(19)
(11) EP 0 079 302 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
18.05.1983  Patentblatt  1983/20

(21) Anmeldenummer: 82810441.4

(22) Anmeldetag:  25.10.1982
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)3C10M 1/38
(84) Benannte Vertragsstaaten:
DE FR GB IT

(30) Priorität: 29.10.1981 CH 6918/81

(71) Anmelder: CIBA-GEIGY AG
4002 Basel (CH)

(72) Erfinder:
  • Wirth, Hermann O., Dr.
    D-6140 Bensheim 3 (DE)

   


(54) Schmiermittel enthaltend Thioäther von Beta-Dicarbonyl- bzw. Beta-Cyanocarbonylverbindungen


(57) Thioäther von β-Dicarbonyl- bzw. β-Cyanocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel I

eignen sich ausgezeichnet als Schmiermittelzusätze, insbesondere als "Extreme-Pressure"- und "Antiwear"-Additive sowie als Aktivatoren von Chlorparaffinen in Metallverarbeitungsölen. Bezüglich der Bedeutungen der Substituenten in der Formel I wird auf Anspruch 1 verwiesen.


Beschreibung


[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thioäthern von ß-Dicarbonyl- bzw. β-Cyanocarbonylverbindungen zur Ausrüstung von Schmiermitteln einschliesslich Metallverarbeitungsölen.

[0002] Es wurde gefunden, dass Thioäther von ß-Dicarbonyl- bzw. β-Cyanocarbonylverbindungen sich ausgezeichnet als Schmiermittelzusätze, insbesondere als "Extreme-Pressure"- und "Antiwear"-Additive, sowie als Aktivatoren (Boosters) von Chlorparaffinen in Metallverarbeitungsölen eignen.

[0003] Aus der EP-OS 1 217 sind wohl bestimmte Thioäther als Schmiermittelzusätze bekannt. Es handelt sich dabei jedoch um β-substituierte Epithioverbindungen und deren Anlagerungsprodukte, die strukturell mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Thioäthern nicht vergleichbar sind.

[0004] Gegenstand vorliegender Erfindung sind dementsprechend Schmiermittel, die als Additiv eine Verbindung der Formel I

oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, worin R C1-C12 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen substituiertes C6-C10 Aryl oder eine Gruppe -OR3 ist, R2 eine Gruppe -C(O)R4 oder -CN bedeutet, R3 C1-C12 Alkyl ist, R4 R1, -NH2, -NH(R5), -N(R5)2, eine Gruppe -O-(CH2)n-S(O)m-R3, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und m Null oder 1 bedeuten, oder eine Gruppe -CH -S-R bedeutet, R5 C1-C12 Alkyl ist und R R oder -CN bedeutet.

[0005] Rl, R3 und R5 sind als C1-C12 Alkyl verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, α-Methylpentyl, Hexyl, 2,4-Dimethylpentyl, Octyl, 6-Methylheptyl, Decyl, Dodecyl. R1 und R5 sind bevorzugt C1-C4 Alkyl, insbesondere Methyl. R3 ist bevorzugt Aethyl, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl.

[0006] R1 ist als unsubstituiertes C6-C10 Aryl z.B. Naphthyl oder insbesondere Phenyl.

[0007] Als durch C1-C4 Alkyl substituiertes C6-C10 Aryl ist R1 z.B. ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal in der o- oder insbesondere in der p-Stellung durch Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl substituiertes Phenyl.

[0008] Als durch C1-C4-Alkoxy substituiertes C6-C10Aryl ist R1 z.B. ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal in der o- oder insbesondere in der p-Stellung durch Methoxy, Aethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butoxy oder tert.-Butoxy substituiertes Phenyl.

[0009] Als durch Halogen substituiertes C6-C10 Aryl ist R1 z.B. ein-, zwei-oder dreimal, bevorzugt einmal, in der o- oder insbesondere in der p-Stellung durch Jod, Brom oder insbesondere Chlor substituiertes Phenyl.

[0010] Hervorzuheben sind Schmiermittel, die als Additiv eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R1 C1-C4 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkox oder Halogen substituiertes Phenyl oder eine Gruppe -OR3 ist, R eine Gruppe -C(O)R4 ist, R3 Aethyl, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl bedeutet und R4 R1 oder eine Gruppe -O-CH2CH2-S-R3 ist, wobei R3 die in dieser Bevorzugung bereits angegebene Bedeutung hat.

[0011] Bevorzugt sind Schmiermittel, die als Additiv eine Verbindung der Formel 1 enthalten, worin R1 Methyl oder Phenyl und R2 eine Gruppe -C(0)-OC2H5 oder -C(O)-OCH2CH2-S-C2H5 bedeutet.

[0012] Die erfindungsgemäss zu verwendenden Thioäther der Formel I sind an sich bekannte Verbindungen. Sollten einige von ihnen noch neu sein, so können sie in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch direkte Einwirkung von SC12 auf β-Dicarbonylverbindungen der Formel



[0013] worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, etwa gemäss S.K. Gupta, J.Org.Chem.39, 1944 (1974) oder A. Angeli, F. Magnani, Gazz. 24, 342/364 (1894). Die Umsetzung von metallierten (z.B. mit Natrium) β-Cyanocarbonylverbindungen mit SCl2 stellt eine andere Variante dar. Schliesslich können auch 2-Chlor-ß-ketocarbonsäureester bzw. 3-Chlor-ß-ketocarbonsäureester mit H2S in Gegenwart von Chlorwasserstoffakzeptoren (NaOH, tertiäre Amine) in den erfindungsgemässen Verbindungen überführt werden.

[0014] Die Verbindungen der Formel I wirken in Schmiermitteln schon in sehr geringen Mengen insbesondere als "Extreme Pressure"- und "Antiwear"-Additive sowie als Aktivatoren (Booster) von Chlorparaffinen in Metallverarbeitungsölen. So zeigen mineralische und synthetische Schmieröle, sowie deren Gemische, welche 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, und vorzugsweise 0,2-3 Gew.Z einer Verbindung der Formel I oder eines Gemisches solcher Verbindungen enthalten, ausgezeichnete Schmiereigenschaften, welche vor allem in stark reduzierten Abnutzungserscheinungen der zu schmierenden Reibpartner deutlich werden.

[0015] Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel-Taschenbuch" (Hüttig Verlag, Heidelberg, (1974) beschrieben. Besonders geeignet sind Mineralöle. Für die Metallverarbeitung besonders geeignete Systeme ("cutting fluids") sind z.B. in J.O. Cookson, An introduction to cutting fluids, TRIBOLOGY INTERNATIONAL (february 1977), SS.5-11, beschrieben.

[0016] Die Schmierölformulierung kann zusätzlich noch andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um gewisse Gebrauchs-Eigenschaften zu verbessern, wie Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/ Tenside und andere Verschleissschutz-Additive.

Beispiele für Antioxidantien sind:



[0017] 

a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B.: Dioctyldiphenylamin, (2,2,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenyl-α- und ß-naphthylamine, Phenotriazin, Dioctylphenothiazin, Phenyl-a-naphthylamin, N,K'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin.

b) Sterisch gehinderte Phenole, z.B.: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropylphenol, 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol).

c) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B.: Trinonylphosphit,Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit.

d) Ester von Thiopropionsäure oder Thiodiessigsäure, Z.B.: Dilaurylthiodipropionat oder Dioctylthiodiacetat.

e) Salze von Carbamin- und Dithiophosphor-säuren, z.B.: Antimon-diamyldithiocarbamat, Zink-diamyldithiophosphat.

f) Kombination von zwei oder mehr Antioxidantien der obigen, z.B.: ein alkyliertes Amin und ein sterisch gehindertes Phenol.


Beispiele für Metallpassivatoren sind:


a) für Kupfer, z.B.:



[0018] Benzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.

b) für Blei, z.B.:



[0019] Sebacinsäurederivate, Chinizarin, Propylgallat.

c) Kombination von zwei oder mehr der obigen Additive.


Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:


a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:



[0020] N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid.

b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:



[0021] 

I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.

II. Heterocyclische Verbindungen z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.


c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:



[0022] Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.

d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:



[0023] Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleumsulfonate.

e) Kombinationen von zwei oder mehr der obigen Additive.


Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind z.B.:



[0024] Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol-Acrylat-Copolymere.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind z.B.:



[0025] Polymethacrylate, alkylierte Naphthalinderivate.

[0026] Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind z.B.: Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für andere Verschleissschutz-Additive sind z.B.:



[0027] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte vegetabilische Oele, Zinkdialkylthiophosphate, Tritolyl-phcsphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide.

[0028] Die Verwendung und Wirkung der erfindungsgemässen Schmiermittelzusammensetzungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

[0029] Beispiel 1: Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat werden folgende Werte bestimmt (Method IP 239/79, Extreme Pressure Properties: Friction and Wear Tests for Lubricants: Four-Ball-Machine):

1) I.S.L.: Initial Seizure Load: das ist die Last, bei der der Oelfilm innerhalb einer Belastungsdauer von 10 Sekunden zusammenbricht.

2) W.L.: Welding Load: das ist die Last, bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden zusammenschweissen.

3) W.S.D.: Wear Scar Diameter in mm: das ist der mittlere Verschleissdurchmesser bei einer Belastung von 70 kg bzw. 40 kg während einer Stunde.



[0030] Als Basisöl wird ein 150 VG32 Oel, enthaltend 5,0 Gew.% eines handelsüblichen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffs mit 50% Chlorgehalt, 1,0 Gew.% eines Verschleissschutz-Additivs des Triarylphosphat-Typs und 0,5 Gew.% N-Oleylsarcosin (Rost-Inhibitor), bezogen auf die gesamte Oel-Formulierung, verwendet.

[0031] Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angegeben.



[0032] Beispiel 2: Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass als Basisöl ein 150 VG 100 Oel ohne Costabilisatoren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II angegeben.


Beispiel 3:


Reichert Test



[0033] Die verschleisshemmende Wirkung der erfindungsgemässen Schmiermittelzusammensetzung wird mit einer konventionellen Schmierstoff-Messmaschine bestimmt (H. Reichert, Maschinen- und Apparatebau). Ein Testzylinder von 2 cm Länge und 1 cm Durchmesser wird mit einer Kraft p an ein rotierendes Schleifrad gespresst, das mit konstanter Gleitgeschwindigkeit von 1,7 m/sec (900 U/min) in einem Oelbad dreht. Testkriterium ist die sich dabei ausbildende Verschleisskalotte als Funktion des Reibungswegs.

Testvorbereitungen:



[0034] Rad und Prüfkörper werden im Ultraschall in Siedegrenzbenzin und Aceton gereinigt. Anschliessend wird das Rad viermal mit reinem Basisöl eingefahren (Reibweg 100 m). Mit diesem definiert aufgerauhten Schleifring wird unter Standardbedingungen (100 m Reibweg, p = 14,7 N) mit reinem Basisöl eine Verschleisskalotte von 36-40 mm2 erhalten. Vor dem eigentlichen Test wird dieser Wert jeweils viermal kontrolliert.

Testdurchführung:



[0035] Die zu testende Schmiermittelzusammensetzung (Basisformulierung und Additiv) wird unter Standardbedingungen (100 m Reibweg, p = 14,7 N) geprüft. Bei wirksamer Zusammensetzung tritt eine markante Verminderung der Verschleisskalotte ein.

[0036] Die Basisformulierung besteht aus einem 150VG32 Oel als Basisöl, 5,0 Gew.% eines handelsüblichen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffes mit 50 % Chlorgehalt, 1,0 Gew.Z eines Verschleissschutz-Additivs des Triarylphosphat Typs und 0,5 Gew.% N-Oleylsarcosin (Rost-Inhibitor), bezogen auf die gesamte Oel-Formulierung .

[0037] Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angegeben:




Ansprüche

1. Schmiermittel enthaltend als Additiv eine Verbindung der Formel I

oder ein Gemisch solcher Verbindungen, worin R1 C1-C12 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen substituiertes C6 C10 Aryl oder eine Gruppe -OR3 ist, R2 eine Gruppe -C(O)R4 oder -CN bedeutet, R3 C1-C12 Alkyl ist, R4 R1, -NH2, KH(R5), -N(R5)2, eine Gruppe -O-(CH2)n-S(O)m-R3, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und m Null oder 1 bedeuten, oder eine Gruppe -CH2-S-R6 bedeutet, R5 C1-C12 Alkyl ist und R6R3 oder -CN bedeutet.
 
2. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R1 C1-C4 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder eine Gruppe -OR3ist, R2 eine Gruppe -C(O)R4 ist, R3 Aethyl, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl bedeutet und R4 R1 oder eine Gruppe -O-CH2CH2-S-R3 ist, wobei R3 die in diesem Anspruch bereits angegebene Bedeutung hat.
 
3. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R1 Methyl oder Phenyl ist und R2 eine Gruppe -C(O)-OC2H5 oder -C(O)-OCH2-CH2-S-C2H5 bedeutet.
 
4. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, einer Verbindung der Formel I enthalten.
 
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Additive von Schmiermitteln gemäss Anspruch 1.
 
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I als "Extreme Pressure"-und "Antiwear"-Additive von Schmiermitteln gemäss Anspruch 1.
 
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Aktivatoren von Chlorparaffinen in Metallverarbeitungsölen gemäss Anspruch 1.