[0001] Die Erfindung betrifft einen Zusatz mit verbrennungsfördernder und rußhemmender Wirkung
zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brenn- und Treibstoffen, insbesondere
mit Siedeende bei Normaldruck von über 300°C, sowie flüssige Brenn-und Treibstoffe
mit einem solchen Zusatz.
[0002] Durch die Erhöhung der Rohölpreise in den Jahren seit 1973 wurde die bestmögliche
Verbrennung und Ausnützung des Wärmeinhaltes von Heizölen und Dieselkraftstoffen zu
einer wirtschaflichen Notwendigkeit. Auch der Umweltschutz ist ein immer wichtigeres
Anliegen der Bevölkerung geworden. Die Vermeidung von Ruß- und Rauchbildung bei Verbrennungsvorgängen
mit geringstmöglichem Luftüberschuß kommt beiden vorgenannten Forderungen entgegen,
nämlich Erhöhung der Wirtschaftlichkeit sowie Vermeidung von Umweltschäden und Belästigungen.
[0003] Es ist bekannt, daß der Luftüberschuß einer der wesentlichsten Faktoren ist, welcher
den Wärmewirkungsgrad einer Verbrennungs- . anlage beeinflußt. Je mehr überschüssige
Luft unnötig aufgeheizt wird, desto größer sind die Abwärmeverluste. Durch die Minimierung
des Luftüberschusses werden die Verluste an nutzbarer Wärme verringert, wobei jedoch
gleichzeitig die Tendenz zur erhöhten Rußbildung verstärkt wird. Diese Bildung von
unvollständig verbrannten, kohlenstoffangereicherten festen Partikeln beeinträchtigt
den Wärmeübergang auf den Obertragungsflächen sowie die Dynamik des Abgassystems.
[0004] Die Rußablagerungen, welche infolge ihrer großen Oberfläche auch saure Anteile, insbesondere
Schwefelsäure adsorbieren, bewirken auch erhöhte Korrosionen und damit Materialverluste
im Abgassystem solcher Anlagen.
[0005] Die Verschlechterung der Wärmeausbeute bei Rußbildung nimmt mit der Zeit zu, da sich
die Belagsbildung, Korrosion etc. laufend verstärkt. Bei einer Untersuchung von über
100 000 Brennereinheiten in einer Großstadt hat sich gezeigt, daß die Abnahme des
Betriebswirkungsgrades während einer Heizperiode durchschnittlich 10 Relativprozent
betrug. Laufende Reinigungen solcher Heizanlagen wären daher notwendig,was jedoch
nicht nur kostenaufwendig ist, sondern auch nicht immer zum erwünschten Erfolg führt.
Durch Abnutzung der Brenner und auch durch Witterungseinflüsse (Sturm, Niederdruckperioden
etc.) kann die Rußbildung durch unvollständige Verbrennung sehr bald auch nach erfolgter
Reinigung wieder einsetzen. Es wurde daher besonders in den letzten Jahren intensiv
untersucht, welche Möglichkeiten bestehen, um durch chemische Zusätze eine vollständigere
Verbrennung ohne unnötigen Luftüberschuß zu erzielen.
[0006] Bei der Verbrennung von Heizölen und Dieselkraftstoffen wird üblicherweise (außer
bei kleinen Vergaserbrennern) das Öl in Form von möglichst fein verteilten Tröpfchen
in die Verbrennungszone eingesprüht. Die einzelnen Tröpfchen werden in dieser heißen
Zone rasch aufgeheizt und zumindest teilweise verdampft. Rund um die Tröpfchen mischen
sich diese verdampften Kohlenwasserstoffe mit dem Luftsauerstoff und erhalten die
Flammenbildung, wobei sich die entsprechenden Verbrennungsprodukte bilden. Während
diese Tröpfchen die Verbrennungszone durchwandern, verringert sich laufend ihre Größe
bis die flüchtigen Bestandteile verdampft (und verbrannt) sind. Je nach der Zusammensetzung
der einzelnen Brenn-und Treibstoffe verbleibt ein kleiner oder größerer Rest an nichtflüchtigen
Bestandteilen, welche aus hochpolymeren organischen Verbindungen, Kohlenstoff und
Verunreinigungen bestehen. Bei der starken Erhitzung von Kohlenwasserstoffen tritt
Krackung derselben ein, wobei größere Moleküle in kleinere aufgespaltet werden. Hiebei
bilden sich leichtere Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff etc. sowie reaktionsfreudige
ungesättigte Verbindungen, welche weiter polymerisieren können. Diese teerigen Rückstände
bis zu Kohlenstoff selbst verbrennen im Gegensatz zu Wasserstoff und den leichten
Kohlenwasserstoffen wesentlich schwerer und oft auch unvollständig. Infolge der langsameren
Oxydation dieser Rückstände durch den Luftsauerstoff genügt die Zeitspanne in der
heißen Verbrennungszone nicht zur vollständigen, rückstandsfreien Verbrennung.
[0007] Der Ablauf des Verbrennungsvorganges wird durch den maskierenden Effekt, welchen
der Ölnebel auf die Wärmeübertragung ausübt sowie durch die Verringerung des Sauerstoffgehaltes
in der unmittelbaren Umgebung der verbrennenden Öltröpfchen noch weiter verzögert.
Während der Zeitspanne, in welcher die Aufheizung der Öltröpfchen und Verdampfung
der leichten Anteile stattfindet, wird die Polymerisation und Pyrolyse in dem verbliebenen
Ölanteil entsprechend gefördert.
[0008] Der Ablauf oben beschriebener chemischer Reaktionen wird bei Temperaturen von über
300°C stark beschleunigt, sodaß daher die Brennstoffanteile mit darüber liegendem
Siedebereich solch einer Polymerisation während der Verbrennung stärker ausgesetzt
sind. Sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Verfügbarkeit werden
auch extraleichte Heizöle und Dieselkraftstoffe bei der Herstellung so geschnitten,
daß die über 300°C bei Normaldruck siedenden Anteile immer größer werden. Wenn man
früher bei den vorgenannten Produkten je nach saisonaler Qualität ein Siedeende von
320/350°C vorsah, liegt dieses derzeit häufig bereits bei 380°C. Durch die sprunghafte
Entwicklung beim Bau und Einsatz von Konversionsanlagen zur Umwandlung von Rückständen
in leichtere Produkte steigt der Anteil der ungesättigten und damit auch thermisch
unstabileren Moleküle in den marktüblichen Mitteldestillaten weiter an. Diese verstärkt
zur Polymerisation neigenden Anteile bilden daher auch eine Quelle höherer Rußbildung.
[0009] Beide Tendenzen, nämlich höheres Siedeende und mehr ungesättigte Anteile, welche
sich in den nächsten Jahren noch weiter verstärken werden, erschweren die vollständige
Verbrennung bei möglichst nahstöchiometrischen Luftmengen. Um hier Abhilfe zu schaffen,
werden seit längerer Zeit chemische Zusätze ge- und untersucht, um die Verbrennung
von Heizölen und Dieselkraftstoffen katalytisch zu begünstigen, d.h. eine vollständige
Verbrennung in einer möglichst kurzen Zeitspanne bzw. bei niedrigeren Temperaturen
zu erreichen.
[0010] Es ist bekannt, daß als verbrennungsfördernde Zusätze metallorganische, organische
und anorganische Verbindungen dienen können. So haben sich metallorganische Verbindungen
als Verbrennungskatalysatoren von Kohlenwasserstoffen in bestimmten Fällen als günstig
erwiesen, da diese einerseits in öllöslicher/öldispergierbarer Form feinstverteilt
in Lösung/Dispersion gebracht werden können und andererseits Verbindungen der Obergangs-
und/oder Erdalkalimetalle gute Wirkungen als Verbrennungskatalysatoren gezeigt haben.
[0011] Eine Hypothese der Wirkung von Erdalkalien (Calzium, Strontium, Barium) und wahrscheinlich
auch von Molybdän als Verbrennungsförderer ist die Gasphasekatalyse zur Aufspaltung
von Wasserstoff-und Wassermolekülen auf Wasserstoffatome. Letztere reagieren rasch
mit dem vorhandenen Wasserdampf unter Bildung von Hydroxyd-Radikalen, welche mit dem
Kohlenstoff des Rußes reagieren. Die Obergangsmetalle hingegen dürften als Metalloxyde
wirksam werden und die Bildung von CO und CO
2 aus Kohlenstoff in der bereits wieder kühleren Zone der Verbrennung, wo auch ein
höheres Sauerstoffanbot vorliegt, beschleunigen. Es ist bekannt und meßbar, daß die
Verbrennung von Kohlenstoff (Ruß) bei niederigeren Temperaturen stattfinden kann,
wenn Katalysatoren der Übergangsmetalle in geeigneter Form anwesend sind. Die gleichzeitige
Verwendung von Erdalkali- und Obergangsmetallen hat sich bei der Verbrennung als vorteilhaft
erwiesen, da die beiden Gruppen nacheinander in der heißeren Zone sowie anschließend
bereits wieder kälteren, aber sauerstoffreicheren ihre katalytische Wirkung entfalten
können.
[0012] Der Zusatz von rein organischen Verbindungen (ohne Metallgehalt) wurde ebenfalls
seit langem untersucht, hat jedoch bei Zugabe in den üblichen kleinen Additivmengen
keine wesentliche verbrennungsfördernde Wirkung gebracht. So wurden Alkohole, Phenole,
Ester, niedrige Aromaten, Hydrazinderivate, organische Amine, Naphten-und Carbonsäuren
ohne Änderung der Verbrennung bzw. Beeinflussung der Rauchbildung getestet.
[0013] Ein weiteres Problem beim Einsatz von Heizölen und Dieselkraftstoffen (aus Erd- oder
Syntheseölen) stellt die Stabilisierung derselben bei der Lagerung dar. Es soll hiebei
erreicht werden, daß sich die Anwendungseigenschaften dieser Kohlenwasserstoffe im
Laufe der Zeit nicht durch Oxydation und Polymerisation verschlechtern. Zu diesem
Zwecke können Inhibitoren zugesetzt werden, welche vor allem bei Vergaserkraftstoffen
und Schmierölen in der Praxis breite Anwendung finden, jedoch auch bei Heizölen und
Dieselkraftstoffen eingesetzt werden können, siehe dazu weiter unten.
[0014] Ein besonderes Lagerproblem ergibt sich bei Produkten, welche metallorganische Verbindungen
der Übergangsmetalle enthalten, wie insbesondere Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-
und Eisenverbindungen, da diese die Alterung besonders bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen
beschleunigen. Es hat sich auch gezeigt, daß eine Alterungsverschlechterung sogar
bei Anwesenheit dieser Metalle in Komplexform eintreten kann, wie z.B. bei Additivierung
von Mitteldestillaten und schweren Heizölen mit Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl
(abgekürzt NMT) oder Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen). Eine bekannte Kurzmethode
zur Bestimmung der Stabilität von Mitteldestillaten stellt der beschleunigte Stabilitätstest
(auch EDM-Dieseltest, Union Pacific oder Nalco sowie Du Pont Test) bei 149°C (300°
Fahrenheit) dar. Dieser Test bestimmt die relative Stabilität von Mitteldestillaten
unter kurzzeitigen Alterungsbedingungen bei hoher Temperatur und Luftzutritt. Das
Verfahren besteht darin, daß die Destillatprobe bei 149°C (300° Fahrenheit) 90 Minuten
lang unter Luftzutritt gealtert wird und die gebildeten Rückstände abfiltriert werden.
Der Filterbelag wird je nach Stärke und Farbe mit Zahlen von 1 - 20 bewertet und ergibt
einen Vergleich der Alterungsstabilität der getesteten Destillate. Je niedriger die
Bewertungszahl, desto stabiler ist das Destillat, wobei meist eine Zahl bis zu maximal
7 als noch befriedigend angesehen wird. Zusätzlich zu der Filterbewertung wird auch
noch die Farbe des Destillates nach ASIM (D - 1500 - 58 T) vor und nach der Alterung
bestimmt, welche ebenfalls eine relative Bewertung der Stabilität zuläßt.
[0015] Die Anwendung dieses Tests zeigte wesentliche Erhöhungen der Bewertungszahlen nach
der Alterung, wenn Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Eisenverbindungen (wie z.B.
Naphtenate, Octoate, Sulfonate, aber auch Komplexverbindungen) den Mitteldestillaten
zugesetzt wurden. Es ergaben sich Erhöhungen um mehrere Punkte - je nach der Zusammensetzung
des Mitteldestillates - bei einem Gehalt an obigen Metallen von 10 - 25 Teile per
Million Teile Kohlenwasserstoff (ppm).
[0016] In der Praxis werden bei der Rückführung von überschüssigem Heizöl vom Brenner in
den Tank diese Heizstoffe einer höheren als üblichen Lagertemperatur ausgesetzt, was
die Polymerisations-und Oxidationsneigung weiter erhöht und oft stark beschleunigt
und somit eine Qualitätsverschlechterung der Heizöle bewirkt.
[0017] Es zeigt sich daher, daß nach bisherigem Stand der Technik die Verbrennung durch
katalytisch wirkende öllösliche und/oder öldispergierbare Metallverbindungen wohl
verbessert werden kann, dies aber gleichzeitig mit dem Nachteil einer erhöhten Alterung
der damit behandelten Heizöle und Dieselkraftstoffe verbunden ist. Es wird dadurch
in vielen Fällen der wirtschaftliche Vorteil der Verbrennungsförderung wieder zunichte
gemacht und in noch größere Nachteile, wie Brenner- und Leitungsverlegungen umgewandelt.
[0018] Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren sind per se bekannt und werden bei einer
breiten Anzahl von Produkten, wie z.B. Nahrungsmittel, Kosmetika, Kunststoffen, Kautschuk
und auch bei Mineralölderivaten verwendet. Es hat sich gezeigt, daß diese Inhi- zur
Verbrennungsförderung bitoren bei den hier zur Debatte stehenden Produkten weitgehend
unwirksam sind. Bei Mineralöldestillaten und Rückstandsölen wurden auch spezifisch
dafür bestimmte Inhibitoren verwendet, um die Lagerstabilität zu verbessern. Alle
diese bekannten Oxydations-und Polymerisations-Inhibitoren wurden bisher zur Stabilisierung
der Produkte bei üblichen Lagertemperaturen eingesetzt. Eine Temperaturbeanspruchung
dieser Heizöl- und Dieselkraftstoff-Inhibitoren von über 150°C ist dabei nicht vorgesehen
worden.
[0019] Aufgabe der Erfindung ist es, einen Zusatz für Heizöle und Dieselkraftstoffe und
sonstige flüssige Brenn- und Treibstoffe vorzusehen, welcher die Polymerisation bei
Temperaturen von insbesondere 300°C und darüber behindert. Wie bereits ausgeführt,
tritt eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von über
300 C ein, wobei die Polymerisationsneigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch
die Anwesenheit von Metallverbindungen, insbesondere der Obergangsgruppe noch weiter
wesentlich begünstigt wird. Es liegt daher ein besonderes Interesse vor, gerade diese
Hochtemperaturreaktionen zu behindern, da sie zur verstärkten Bildung von unverbranntem
Kohlenstoff und hochmolekularen teerigen Kohlenwasserstoffverbindungen (enthaltend
meist auch polycyclische Aromaten) führen, welche canzerogene Eigenschaften aufweisen
können.
[0020] Um eine Polymerisationsbehinderung auch bei Temperaturen von 300°C und darüber ausüben
zu können, dürfen sich die hiezu verwendeten Inhibitoren bei dieser Temperatur bei
Normaldruck weder zersetzen noch verdampfen (Siedepunkt oder Sublimierung über 300°C).
Dadurch können die für die Stabilisierung von Heizölen und Destillaten bereits bekannten
Antioxydations - und Antipolymerisationsmittel für die vorliegenden Ziele nicht verwendet
werden, da sie diese Bedingungen nicht erfüllen. So werden vielfach zur Lagerstabilisierung
von Leicht- und Mitteldestillaten 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol
(BHT), sterisch gehinderte Xylenole und Trimethylphenole, butylierte Hydroxyanisole
(BHA), Mono-tert-butylhydrochinon (TBHQ), para-Cresole und aromatische Amine verwendet.
Diese Inhibitoren sind nur für Temperaturbereiche bis zu etwa 150°C geeignet.
[0021] Für Kunststoffe, Schmieröle und Asphalte sind zur Stabilisierung derselben schon
Oxydations- und Polymerisationsinhibitoren eingesetzt worden, die auch für höhere
Temperaturbelastungen bestimmt sind. Ein für hitzebeständige Gummiartikel bekanntes
Alterungsschutzmittel ist z.B. das Zinksalz des 2-Mercapto-benzimidazols. Dieser Inhibitor
wird aber ebenfalls bei Temperaturen von 300°C zersetzt und ist für höhere Temperaturen
nicht geeignet.
[0022] Der erfindungsgemäße Zusatz ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß er ein
oder mehrere öllösliche und/oder dispergierbare Verbindungen von Übergangsmetallen
und/oder Erdalkalien sowie ein oder mehrere Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxydation
von Kohlenwasserstoffen umfaßt, wobei diese Inhibitoren hitzestabil sind und infolge
ihres Dampfdruckes und/oder ihrer Zersetzungstemperatur zumindest kurzzeitig Temperaturen
von 300
PC und darüber bei Normaldruck ohne Verlust ihrer polymerisationshindernden Wirkung
aussetzbar sind. Der erfindungsgemäße flüssige Brenn-und Treibstoff ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallgehalt 0,1 bis 1000 Gewichtsteile per Million Gewichtsteilen der genannten
Brenn- und Treibstoffe beträgt. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind
in den übrigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
[0023] Durch den erfindungsgemäßen Zusatz wird einerseits die Lagerfähigkeit der genannten
Brennstoffe verbessert und andererseits werden auch die vorbeschriebenen Polymerisationen,
welche bei Temperaturen von über 300°C gewaltig beschleunigt werden, wirksam inhibiert.
Gleichzeitig wird der Vorteil einer vollständigeren Verbrennung auch bei geringerem
Luftüberschuß erreicht. Dies ist um so wichtiger, als der vorgenannte Trend zur Verwendung
von schwereren Schnitten und Produkten aus Konversionsanlagen, insbesondere katalytischen
und thermischen Krackern sowie Verkokungsanlagen, bei Heizölen und Dieselkraftstoffen
ständig zunimmt.
[0024] Die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Polymerisationsinhibitoren sind auch
bei Temperaturen von über 300°C wirksam. Sie sind bei solchen Hitzeeinwirkungen nicht
nur so lange thermisch stabil, als das zu verbrennende Kohlenwasserstofftröpfchen
die Verbrennungszone, durchwandert, sondern sie üben auch vorteilhafterweise bei den
üblichen normalen Lagertemperaturen einen wirksamen Oxydationsschutz für Heizöle und
Dieselkraftstoffe aus. Solche Inhibitoren stellen z.B. hochsiedende Phenole mit längerkettigen,
sterisch hindernden Alkylgruppen wie z.B. Nonyle dar. Auch höhermolekulare organische
Aminverbindungen wie z.B. N-Phenyl-2-naphtylamin, erfüllen die vorliegende Bedingung.
In der Praxis ist selbstverständlich stets auf etwaige cancerogene Wirkungen zu achten
und die gesundheitsunschädlichen Zusätze müssen vorgezogen werden, obwohl normalerweise
Heizöle und Dieselkraftstoffe weder mit der Haut noch mit Nahrung in Berührung kommen
sollten.
[0025] Ausgewählte Metall- (z.B. Zink-, Molybdän-) -alkyl-dithiophosphate, -dithiocarbamate
und Imidazole, sowie andere Metallverbindungen können die thermischen Stabilitätsanforderungen
ebenfalls als solch geeignete Inhibitoren erfüllen. Inhibitoren auf der Basis hochalkylierter
oder polymerer sterisch behinderter Phenolverbindungen haben sich als besonders wirtschaftlich
herausgestellt und bringen in vorteilhafter Weise auch keinerlei Schadstofferhöhungen
durch SO
2/SO
3 oder Stickoxyde, Phosphorverbindungen etc. im Abgas.
[0026] Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
[0027] Dunkles Heizöl mit den nachstehenden Analysendaten wird mit und ohne Zusatz gemäß
dieser Erfindung in einem Pieren Kessel mit Olymp 8D und Unitherm mat 5 Brennern verheizt.

[0028] Bei der Verbrennung dieses nichtadditivierten Heizöles mit dem Olympbrenner betrug
die Rußzahl nach Bacharach 3 bei einer Luftzahl von 1,4. Beim Unitherm-Brenner wurde
bei gleicher Luftzahl eine Rußzahl von 3,3 gemessen. Die Kesselwirkungsgrade, gemessen
mit der Wärmemengenmeßeinrichtung betrugen 76,0 - 76,3 % bzw. 75,8 - 76,2 % bei den
genannten Brennern.
[0029] Durch Zugabe von 1 Gewichtsteil eines Additives nachstehender Zusammensetzung zu
1 000 Gewichtsteilen dieses dunklen Heizöles verbesserte sich bei gleicher Luftzahl
(1,4) die Rußzahl beim Olymp-Brenner auf 1,5 und beim Unitherm-Brenner sogar auf 1,2.
Die Kesselwirkungsgrade des additivierten Heizöles wurden bei Verwendung der gleichen
Wärmemeßeinrichtung mit 79,5 - 80,0 % (Olymp-Brenner) bzw. 82,0 - 83,0 % (Unitherm-Brenner)
festgestellt. Der mittlere Wirkungsgradgewinn betrug durch die Additivierung 3,6 bzw.
6,5 %.
[0030] Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Additives war:

Beispiel 2
[0031] Extraleichtes helles Heizöl mit nachstehenden Analysedaten wird mit und ohne Zusatz
gemäß Erfindung in einem Voßmann, Duo Paro-1a-E, Stahlheizkessel mit einem Weishaupt
Ölbrenner Typ WL 2/3 bei einer Wärmeleistung von max. 81 kW verbrannt.

[0032] Bei der Verbrennung dieses Mitteldestillates ohne Additiv wurde bei einem Abgasgehalt
von 12,3 - 12,4 % CO
2, 16,4 % CO
2 + O
2' unter 0,01 % CO eine Rußziffer nach Bacharach von 2,9 - 3,2 festgestellt. Bei 12,6
% CO
2, 16,1 - 16,2 % CO
2 + O
2, unter 0,01 % CO in den Rauchgasen betrug die Rußziffer 4.
[0033] Durch Zugabe eines Additives nachstehender Zusammensetzung im Verhältnis von 1 Gew.Teil
Zusatz zu 2 500 Gew.Teilen extraleichtes Heizöl wurde bei analogen Verbrennungsbedingungen
die Rußzahl bei 12,3 - 12,4 % CO
2 und 16,4 % CO
2 + O
2, unter 0,01 % CO im Abgas auf durchschnittlich 1,06 reduziert, d.h. um 2 Punkte verbessert.
Bei 12,6 % CO
2, 16,1 - 16,2 % CO
2 + O
2, unter 0,01 % CO im Rauchgas betrug die Rußzahl im Mittelwert 1,63, d.h. eine Verbesserung
von ca. 2,4 Punkten.
[0034] Im Additiv waren enthalten:

Beispiel 3
[0035] Gasöl mit nachfolgenden Analysedaten wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2
mit und ohne Additiv verbrannt.

[0036] Dieses Gasöl entspricht den europäischen Vorschriften zum Einsatz als Dieselkraftstoff.
[0037] Dem Gasöl wurden folgende erfindungsgemäße Additive zugegeben, wobei alkyliertes
Phenol gemäß Beispiel 1 und 2, sterisch gehinderte tert-nonyl-Cresole, N-Phenyl-2naphtylamine
und andere hochverdampfende Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren mit einem Siedepunkt
(Siedebereich) von über 300
9C bei Normaldruck enthalten waren. Die Zugabe des fertigen Additivs erfolgte jeweils
mit 1 Gew. Teil Zusatz zu 2 000 Gew.Teilen Gasöl. Bei den nachfolgenden Metallgehalten
im erfindungsgemäßen Zusatz wurden folgende Rußzahlverbesserungen erzielt:

[0038] Es ist deutlich erkennbar, daß alle Additivkombinationen die vollständigere Verbrennung
wesentlich begünstigen und die ursprünglichen Rußzahlen von 3 - 4 drastisch - teilweise
auf
[0039] unter 1 - reduziert werden konnten. Hiedurch können rußärmere Verbrennungsbedingungen
auch bei verringertem Luftüberschuß mit entsprechender Verbesserung des Wärmewirkungsgrades
erzielt werden.
Beispiel 4
[0040] Die erfindungsgemäßen Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren mit Temperaturbeständigkeit
von über 300°C ergeben auch sehr gute Alterungsschutzwirkungen bei niedrigeren (Lager-)Temperaturen.
Es wurde ein Coker-Gasöl mit folgenden Analysedaten eingesetzt:

Dieses Coker-Gasöl (ohne Additiv) wurde dem eingangs beschriebenen beschleunigten
Alterungstext bei 149°C (300° Fahrenheit) 90 Minuten unterworfen. Die Farbzahl ergab
9. Bei Anwesenheit von Ferrocen in einer solchen Menge, daß der Fe-Gehalt im Produkt
15 ppm betrug, wurde bei gleicher beschleunigter Alterung die Farbzahl auf 14, bei
Anwesenheit von 15 ppm Mangan (aus MMT) auf 16 und bei 15 ppm Kupfer (aus Kupfernaphtenat)
auf 18 erhöht.
[0041] Durch Zugabe erfindungsgemäßer Additive mit jeweils 3 Gew.-% Eisen (einmal aus Ferrocen,
das andere Mal aus Eisennaphtenat) sowie 6 Gew.-% alkylierte Phenole gemäß Beispiel
1 und 2 als Inhibitor, Rest auf 100 % Schwerpetroleumschnitt, im Verhältnis von 1
Gew. Teil Additiv auf 1 000 Gew. Teile Coker-Gasöl wurde für den Vergleichstest mit
dem erfindungsgemäßen Zusatz wiederum ein Fe-Gehalt von 15 ppm im Produkt eingestellt.
Der gleiche beschleunigte Alterungstest wie zuvor ergab bei diesen additivierten Coker-Gasölen
Farbzahlen von 3 - 4.
[0042] Bei Verschärfung der Alterungsbedingungen auf die doppelte Einsatzzeit 180 Minuten
bei 149°C (300° Fahrenheit) wurden Farbzahlen von 5 gefunden. Es zeigte sich, daß
durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze auch bei Mitteldestillaten aus thermischer
Konversion die gewünschte Alterungszahl von unter 7 erreicht werden konnte.
Beispiel 5
[0043] Das im Beispiel 4 beschriebene nichtadditivierte Coker-Gasöl wurde in Lastkraftwagen
als Dieselkraftstoff verwendet. Ein praktischer Betrieb dieser Kraftfahrzeuge war
mit dem Produkt jedoch nicht möglich, da diese Dieselmotore nicht nur bei Vollast,
sondern auch im Normalbetrieb sehr starke und unzumutbare Rauchentwicklungen zeigten,
was durch den hohen Gehalt an Aromaten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bedingt
sein dürfte.
[0044] Ein erfindungsgemäßes Additiv, bestehend aus 15 Gew. - % MMT, 20 Gew. - % alkylierte
Phenole gemäß Beispiel 1 und 2 und 65 Gew. - % paraffinbasischem Petroleum wurde im
Verhältnis von 1 Gew.Teil Additiv zu 700 Gew.Teilen Coker-Gasöl zugegeben. Der Mangangehalt
betrug 52,8 ppm, der an hochsiedenden alkylierten Phenolen 28,6 ppm im Coker-Gasöl.
Die Rauchentwicklung der damit betriebenen Dieselmotore wurde drastisch reduziert
und betrug durchschnittlich 20 Hartridge Einheiten. Die Rückstände in den Verbrennungszylindern
der damit betriebenen Motore waren auch bei mehrmonatlicher Verwendung vernachlässigbar
und die Einspritzung in ausgezeichnetem Zustand.
Beispiel 6
[0045] Rückstandsheizöle enthaltend schwere Anteile aus Visbreakern hatten folgende Analysedaten:

[0046] Die rußarme Verbrennung dieses additivfreien Rückstandsöles war nur mit sehr großem
Luftüberschuß und genau regulierbaren Brennern, meist mit Wasserdampf-Einspritzung
möglich.
[0047] Es wurden diesem schweren Rückstandsöl 100 ppm Mangan (aus Mangannaphtenat) sowie
durch Flammhydrolyse von Siliziumtetrachlorid gewonnenes Siliziumdioxyd mit einer
Oberfläche nach BET von ca. 200 (Aerosil 200) in einer Menge von 50 ppm plus Aluminiumoxyd
mit einer Oberfläche nach BET von ca. 100 (Aluminiumoxyd-C) ebenfalls in einer Menge
von 50 ppm zugegeben.
[0048] Die rußarme Verbrennung in normalen Industriebrennern war bei Luftzahlen von 1,2
und darunter ohne Schwierigkeiten möglich, wenn das vorstehend additivierte Rückstandsöl
zum Einsatz gelangte.
[0049] Die an der Oberfläche der hochdispersen Kieselsäure befindlichen Silanolgruppen sowie
analoge Aluniniumhydroxyde beim hochdispersen Aluminiumoxyd dürften für die Polymerisationsinhibierung
bei Temperaturen von über 300°C verantwortlich sein, während das Mangan die Verbrennung
von Kohlenstoff bzw. kohlenstoffangereicherten Partikeln in der kälteren Zone der
Verbrennung katalytisch begünstigt haben dürfte. Es zeigt sich damit, daß die anorganischen
Polymerisationsinhibitoren gemäß Erfindung für vorliegende Zwecke ebenfalls vorteilhaft
eingesetzt werden können.
1. Zusatz mit verbrennungsfördemder und rußhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen
und sonstigen flüssigen Brenn-und Treibstoffen,insbesondere mit Siedeende bei Normaldruck
von über 300°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein oder mehrere öllösliche
und/oder dispergierbare Verbindungen von Obergangsmetallen und/oder Erdalkalien sowie
ein oder mehrere Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxydation von Kohlenwasserstoffen
umfaßt, wobei diese Inhibitoren hitzestabil sind und infolge ihres Dampfdruckes und/oder
ihrer Zersetzungstemperatur zumindest kurzzeitig Temperaturen von 300°C und darüber
bei Normaldruck ohne Verlust ihrer polymerisationshindernden Wirkung aussetzbar sind.
2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Metall
: Inhibitor = 1 : 0,1 bis 10.
3. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest eine Verbindung
des Eisens, Mangans, Molybdäns, Kobalts, Nickels oder Kupfers umfaßt.
4. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest eine Verbindung
des Calziums, Strontiums oder Bariums umfaßt.
5. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest eine Verbindung
des Eisens, Mangans, Molybdäns, Kobalts, Nickels oder Kupfers sowie zumindest eine
Verbindung des Calziums, Strontiums oder Bariums umfaßt.
6. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Inhibitor ein Oxidations- und Polymerisationsinhibitor auf Basis hitzestabiler
Alkylphenole enthalten ist.
7. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeicht, daß
als Inhibitor von Phenolen verschiedene organische Polymerisations- und Oxidationsinhibitoren,
wie hitzestabile Amine, Dithiophosphate, Dithiocarbamate und/oder Imidazole enthalten
sind.
8. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Inhibitor anorganische Polymerisations-und Oxidationsinhibitoren, wie feinst
dispergierbare Oxide und/oder Hydroxide von zumindest einem Metall aus der Gruppe
Aluminium, Magnesium, Silizium und sonstiger Leichtmetalle enthalten sind.
9. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Inhibitor ein Oxidations- und Polymerisationsinhibitor auf der Basis von Aminophenolen
enthalten ist.
10. Flüssige Brenn- und Treibstoffe, insbesondere solche mit Siedeende bei Normaldruck
von über 300°C, wie Heizöle und Dieselkraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Zusatz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.
11. Flüssige Brenn- und Treibstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der Metallgehalt 0,1 bis 1000 Gewichtsteile per Million Gewichtsteilen der genannten
Brenn- und Treibstoffe beträgt.