Revêtement à base de chrome pour acier résistant à l'usure et procédé de préparation

Abstract

 L'invention concerne un revêtement pour acier à haute résistance à l'usure par frottement et un procédé permettant d'obtenir un tel revêtement.
Le revêtement comprend deux couches superficielles dont la première en surface est constituée de la phase (Cr,Fe)₂B et éventuellement de la phase M₂₃C₆, l'autre interne constituée par la phase (Fe,Cr)₂B. Pour obtenir ce revêtement on réalise sur des aciers une boruration à une température inférieure ou égale à 950°C pendant un temps supérieur ou égal à 4 heures puis une chromisation à une température inférieure ou égale à 950°C pendant un temps supérieur ou égal à 10 heures.
Application à tous les aciers pour augmenter leur résistance à l'usure.

Description

[0001] Le secteur technique de la présente invention est celui des revêtements à base de chrome pour acier à haute résistance à l'usure par frottement et des procédés mettant en oeuvre une chromisation en phase vapeur.

[0002] Divers traitements de surface ont été proposés pour accroître la dureté, la résistance à l'usure par frottement, la résistance à la corrosion etc... de pièces en métal ferreux ou en acier et plus généralement pour améliorer les propriétés mécaniques des couches superficielles. Ces principaux traitements sont notamment la nitruration, la boruration, la chromisation.

[0003] Les brevets français 2 018 609 et 2 450 286 décrivent des procédés de boruration selon lesquels on soumet une pièce métallique à un activateur borurant à une température comprise entre 850°C et 1100°C pendant un temps suffisant. On obtient ainsi une couche de borures de fer, ce qui améliore la résistance à l'usure de l'acier traité.

[0004] La chromisation des aciers par voie gazeuse est bien connue de l'homme de l'art. Ainsi, le brevet français 1 012 401 et ses additions 60 539 et 60 686 décrivent des traitements qui conduisent à la formation d'alliages de diffusion à base de chrome sur la surface des aciers.

[0005] Le transport de chrome jusqu'à la surface du matériau à traiter se fait au moyen d'halogènures qui sont les seuls composés au chrome se trouvant à l'état de vapeur aux températures de diffusion.

[0006] Le dépôt de chrome sur l'alliage à traiter se fait selon deux réactions principales :

soit par échange entre l'halogènure de chrome et le fer suivant une réaction qui, dans le cas du chlorure, s'écrit :

soit par réduction de l'halogènure de chrome en milieu hydrogène suivant une réaction qui, dans le cas des chlorures, s'écrit :

[0007] L'application de ces procédés de traitement à la surface d'aciers .doux conduit à l'obtention de couches superficielles à forte teneur en chrome qui ont l'avantage d'être inoxydables mais ne présentent pas de duretés élevées.

[0008] Dans le cas d'aciers dont la teneur en carbone est supérieure à 0,15% et sous réserve d'effectuer le traitement à une température pour laquelle l'acier est à l'état austénitique, la couche formée par chromisation se compose de carbures de chrome. Ces carbures sont, dans la partie la plus superficielle, le carbure M₂₃C₆ et, dans les couches sous-jacentes, le carbure M₇C₃ M designe ici un métal qui, à part le chrome (Cr), peut être du fer (Fe), du molybdène (Mo), du vanadium (V) etc... On sait que les duretés respectives de M₂₃C₆ et M₇C₃ sont de l'ordre de 1200 HV_0,01 et 2 100 HV_0,01.

[0009] Plus récemment, on a proposé des variantes de traitement pour augmenter la résistance à l'usure des aciers.

[0010] Ainsi, le brevet français 2 439 824 propose un procédé selon lequel on réalise d'abord une nitruration ionique d'un acier contenant au moins 0,2% de carbone puis une chromisation classique par voie gazeuse à une température comprise entre 850°C et 1100°C. La nitruration nécessite un bombardement ionique de l'échantillon à une température comprise entre 450 et 570°C à une pression de 2,5 à 8 millibar. Il est précisé qu'un tel traitement permet d'éliminer presque totalement le carbure M₇C₃ à l'origine de la formation des fissures ou écaillages de l'acier. On formerait ainsi une couche unique superficielle du carbure M₂₃C₆ supérieure à 30 µm.

[0011] Le traitement de nitruration objet du brevet français 2 454 471 donne lieu. à des enrichissements limités en azote-(1 à 2 %). Après chromisation, ce traitement préalable doit permettre, selon le brevet, d'obtenir des couches de carbures d'au moins 20 pm, tout en conservant une taille de grain austénitique assez fine avec absence de décarburation profonde.

[0012] Selon le brevet français 2 460 340, un traitement de nitruration suivi de chromisation ne peut être appliqué qu'à des aciers ayant au moins 0,8 % de carbone (0,8 à 2 %). Ce double traitement conduirait à la formation de "couches mixtes probablement constituées de chromonitrures". Ces couches permettraient d'éviter l'usure par abrasion tout en supprimant la fragilité des arêtes vives des pièces ainsi traitées. De plus, ces pièces offriraient une bonne résistance à la corrosion sèche et humide.

[0013] Des études plus poussées tant métallurgiques que tribologiques ont été effectuées sur ees différents revêtements et elles ont permis de préciser dans le cas de la chromisation, la morphologie, la composition et la capacité de résistance à l'usure des couches obtenues. Constituées des phases M₂₃C₆ et M₇C₃, les dites couches peuvent également contenir des 7 nitrures Cr₂ N lorsque l'halogène introduit dans le cément est le chlorure d'anmonium NH₄Cl. Ces revêtements ont une résistance à l'usure assez importante mais la morphologie et les contraintes internes du carbure M₇C₃ en limitent leur capacité.

[0014] Dans le cas des traitcments séquences de nitruration suivie de chromisation, il a été montré que le mode de nitruration (ionique ou gazeux) voire la présence de carbonitrures, n'avaient pas d'influence majeure sur la nature des phases constitutives des couches obtenues. Le critère prédominant s'avère être en fait l'épaisseur initiale de la couche de nitrure. D'une façon générale, les revêtements obtenus se répartissent en deux sous-couches principales. L'une, en surface, se compose de la phase majoritaire Cr₂ (C,N) et du carbure M₂₃C₆. L'autre, sous-jacente, se compose, pour la moitié de l'épaisseur du revêtement environ, du carbure M₇C₃. Mais ce carbure conserve là encore une structure colonnaire néfaste à une bonne résistance à l'usure.

[0015] En résumé dont, les couches obtenues par traitement de chromisation ou de nitruration suivie de chromisation, selon l'art de la technique décrite dans les brevets ici référencés, comprennent une sous-couche de carbure de chrome M₇C₃. Dans son état de cristallisation, ce carbure réduit la résistance à l'usure des couches chromisées.

[0016] Le but de la présente invention est de mettre à la disposition de l'homme de l'art un nouveau revêtement et un procédé d'obtention de celui- ci où on évite la formation du carbure M₇C₃ avec sa cristallisation basaltique.

[0017] L'invention a donc pour objet un revêtement pour acier à haute résistance à l'usure par frottement, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches superficielles dont la première en surface est constituée essentiellement de la phase (Cr, Fe)₂B et l'autre interne constituée principalement par la phase (Fe,Cr)₂B, Cr, Fe, B, désignant respectivement le chrome, le fer, le bore.

[0018] Dans la formule (Cr, Fe) B, il faut comprendre que le fer substitue partiellement le chrome dans son réseau et inversement dans la formule (Fe,Cr)₂B. Dans les deux cas, la substitution se fait selon un pourcentage inférieur à 18%, en masse.

[0019] La phase (Cr,Fe)₂B peut contenir une autre phase du type M₂₃C₆ dans laquelle M représente principalement le chrome éventuellement substitué par le fer, le vanadium, le molybdène, le nickel, le manganèse.

[0020] Avantageusement l'épaisseur de la première couche peut être au moins de 12 µm et l'épaisseur de la seconde au moins de 18 pm.

[0021] Ce revêtement est préférentiellement appliqué à un acier dont la teneur en carbone est au moins de 0,15%, en masse.

[0022] L'inventioin concerne également un procédé pour obtenir un revêtement sur un acier, caractérisé en ce que dans une première étape on réalise une boruration de l'acier à l'état austénitique à une température inférieure ou sensiblement égale à 950°C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 4 heures et en ce que dans une seconde étape on réalise une chromisation à une température inférieure ou sensiblement égale à 980°C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 10 heures, étapes suivies éventuellement d'un traitement thermique de trempe et de revenu.

[0023] La boruration peut être réalisée en présence d'un agent borurant du type B₄C ⁺ Na₂B₄07 dans un liant vinylique pour réaliser une couche de borures de fer FeB et Fe₂B d'au moins 30 µm d'épaisseur.

[0024] La . couche de borures de fer a une épaisseur voisine de 40 µm.

[0025] La chromisation peut être réalisée en phase vapeur en présence d'un cément comprenant une poudre fer-chrome 60-40, un antifrittant (Al₂O₃) un transporteur (NH₄Cl) et d'un débit d'hydrogène d'environ 300 litres par heure.

[0026] Plus particulièrement, la boruration est réalisée à 950°C pendant 4 heures et la chromisation à 950°C pendant 15 heures.

[0027] Le procédé selon l'invention est appliqué à un acier faiblement allié du type 35 C D4.

[0028] Comme indiqué précédemment, l'avantage principal de l'invention est d'éviter pour la première fois la formation du carbure M₇C₃ à la fois dans la couche superficielle et dans les couches plus profondes. Un autre avantage réside dans le fait que l'invention permet de fournir des revêtements contenant en surface une phase renfermant notablement du borure de chrome, ce qui n'a jamais pu être obtenu antérieurement. Ainsi donc l'homme de l'art dispose pour la première fois d'un revêtement contenant du borure de chrome dont les propriétés tribologiques sont par ailleurs connues, sans pour autant modifier sensiblement le traitement de chromisation. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les types d'acier quel que soit leur teneur eh carbone.

[0029] Pour réaliser le revêtement objet de la présente invention on s'y prend comme suit ou de manière équivalente.

[0030] Avec des aciers, alliés pu non alliés, dont la teneur en carbone peut être inférieure à 0,10% si nécessaire, on effectue tout d'abord un traitement de boruration. Ce traitement, indépendamment de la technique de mise en oeuvre employée (cémentation poudre, bains de sel, EKABOR, slury coating, ionique...), doit conduire à une couche compacte de borure de fer d'au moins 15 µm.

[0031] Après boruration préalable d'une pièce en acier, on cree en effet à la surface de celle-ci une couche de composes à base des phases Fe₂B et/ou Fc B.

[0032] Ainsi est constituée la couche barrière qui, au cours de la chromisation, va permettre d'édifier des sous-couches à base du borure de chrome Cr₂B et borure de Fer enrichi en chrome (Fc,Cr)₂B. En fonction de son épaisseur, la couche de borure de fer initiale limite plus ou moins le flux de carbone qui peut, après avoir migré à travers.elle, se combiner avec le chrome déposé en cours de chromisation. Conjointement au borure Cr₂ B, seul le carbure M₂₃C₆ peut alors être formé; mais cela à condition que la couche de borure de fer initiale ait une épaisseur suffisante.

[0033] Après traitements thermochimiques, peuvent être effectués des traitements thermiques nécessaires à l'acquisition des caractéristiques internes du substrat. A cet égard, il est préférable de procéder à une nouvelle austénitisation après chromisation, en évitant si possible la trempe à l'eau.

[0034] Afin de bien faire comprendre l'invention, on va donner à titre indicatif un exemple de réalisation pour montrer l'importance prépondérante de l'épaisseur de la couche initiale de borure de fer compacte. L'acier retenu est faiblement allié du type 35 C D4 largement utilisé dans les fabrications industrielles. Pour cela, on réalise une boruration de trois échantillons, la première à 890°C pendant 1h30, la seconde à 890°C pendant 4 heures et la troisième à 950°C pendant 4 heures.

[0035] Le procédé de traitement est conduit de façon classique, mais dans les conditions précitées, par "slury-coating" en présence de B₄C ⁺ Ta₂B₄O₇ dans un liant vinylique. Après traitement, les trois échantillons comportent une couche compacte de borures de fer FeB et Fe₂B avec des épaisseurs respectives de 4, 15 et 40 µm.

[0036] On soumet ensuite ces trois échantillons à une chromisation classique mais dans les conditions suivantes :

des céments ne fait pas l'objet de l'invention puisque La nature des céments ne fait pas l'objet de l'invention puisque ces céments relèvent de techniques connues. Hais l'ordre des traitements et les températures atteintes conditionnent les résultats.

[0037] Après traitement de chromisation, les substrats en acier sont aus- ténitisés à 850°C, trempés à l'huile et revenus à 250°C pendant 2 h.

[0038] Les phases ayant été déterminées par analyses diffractométriques X. et analyse à la microsonde électronique de Castaing en corrélation avec les diagrammes d'équilibre, on voit que :

Echantillon 1 - couche initiale de borures de fer de 4 pm

[0039] La couche de borure de fer a été consommée et a donné lieu à la formation d'un revêtement à carbures de chrome M₂₃C₆ et M₇C₃ sans amélioration particulièrement sensible de l'état de cristallisation de ce dernier carbure.

Echantillon 2 - couche initiale de borures de fer de 15 µm

[0040] Dans ce cas, la couche de carbure M₇C₃ a quasiment disparu. Son épaisseur est inférieure à 1 µm. Le carbure M₂₃C₆ sous forme d'une sous couche indépendante demeure. Mais il apparaît ici le borure de chrome Cr₂B avec enrichissement en chrome du borure de fer Fe₂B.

Echantillon 3 - couche initiale de borures de fer de 40 µm.

[0041] Le système de revêtement est totalement différent. L'épaisseur de borure de fer initiale ne laisse plus le carbone atteindre la surface avec une teneur suffisante par rapport à la cinétique de transport du chrome. Et de ce fait, la formation de la couche de carbure M₇C₃ est escamotée, le parcours de diffusion dans le système Fe, Cr,.B, C à l'isotherme T de chromisation étant alors modifié.

[0042] La couche, sur une épaisseur de 16 µm environ, se compose des phases Cr₂ B et Cr₂₃ C₆ dans lesquelles est substitué du fer (Fe ≤ 18%). Sous- jacent à cette couche, se trouve le borure de fer enrichi en chrome par diffusion (Fe, Cr)₂B.

[0043] Les caractéristiques en dureté de ces différentes phases sont les suivantes :

[0044] Ces trois échantillons ont subi un essai standard d'usure sur tribomètre en configuration pion-disque, selon les paramètres d'essai suivants:

- échantillons 1, 2 et 3 sous forme de disques plans en acier 35 CD 4,

-pion cylindrique à bout plat de diamètre 1,5 mm en acier 35 CD 4, traité thermiquement pour une dureté de 310 HV_0,5 -,

- effort normal 1N, soit une contraintes statique normale apparente de 0,56 MPa,

- vitesse circonférentielle: 500 tr m_n

- vitesse linéaire de contact : 41 m mn

- température laboratoire : 20°C,

- frottement sec,

- distance de sollicitation : 50 km.

[0045] Les résultats obtenus sont consignés au tableau suivant, ainsi que ceux obtenus avec un échantillon de référence traité par chromisation classique. Il faut noter que les pions n'ayant pas de traitement spécifique, subissent une usure importante. C'est donc essentiellement l'usure des disques qu'il importe d'observer.

[0046] On peut remarquer que la configuration de couche pour laquelle la phase Cr₂B a été constituée, (échantillon 3) donne des résultats de résistance à l'usure particulièrement intéressants comparativement à ceux obtenus après chromisation directe.

[0047] Dans le cas de la couche avec boruration initiale 15 µm, (échantillon 2) les résultats d'essais présentés ici sont pénalisants, car en fait l'usure dans ce cas était limitée à la couche M₇C₃, la couche Cr₂B n'ayant pu être atteinte.

[0048] Donc pour l'échantillon 3, des résultats se passent de commentaires; l'usure du disque est pratiquement négligeable. Le revêtement selon l'invention peut donc être appliqué à toute pièce métallique dont l'usure doit être négligeable par rapport à une autre pièce dont l'usure est importante. C'est par exemple le cas d'un tube de canon et de la ceinture d'un obus.

[0049] Quant à la morphologie des couches on peut préciser les points suivants : en surface la morphologie des couchés est typiquement celle de la phase M₂₃C₆. Mais à la différence des couches obtenues par chromisation directe, les cristaux de carbonitrure de chrome Cr₂(C,N) sont dans le cas de la borochromisation très rares.

[0050] En coupe, le revêtement de l'échantillon 1 se compose de deux sous-couches M₂₃C₆ et M₇C₃ de même aspect que les couches chromisées. Par contre, le revêtement de l'échantillon 2 se compose de trois sous-couches M₂₃C₆, M₇C₃ et (Cr,Fe)₂B avant de. retrouver la morphologie générale de la couche de borure de fer qui n'a pas été totalement consommée au cours des échanges.

[0051] Quant à l'échantillon 3, on n'observe plus de sous-couches en tant que telles et le revêtement se présente sous la forme d'un bandeau polyphasé de (Cr,Fe)₂B et M₂₃C₆ en dessous duquel se situe la couché de borure de fer initiale non consommée au cours des échanges.

Revendications

1- Revêtement pour acier à haute résistance à l'usure par frottement, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches superficielles dont la première en surface est constituée essentiellement de la phase (Cr, Fe 2B et l'autre interne constituée principalement par la phase (Fe, Cr )₂B, Cr, Fe, B désignant respectivement le chrome, le fer, le bore.

2- Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase (Cr, Fe )₂B contient une autre phase du type M₂₃ C₆ dans laquelle M représente principalement le chrome éventuellement substitué par le fer, le vanadium, le molybdène, le nickel, le manganèse.

3 - Revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche est au moins de 12 pm et l'épaisseur de la seconde au moins de 18 µm.

4 - Revêtement selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un acier dont la teneur en carbone est au moins de 0,15%.

5 - Procédé pour obtenir un revêtement sur un acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que dans une première étape on réalise une boruration de l'acier à l'état austénitique à une température inférieure ou sensiblement égale à 950°C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 4 heures et en ce que dans une seconde étape on réalise une chromisation à une température inférieure ou sensiblement égale à 980°C pendant un temps supérieur ou sensiblement égal à 10 heures, étapes suivies éventuellement d'un traitement thermique de trempe et de revenu.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la boruration est réalisée en présence d'un agent borurant du type B₄C + Na₂B₄O₇ dans un liant vinylique pour réaliser une couche de borures de fer FeB et Fe₂B d'au moins 30 µm d'épaisseur.

7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de borures de fer a une épaisseur de 40 µm.

8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la chromisation est réalisée en phase vapeur en présence d'un cément comprenant une poudre fer-chrome 60-40, un antifrittant (A1₂0₃), un transporteur (KH₄Cl) et d'un débit d'hydrogène d'environ 300 litres par heure.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérise en ce que la boruration est réalisée à 950°C pendant 4 lieures et la chromisation à 950°C pendant 15 heures.

10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un acier faiblement allié du type 35 C D4.