstanter Beizabtrag erzielt.
[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren weist Vorrichtungsteile zur Messung des
Fluoridionengehaltes, Vorrichtungsteile zur Messung der Temperatur der Reinigerlösung
sowie Korrekturelemente (override means) auf, um den Wert hinsichtlich Fluoridionengehalt
in Abhängigkeit von bzw. zum Ausgleich von Änderung bei der ermittelten Temperatur
- jeweils bezogen auf ein vorgegebenen Temperaturwert - zu ändern.
[0011] Die Vorrichtungsteile zur Messung des Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung sind
zweckmäßigerweise mit einem Gerät zur Erzeugung eines Signals bei Abweichung vom vorgegebenen
Wert verbunden. Hierzu ist eine optische Anzeige, z.B. in Form eines Zeigerinstrumentes,
geeignet. Die Vorrichtungsteile zur Messung der Temperatur und - bei evt. auftretenden
Abweichungen vom Soll-Wert - zur Anpassung beinhaltet Elemente zur Aufgabe eines Signals
auf das Anzeigeinstrument. Dies hat zur Folge, daß ein Fluoridionengehalt angezeigt
wird, der je nach Art der Temperaturabweichung höher oder tiefer als der tatsächlich
vorhandene Fluoridionengehalt ist. Der solcherart erhaltene temperaturkorrigierte
Wert steuert letztlich die Dosierung der Ergänzungslösung und gewährt den konstanten
Beizabtrag.
[0012] Beispielsweise wäre bei- Anstieg der Temperatur um 10 °C der auf dem Anzeigegerät
eingezeigte Fluoridionengehalt etwa doppelt so hoch wie der in der Reinigerlösung
tatsächlich vorhandene Wert. Das bedeutet für die praktische Arbeitsweise, daß bei
Anstieg der Temperatur der Reinigerlösung um 10 °C der tatsächlich gemessene Fluoridionengehalt
in Folge der Regelung auf etwa die Hälfte reduziert wird. Bei Abfall der Temperatur
um 10 °C unter die Soll-Temperatur würde ein entsprechend verringerter Gehalt an Fluoridionen
angezeigt, der aber durch die Regelung entsprechend erhöht wird.
[0013] Die für die Ergänzung der Reinigerlösung erforderliche Säuremenge kann in Abhängigkeit
von einer getrennten Säuremessung, z.B. mittels einer Leitfähigkeits- oder PH-Messung,
erfaßt werden. Vorzugsweise und in weiterer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt jedoch
die Säurezugabe ohne separate Säuremessung, sondern in Verbindung mit der Fluoridionenzugabe
mittels einer Dosiervorrichtung, die ebenfalls durch die Messung des Fluoridionengehaltes
der Reinigerlösung gesteuert wird. Hierzu wird anhand von Erfahrungswerten oder durch
Vorversuche eine bestimmte Beziehung zwischen Fluoridionenergänzung und Säureergänzung
ermittelt und eingestellt. Beispielsweise kann die Dösiervorrichtung für die Fluoridionen
enthaltende Lösung bei bestimmter Fördermenge während einer Zeit, die von der
Ab-weichung des gemessenen Fluoridionengehaltes vom Soll-Wert abhängig ist, betrieben
werden und gleichzeitig eine Dosiervorrichtung für Säure für einen Zeitraum, der in
vorgegebener Relation zur Laufzeit der Dosiervorrichtung für die Fluorionendosierung
steht, in Gang gesetzt werden. Eine derartige gekoppelte und allein vom Fluoridionengehalt
der Reinigerlösung gesteuerte Säureergänzung ist unter normalen Betriebsbedingungen
mit Abweichungen hinsichtlich der Säureergänzung von maximal 5 % verbunden.
[0014] Falls der Durchsatz von Aluminiumoberfläche gering ist oder - beispielsweise in Folge
von Betriebsunterbrechungen - kein Aluminium durchgesetzt wird, oder aber das Volumen
der Behandlungslösung sich ungewöhnlich verändert, kann der Fall eintreten, daß zwar
kein oder nur wenig Fluorid, hingegen aber Säure verbraucht wird. Demzufolge würde
die Messung des Fluoridionengehaltes nur zu einer kurzen oder im Extremfall zu gar
keiner Dosierung von Ergänzungslösung führen. Für diesen Fall sieht die Regelvorrichtung
eine Sicherheitsschaltung vor, die die Zugabe von Säure in vorgegebenen zeitlichen
Intervallen gewährleistet und zwar auch dann, wenn keine Fluoridionen zugesetzt werden.
Das heißt, wenn-ausreichend Säure in Folge der üblichen Ergänzung zugesetzt wird,
tritt die Sicherheitsschaltung nicht in Tätigkeit. Fällt jedoch die regelmäßige, durch
Messung des Fluoridionengehaltes gesteuerte Ergänzung von Fluoridionen und damit die
gleichzeitige Zugabe von Säure aus, setzt die Sicherheitsschal- , tung die Dosierung
für Säure von Zeit zur Zeit solange in Gang, daß der Säuregehalt auf einem angemessenen
Niveau liegt. Die Zeit, nach der die Sicherheitsschaltung aktiviert wird, kann durch
Versuche in einfachster Weise bestimmt werden. Sie hängt im allgemeinen vom normalen
Verlust an Reinigerlösung, dem freien Säuregehalt der Reinigerlösung, der Konzentration
der Ergänzungslösung für Säure und der Dosierleistung der Dosiervorrichtung für die
Säure ab.
[0015] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Ergänzung
in bestimmten vorgegebenen zeitlichen Intervallen vorzunehmen. Dabei werden Fluoridionen,
gegebenenfalls auch damit gekoppelt Säure bei vorgegebener Förderleistung der Dosiervorrichtungen
in
Ab-hängigkeit vom ermittelten Fluoridionengehalt der Reinigerlösung über einen bestimmten
Zeitraum zudosiert. Ansonsten ist auch hier eine Dosiervorrichtung für die Fluoridionen
enthaltende Lösung, eine Dosiervorrichtung für die Säure sowie eine Vorrichtung zur
Messung der Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung vorgesehen.
[0016] Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte elektronische Schaltung weist eine
veränderbare, ein Tastverhältnis (mark/space ratio) gebende Schaltung, die mit einem
Taktgeber verbünden ist, auf. Durch den Taktgeber ist der zeitliche Abstand mit dem
die Dosiervorrichtungen in Gang gesetzt werden, wählbar. Die Meßeinrichtung wird zweckmäßigerweise
an einer Stelle installiert, an der die unmittelbar im Einsatz befindliche Reinigerlösung
anfällt. Das heißt, bei der bevorzugten Reinigung im Spritzverfahren wird die Meßeinrichtung
vorteilhafterweise mit den mit den Umlaufpumpen in Verbindung stehenden Rohrleitungen
verbunden.
[0017] Die Laufdäuer der taktweise geschalteten Dosiervorrichtungen wird zweckmäßigerweise
derart gewählt, daß sie bei normalen Betrieb der Reinigungsanlage etwa die halbe Zeit
eines Taktintervalles dosieren. Bei einer Taktzeit von 4 Minuten betrüge ihre Laufdauer
also etwa 2 Minuten. Die Förderleistung der Dosiervorrichtungen ist dabei auf den
Bedarf an Ergänzungslösung anzupassen.
[0018] Sofern bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens der Durchsatz an Aluminiumoberfläche
sinkt, steigt der Fluoridionengehalt der Reinigerlösung an. Bei der nächsten, durch
den Taktgeber fixierten, erneuten Inbetriebnahme der Dosiervorrichtung wird dementsprechend
deren Laufdauer verkürzt. Analog wird bei erhöhtem Durchsatz von Aluminiumoberfläche
beim nächsten Ergänzungszyklus die Laufdauer der Dosiervorrichtung entsprechend verlängert.
[0019] Aus Sicherheitsgründen kann die Regelvorrichtung mit einer Zusatzeinrichtung verbunden
sein, die verhindert, daß die Dosiervorrichtungen in Folge betrieblicher Störungen
mit ungewöhnlich kurzer oder langer Laufzeit innerhalb eines Ergänzungszyklus geregelt
werden. Dieser abnormale Betriebszustand kann. durch Warnanzeigevorrichtungen angezeigt
werden.
[0020] Zur Messung des Fluoridionengehaltes der Reinigerlösung können bekannte Elektrodensysteme,
z.B. das mit einem Stromschlüssel arbeitende System gemäß US-PS 3 431 182 verwendet
werden.
[0021] Die Verwendung derartiger Stromschlüssel ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß
sie in Folge Verlust von Elektrolytlösung zu fehlerhaften Anzeigen führen können.
Abhilfe kann insoweit geschaffen weLden, wenn der Stromschlüssel einen Behälter für
die Elektroydlösung aufweist, der mit einer zusätzlichen Warnelektrode verbunden ist.
Sie ist mit der Bezugselektrode derart gekoppelt und in der Weise im Behälter für
Elektrolytlösung angeordnet, daß sie ein Warnsignal abgibt, sobald das Niveau des
Elektrolyt unter eine bestimmte Marke sinkt.
[0022] Ein solcher Stromschlüssel weist demzufolge ein;n Behälter für den Elektrolyt sowie
in den Elektrolyt eintauchende Bezugs- bzw. Warnelektroden auf. Der unterste Teil
der Warnelektrode befindet sich in einer Position, die über der ist, bei der die Bezugselektrode
unwirksam wird. Unter normalen Betriebsbedingungen besteht ein elektrischer Kontakt
zwischen Warn- und Bezugselektrode. Sinkt das Elektrolytniveau im Behälter unter eine
bestimmte Höhe, taucht die Warnelektrode nicht mehr in den Elektrolyt ein. Die sich
dadurch verändernde Potentialdifferenz zwischen Bezugs- und Warnelektrode löst ein
Warnsignal aus, das in beliebiger Weise, z.B. akustisch oder optisch, umgesetzt werden
kann.
[0023] Der im Stromschlüssel verwendete Elektrolyt ist meist eine wäßrige Caliumchloridlösung.
Die Warnelektrode kann z.B. aus einem Edelstahlstab bestehen. Als Bezugselektrode
dient gewöhnlich eine Kalomelelektrode.
[0024] Die Erfindung wird anhand der Figur beispielsweise und näher erläutert.
[0025] Eine auf Fluoridionen ansprechende Elektrode 1 ist in ein Behandlungsbad 2 eingetaucht
und mit einer Bezugselektrode 3 (Kalomelelektrode) durch eine herkömmliche Schaltung
4 verbunden. Die Bezugselektrode 3 ist in eine wäßrige Caliumchlorid-Elektrolylösung,
die sich in einem Behälter 6 befindet eingetaucht. Ein Rohr 7 endet in einem keramischen
porösen Stopfen 8, der seinerseits in das Behandlungsbad 2 eintaucht. Eine stabförmige
Warnelektrode 9 aus Edelstahl ist derart in der Elektrolytlösung 5 fixiert, daß ihr
unterstes Ende oberhalb des Niveaus der Oberkante der Bezugselektrode 3 endet.
[0026] Eine elektrische Verbindung zwischen Bezugselektrode 3 und Warnelektrode 9 ist durch
Vorrichtungsteile 10 angedeutet. Diese schließen eine geeignete Warnvorrichtung ein,
die bei unerwünschtem Überstreiten der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden
3 und 9 tätig wird.
[0027] Die Reinigerlösung hat üblicherweise eine Temperatur von 30 bis 70 °C, einen PH-Wert
unter 3, meist zwischen 1 und 2,5, insbesondere 1,5, sowie einen Gehalt an freien
Fluoridionen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,8 mg/l.
Eine solche Reinigerlösung kann in einfachster Weise mit Flußsäure oder anderen Fluoridionen
liefernden Substanzen und Schwefelsäure, ggf. unter zusätzlicher Verwendung von Tensid,
angesetzt werden. Sie dient zur üblichen Spritzreinigung von z.B. Aluminiumdosen.
[0028] Der Fluoridionengehalt wie die Temperatur werden kontinuierlich überwacht. Die Temperatur
wird als digitale Anzeige dargestellt, der temperaturkorrigierte Fluoridionengehalt
durch einen Anzeiger, wie weiter oben erläutert, dargestellt. Mittels eines-Taktgebers
und einer ein Tastverhältnis gebenden Schaltung (mark/space ratio circuit) wird alle
4 Minuten eine Ergänzungsoperation in Gang gesetzt, wobei zur Konstanthaltung des
Fluoridionengehaltes eine Pumpe zur Versorgung mit fluoridhaltiger Ergänzungslösung
in vorbestimmter Weise für eine Zeit, die von der Position des Anzeigegerätes abhängt,
in Tätigkeit gesetzt wird. Gleichzeitig setzt eine zweite Pumpe während einer Zeit,
die in einem vorgegebenen Verhältnis zur Ergänzungsdauer der Fluoridionenzugabe steht,
Schwefelsäure zu.