[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thioäthern von ß-Dicarbonyl-
bzw. β-Cyanocarbonylverbindungen zur Ausrüstung von Schmiermitteln einschliesslich
Metallverarbeitungsölen.
[0002] Es wurde gefunden, dass Thioäther von ß-Dicarbonyl- bzw. β-Cyanocarbonylverbindungen
sich ausgezeichnet als Schmiermittelzusätze, insbesondere als "Extreme-Pressure"-
und "Antiwear"-Additive, sowie als Aktivatoren (Boosters) von Chlorparaffinen in Metallverarbeitungsölen
eignen.
[0003] Aus der EP-OS 1 217 sind wohl bestimmte Thioäther als Schmiermittelzusätze bekannt.
Es handelt sich dabei jedoch um β-substituierte Epithioverbindungen und deren Anlagerungsprodukte,
die strukturell mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Thioäthern nicht vergleichbar
sind.
[0004] Gegenstand vorliegender Erfindung sind dementsprechend Schmiermittel, die als Additiv
eine Verbindung der Formel I

oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, worin R C
1-C
12 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C
1-C
4 Alkyl, C
1-C
4 Alkoxy oder Halogen substituiertes C
6-C
10 Aryl oder eine Gruppe -OR
3 ist, R
2 eine Gruppe -C(O)R
4 oder
-CN bedeutet,
R3 C
1-C
12 Alkyl ist,
R4 R1, -NH
2, -NH(R5), -N(R
5)
2, eine Gruppe -O-(CH
2)
n-S(O)
m-R
3, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und m Null oder 1 bedeuten, oder eine Gruppe
-CH -S-R bedeutet, R
5 C
1-C
12 Alkyl ist und R R oder -CN bedeutet.
[0005] R
l, R
3 und R
5 sind als C
1-C
12 Alkyl verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, α-Methylpentyl, Hexyl, 2,4-Dimethylpentyl, Octyl,
6-Methylheptyl, Decyl, Dodecyl. R
1 und R
5 sind bevorzugt C
1-C
4 Alkyl, insbesondere Methyl. R
3 ist bevorzugt Aethyl, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl.
[0006] R
1 ist als unsubstituiertes C
6-C
10 Aryl z.B. Naphthyl oder insbesondere Phenyl.
[0007] Als durch C
1-C
4 Alkyl substituiertes C
6-C
10 Aryl ist R
1 z.B. ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal in der o- oder insbesondere in der
p-Stellung durch Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl substituiertes
Phenyl.
[0008] Als durch C
1-C
4-Alkoxy substituiertes C
6-C
10Aryl ist R
1 z.B. ein-, zwei- oder dreimal, bevorzugt einmal in der o- oder insbesondere in der
p-Stellung durch Methoxy, Aethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butoxy oder tert.-Butoxy
substituiertes Phenyl.
[0009] Als durch Halogen substituiertes C
6-C
10 Aryl ist R
1 z.B. ein-, zwei-oder dreimal, bevorzugt einmal, in der o- oder insbesondere in der
p-Stellung durch Jod, Brom oder insbesondere Chlor substituiertes Phenyl.
[0010] Hervorzuheben sind Schmiermittel, die als Additiv eine Verbindung der Formel I enthalten,
worin R
1 C
1-C
4 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C
1-C
4 Alkyl, C
1-C
4 Alkox oder Halogen substituiertes Phenyl oder eine Gruppe -OR
3 ist, R eine Gruppe -C(O)R
4 ist, R3
Aet
hy
l, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl bedeutet
und R
4 R
1 oder eine Gruppe -O-CH
2CH
2-S-R
3 ist, wobei R
3 die in dieser Bevorzugung bereits angegebene Bedeutung hat.
[0011] Bevorzugt sind Schmiermittel, die als Additiv eine Verbindung der Formel 1 enthalten,
worin R
1 Methyl oder Phenyl und R
2 eine Gruppe -C(0)-OC
2H
5 oder -C(O)-OCH
2CH
2-S-C
2H
5 bedeutet.
[0012] Die erfindungsgemäss zu verwendenden Thioäther der Formel I sind an sich bekannte
Verbindungen. Sollten einige von ihnen noch neu sein, so können sie in Analogie zu
bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch direkte Einwirkung von SC1
2 auf β-Dicarbonylverbindungen der Formel

[0013] worin R
1 und R
2 die oben angegebene Bedeutung haben, etwa gemäss S.K. Gupta, J.Org.Chem.39, 1944
(1974) oder A. Angeli, F. Magnani, Gazz. 24, 342/364 (1894). Die Umsetzung von metallierten
(z.B. mit Natrium) β-Cyanocarbonylverbindungen mit SCl
2 stellt eine andere Variante dar. Schliesslich können auch 2-Chlor-ß-ketocarbonsäureester
bzw. 3-Chlor-ß-ketocarbonsäureester mit H
2S in Gegenwart von Chlorwasserstoffakzeptoren (NaOH, tertiäre Amine) in den erfindungsgemässen
Verbindungen überführt werden.
[0014] Die Verbindungen der Formel I wirken in Schmiermitteln schon in sehr geringen Mengen
insbesondere als "Extreme Pressure"- und "Antiwear"-Additive sowie als Aktivatoren
(Booster) von Chlorparaffinen in Metallverarbeitungsölen. So zeigen mineralische und
synthetische Schmieröle, sowie deren Gemische, welche 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf
das Schmiermittel, und vorzugsweise 0,2-3 Gew.Z einer Verbindung der Formel I oder
eines Gemisches solcher Verbindungen enthalten, ausgezeichnete Schmiereigenschaften,
welche vor allem in stark reduzierten Abnutzungserscheinungen der zu schmierenden
Reibpartner deutlich werden.
[0015] Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel-Taschenbuch"
(Hüttig Verlag, Heidelberg, (1974) beschrieben. Besonders geeignet sind Mineralöle.
Für die Metallverarbeitung besonders geeignete Systeme ("cutting fluids") sind z.B.
in J.O. Cookson, An introduction to cutting fluids, TRIBOLOGY INTERNATIONAL (february
1977), SS.5-11, beschrieben.
[0016] Die Schmierölformulierung kann zusätzlich noch andere Additive enthalten, die zugegeben
werden, um gewisse Gebrauchs-Eigenschaften zu verbessern, wie Antioxidantien, Metallpassivatoren,
Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/
Tenside und andere Verschleissschutz-Additive.
Beispiele für Antioxidantien sind:
[0017]
a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B.: Dioctyldiphenylamin,
(2,2,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenyl-α- und ß-naphthylamine, Phenotriazin, Dioctylphenothiazin,
Phenyl-a-naphthylamin, N,K'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin.
b) Sterisch gehinderte Phenole, z.B.: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol),
2,4,6-Triisopropylphenol, 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol).
c) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B.: Trinonylphosphit,Triphenylphosphit,
Diphenyldecylphosphit.
d) Ester von Thiopropionsäure oder Thiodiessigsäure, Z.B.: Dilaurylthiodipropionat
oder Dioctylthiodiacetat.
e) Salze von Carbamin- und Dithiophosphor-säuren, z.B.: Antimon-diamyldithiocarbamat,
Zink-diamyldithiophosphat.
f) Kombination von zwei oder mehr Antioxidantien der obigen, z.B.: ein alkyliertes
Amin und ein sterisch gehindertes Phenol.
Beispiele für Metallpassivatoren sind:
a) für Kupfer, z.B.:
[0018] Benzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol, 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol,
Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.
b) für Blei, z.B.:
[0019] Sebacinsäurederivate, Chinizarin, Propylgallat.
c) Kombination von zwei oder mehr der obigen Additive.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
[0020] N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
[0021]
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und
Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
II. Heterocyclische Verbindungen z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
[0022] Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
[0023] Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleumsulfonate.
e) Kombinationen von zwei oder mehr der obigen Additive.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind z.B.:
[0024] Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere,
Styrol-Acrylat-Copolymere.
Beispiele für Stockpunkterniedriger sind z.B.:
[0025] Polymethacrylate, alkylierte Naphthalinderivate.
[0026] Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind z.B.: Polybutenylbernsteinsäure-imide,
Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate
und -phenolate.
Beispiele für andere Verschleissschutz-Additive sind z.B.:
[0027] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte
vegetabilische Oele, Zinkdialkylthiophosphate, Tritolyl-phcsphat, chlorierte Paraffine,
Alkyl- und Aryldisulfide.
[0028] Die Verwendung und Wirkung der erfindungsgemässen Schmiermittelzusammensetzungen
wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
[0029] Beispiel 1: Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat werden folgende Werte bestimmt (Method
IP 239/79, Extreme Pressure Properties: Friction and Wear Tests for Lubricants: Four-Ball-Machine):
1) I.S.L.: Initial Seizure Load: das ist die Last, bei der der Oelfilm innerhalb einer
Belastungsdauer von 10 Sekunden zusammenbricht.
2) W.L.: Welding Load: das ist die Last, bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden
zusammenschweissen.
3) W.S.D.: Wear Scar Diameter in mm: das ist der mittlere Verschleissdurchmesser bei
einer Belastung von 70 kg bzw. 40 kg während einer Stunde.
[0030] Als Basisöl wird ein 150 VG32 Oel, enthaltend 5,0 Gew.% eines handelsüblichen chlorierten
Paraffinkohlenwasserstoffs mit 50% Chlorgehalt, 1,0 Gew.% eines Verschleissschutz-Additivs
des Triarylphosphat-Typs und 0,5 Gew.% N-Oleylsarcosin (Rost-Inhibitor), bezogen auf
die gesamte Oel-Formulierung, verwendet.
[0031] Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angegeben.

[0032] Beispiel 2: Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, dass als Basisöl
ein 150 VG 100 Oel ohne Costabilisatoren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in nachfolgender
Tabelle II angegeben.

Beispiel 3:
Reichert Test
[0033] Die verschleisshemmende Wirkung der erfindungsgemässen Schmiermittelzusammensetzung
wird mit einer konventionellen Schmierstoff-Messmaschine bestimmt (H. Reichert, Maschinen-
und Apparatebau). Ein Testzylinder von 2 cm Länge und 1 cm Durchmesser wird mit einer
Kraft p an ein rotierendes Schleifrad gespresst, das mit konstanter Gleitgeschwindigkeit
von 1,7 m/sec (900 U/min) in einem Oelbad dreht. Testkriterium ist die sich dabei
ausbildende Verschleisskalotte als Funktion des Reibungswegs.
Testvorbereitungen:
[0034] Rad und Prüfkörper werden im Ultraschall in Siedegrenzbenzin und Aceton gereinigt.
Anschliessend wird das Rad viermal mit reinem Basisöl eingefahren (Reibweg 100 m).
Mit diesem definiert aufgerauhten Schleifring wird unter Standardbedingungen (100
m Reibweg, p = 14,7 N) mit reinem Basisöl eine Verschleisskalotte von 36-40 mm
2 erhalten. Vor dem eigentlichen Test wird dieser Wert jeweils viermal kontrolliert.
Testdurchführung:
[0035] Die zu testende Schmiermittelzusammensetzung (Basisformulierung und Additiv) wird
unter Standardbedingungen (100 m Reibweg, p = 14,7 N) geprüft. Bei wirksamer Zusammensetzung
tritt eine markante Verminderung der Verschleisskalotte ein.
[0036] Die Basisformulierung besteht aus einem 150VG32 Oel als Basisöl, 5,0 Gew.% eines
handelsüblichen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffes mit 50 % Chlorgehalt, 1,0
Gew.Z eines Verschleissschutz-Additivs des Triarylphosphat Typs und 0,5 Gew.% N-Oleylsarcosin
(Rost-Inhibitor), bezogen auf die gesamte Oel-Formulierung .
[0037] Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angegeben:

1. Schmiermittel enthaltend als Additiv eine Verbindung der Formel I

oder ein Gemisch solcher Verbindungen, worin R
1 C
1-C
12 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C
1-C
4 Alkyl, C
1-C
4 Alkoxy oder Halogen substituiertes C
6 C
10 Aryl oder eine Gruppe -OR
3 ist, R
2 eine Gruppe -C(O)R
4 oder -CN bedeutet, R
3 C
1-C
12 Alkyl ist, R
4 R
1, -NH
2, KH(R
5), -N(R
5)
2, eine Gruppe -O-(CH
2)
n-S(O)
m-R
3, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und m Null oder 1 bedeuten, oder eine Gruppe
-CH
2-S-R
6 bedeutet, R
5 C
1-C
12 Alkyl ist und R
6R
3 oder -CN bedeutet.
2. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv eine
Verbindung der Formel I enthalten, worin R1 C1-C4 Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder eine Gruppe -OR3ist, R2 eine Gruppe -C(O)R4 ist, R3 Aethyl, tert.-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl bedeutet
und R4 R1 oder eine Gruppe -O-CH2CH2-S-R3 ist, wobei R3 die in diesem Anspruch bereits angegebene Bedeutung hat.
3. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv eine
Verbindung der Formel I enthalten, worin R1 Methyl oder Phenyl ist und R2 eine Gruppe -C(O)-OC2H5 oder -C(O)-OCH2-CH2-S-C2H5 bedeutet.
4. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv 0,001
bis 5 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, einer Verbindung der Formel I enthalten.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Additive von Schmiermitteln gemäss
Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I als "Extreme Pressure"-und "Antiwear"-Additive
von Schmiermitteln gemäss Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Aktivatoren von Chlorparaffinen in
Metallverarbeitungsölen gemäss Anspruch 1.