Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf Oberflächen von unedleren Metallen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Edelmetallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenids mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure erhalten wird. Das Verfahren erlaubt eine sehr einfache und rasche Abscheidung von guthaftenden Edelmetallschichten mit Schichtstärken von etwa 0,01 bis 4 µm. Die cyanidfreien Beschichtungsbäder ermöglichen eine einfache Handhabung und problemlose Abfallbeseitigung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen.

[0002] Mit Edelmetallschichten überzogene Metallgegenstände spielen in zahlreichen Gebieten der Technik, wie z. B. in der Elektrotechnik, in der Elektronik, beim Bau medizinischer Geräte, in der Restaurationstechnik, im Korrosionsschutz, in der Schmuckindustrie, Veredelungstechnik, Raumfahrt, in der Mechanik, aber auch im Unterricht in zunehmendem Maße eine Rolle.

[0003] Die bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen besitzen verschiedene Nachteile, die ihre Verwendung zum Teil erheblich einschränken. Das Arbeiten mit bekannten kommerziell erhältlichen Beschichtungsbädern erfordert relativ lange Verweilzeiten der Werkstücke in den Beschichtungsbädern, und es werden Überzüge erhalten, deren Schichtdicken zum Teil den gestellten Anforderungen nicht genügen. Ein weiterer großer Nachteil der bekannten Beschichtungsbäder ist ihre Giftigkeit aufgrund ihres Cyanidgehalts, wodurch sich insbesondere Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung ergeben.

[0004] Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten, das die aufgezeigten Nachteile vermeidet und das die Herstellung gut haftender Schichten mit ausreichenden Schichtstärken ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstands mit einem Beschichtungsbad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Edelmetallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenids mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure erhalten wird.

[0006] Für die Herstellung des Beschichtungsbads geeignete einwertige Edelmetallhalogenide sind vorzugsweise Edelmetallbromide, Edelmetalljodide und Edelmetallchloride.

[0007] Einwertige Edelmetallhalogenide sind solche von Kupfer und in erster Linie von Silber und Gold.

[0008] Als zur Komplexbildung mit dem abzuscheidenden Metall befähigte Basen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die durch die zur Herstellung des Beschichtungsbads verwendete Halogenwasserstoffsäure protoniert werden können. Im Hinblick auf die Stabilität der Komplexe und die Qualität der Beschichtung werden dabei vorzugsweise solche Basen eingesetzt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen leicht protoniert werden.

[0009] Im allgemeinen sind für die Komplexbildung besonders gut geeignet basische stickstoffhaltige Verbindungen, wie insbesondere Ammoniak und Amine, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Hydroxylamin-hydrochlorid, Hydrazin-dihydrochlorid, Methylammoniumchlorid, Benzylammoniumchlorid, Benzylammoniumbromid, 2-Aminopropan-hydrochlorid, Cyclohexylammoniumchlorid, 1-Amino-4-methyl-bicyclo/2.2.27octan- hydrochlorid, 1-Aminoadamantan-hydrochlorid, Glycinmethylesterhydrochlorid oder Glycinäthylesterhydrochlorid; Carbonsäureamide, wie z. B. Formamid, N-Methylformamid, N-Isopropylformamid, N-Cyclohexylformamid, N-(2,4-Dimethyl-pentyl-3)-formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N,N-Diäthylacetamid oder Propionamid; Harnstoffderivate, wie z. B. N,N'-Dimethylharnstoff oder N,N-Dimethylharnstoff; basische Stickstoffheterocyclen, wie z. B. Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Formyl-pyrrolidin, 1-Aza-bicyclo- /2.2.27octan-hydrochlorid, Pyridin oder Chinolin; und basische Phosphorverbindungen, wie z. B. Hexamethyl-phosphorsäure-triamid.

[0010] In bestimmten Fällen ist auch der Einsatz von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trjchlorbenzol, Chlorbenzol oder Cyclohexan; von Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Propanol, 2-Methylpropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Cyclohexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Triäthylenglykoldimethyläther; von Äthern, wie z. B. Diisoamyläther, Diäthylenglykoldiäthyl- äther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther oder Dioxan; von Ketonen, wie z. B. Aceton, Acetylaceton, Methyl-isopropylketon, Diisopropylketon oder Cyclohexanon; von Carbonsäureestern, wie z. B. Essigsäure- ' methylester, Propionsäureäthylester, Acetessigester oder Phthalsäuredimethylester; von Carbonsäurenitrilen, wie z. B. Benzonitril, Benzylcyanid, Propionitril, Iso-butyronitril oder Acetonitril; oder auch von Schwefelverbindungen, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Thiosemicarbazid, Thiobenzamid oder N-Phenyl-thioharnstoff möglich. Diese Verbindungen ergeben insbesondere mit Überschuß von konzentrierte Jodwasserstoffsäure und Edelmetallhalogenid gute Edelmetallbeschichtungslösungen.

[0011] Als Halogenwasserstoffsäuren kommen insbesondere Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff in Frage, wobei ihre Eignung im allgemeinen mit steigendem Atomgewicht des Halogens zunimmt. Die Wahl der am besten geeigneten Säure hängt aber auch von den übrigen Komponenten, insbesondere vom pK_b-Wert der Base bzw. dem pK_s-Wert ihrer konjugierten Säure ab, aber auch von den übrigen Reaktionsbedingungen.

[0012] Als Substrat für die abzuscheidenden Edelmetalle können im allgemeinen alle Metalle verwendet werden, die unedler sind als das jeweilige abzuscheidende Metall. Im Hinblick auf die Eigenschaften der Überzüge (Haftung und Dicke der Schicht) besonders geeignete Substratmetalle für Kupfer sind z. B. Zink, Eisen und Blei; für Silber z. B. Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Blei und Kupfer; und für Gold z. B. Nickel, Kupfer und Silber.

[0013] Die Umsetzung des Edelmetallhalogenids mit der Base und der Halogenwasserstoffsäure kann durch einfaches Zusammenmischen dieser Komponenten erfolgen. Die Reaktion kann ohne oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel auch ein Überschuß an Base dienen kann.

[0014] Das Molverhältnis Base/Edelmetallhalogenid/Halogenwasserstoffsäure wird so gewählt, daß die gesamte Menge an Edelmetallhalogenid bei der Reaktion gelöst wird. Zweckmäßig liegt es im Bereich von 1 bis 40/1/1, wobei aber der Molwert der Base und der Halogenwasserstoffsäure auch wesentlich höher, beispielsweise doppelt so hoch, sein kann. Das günstigste Molverhältnis richtet sich dabei insbesondere nach der Art der Durchführung der Umsetzung.

[0015] Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Komplexbildungsreaktion inerte, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und insbesondere Aceton. Die Lösungsmittel müssen dabei schwächer basisch sein als die eingesetzte Base. Unter diesen Voraussetzungen kann auch eine Base, wie z.B. Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden.

[0016] Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt. In letzterem Fall resultieren jedoch besonders bei hydrolyseempfindlichen Basen basische Spaltprodukte, die wieder ihrerseits mit Halogenwasserstoffsäure Hydrochloride ergeben und mit dem Edelmetallhalogenid komplexieren. Dieser Fall tritt z. B. ein, wenn Formamide in der Hitze mit Halogenwasserstoffsäure und Edelmetallhalogenid zur Reaktion gebracht werden. Es tritt Spaltung in Ameisensäure und Amin ein, letzteres reagiert dann sogleich zum Hydrochlorid, welches letztlich das eigentlich komplexierende Agens darstellt. Es kann auch vorteilhaft sein, die Umsetzung und die daran anschließende Metallabscheidung unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchzuführen.

[0017] Das Edelmetallhalogenid wird vorzugsweise in feinpulverisierter Form zugegeben; die Halogenwasserstoffsäure kann in flüssiger Form zugegeben oder gasförmig eingeleitet werden.

[0018] Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise nach einer der drei folgenden Verfahrensvarianten:

'(a) Vorlegen der Base und Zugabe von Metallsalz und Säure, vorzugsweise unter Rühren. Das Molverhältnis Base/Metallsalz/Säure beträgt dabei -' 30/1/1. Wenn die Base bei Raumtemperatur fest ist, wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, gearbeitet. Das Metallsalz wird dann in feinpulverisierter Form zugegeben. Anschließend wird die Halogenwasserstoffsäure bei Raumtemperatur zugetropft, wobei das Metallsalz in Lösung geht und eine farblose bis gelbliche Lösung resultiert. Wenn das Metallsalz nicht vollständig in Lösung geht, kann noch nachgesäuert werden.

(b) Zugabe des Metallsalzes zu einer Mischung von Base und Säure unter Rühren. Geeignetes Molverhältnis wie unter (a).

(c) Ein Mol Hydrohalogenid der Base wird in einem aprotischen Lösungsmittel, das schwächer basisch ist als die eingesetzte Base, gelöst oder suspendiert. Dazu wird unter Rühren 1 Mol Metallsalz zugegeben, wobei entweder eine klare Lösung entsteht oder der Metallkomplex ausfällt.

[0019] Die z. B. nach einer der Verfahrensvarianten (a), (b) oder (c) erhaltene Reaktionslösung kann, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel, direkt als Beschichtungsbad (Metallabscheidelösung) eingesetzt werden.

[0020] Es kann jedoch zweckmäßig sein, die erhaltenen Lösungen nach Verdünnen mit etwa 1/5 des Volumens eines geeigneten Lösungsmittels (als Lösungsmittel eignet sich dabei ein für die Umsetzung verwendbares aprotisches Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff, oder deren Gemische) mit etwa der dreifachen Menge der zur Umsetzung benötigten Halogenwasserstoffsäure zu versetzen. Dadurch kann eine hohe Stabilität der Lösung, eine schnellere Abscheidung, stärkere und gleichmäßigere Schichtdicken und eine bessere Ausnutzung des eingesetzten Metallsalzes erreicht werden.

[0021] Die Stabilität der erhaltenen Lösungen ist im allgemeinen sehr gut. Lösungen von Silberkomplexen können z. B. über mehrere Jahre fast unverändert aufbewahrt werden.

[0022] Für eine raumsparende Lagerung und für den Transport kann es aber auch zweckmäßig sein, die _Edelmetallkomplexe aus ihren Reaktionslösungen zu isolieren und erst kurz vor dem Gebrauch wieder aufzulösen. Die Edelmetallkomplexe können durch Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem die Komplexe schlecht lösenden Lösungsmittel, wie z. B. mit Aceton, isoliert werden. Aus diesen Komplexen kann dann das Beschichtungsbad bei Bedarf durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. in Dimethylformamid, erhalten werden. Die Auflösung geschieht dabei in der Regel unter leichtem Erwärmen, z. B. bei 60°C. Zur Vermeidung einer Zersetzung des Komplexes und zur Erhaltung der Abscheidequalität und Stabilität soll dabei eine Überhitzung vermieden werden.

[0023] Die Wahl und Menge einer komplexbildenden Komponente (Base, Metall oder Halogenwasserstoffsäure) richtet sich insbesondere nach der Art der übrigen komplexbildenden Komponenten, nach der Art des abzuscheidenden Metalls, aber auch nach der Art des Metallsubstrats, auf das abgeschieden wird, sowie nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Art des Lösungsmittels. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Basen und/oder zwei oder mehrere Halogenwasserstoffsäuren zu verwenden. Ferner können auch Gold/Silber-Mischungen abgeschieden werden.

[0024] Die Auswahl, Kombination und das Mengenverhältnis der komplexbildenden Komponenten hängt weiterhin auch von der gewünschten Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) und Selektivität des Beschichtungsbads ab. So wurde gefunden, daß in der Regel eine abnehmende Säurestärke, ein abnehmender Ionendurchmesser des Halogenidions im Metallsalz, und eine abnehmende Basenstärke eine größere Reaktivität ergeben ("starke Abscheidelösung"). Auf der anderen Seite ergeben solche sehr reaktive "starke Abscheidelösungen" (z. B. sehr schwach basisches Amin/Metallchlorid/Chlorwasserstoffsäure) auf sehr unedlen Metallen (wie z. B. auf Zink oder Zinn) schlechter haftende Überzüge als weniger reaktive "schwache Abscheidelösungen" (z. B. sehr basisches Amin/Metalljodid/Jodwässerstoffsäure), mit denen eine sehr gute Haftung des Überzugs zu erreichen ist. Die Goldbeschichtung einer Zinkfolie mit einer Lösung aus Py- ridin/Gold(I)jodid/Salzsäure haftet z. B. besser als mit einer Lösung aus N,N-Dimethylformamid/Gold(I)jodid/Salzsäure.

[0025] Die Abscheidung der Edelmetallschichten auf dem Substrat erfolgt nach den für die stromlose Abscheidung aus Beschichtungsbädern üblichen Methoden, insbesondere durch Eintauchen der zu beschichtenden Gegenstände in das Abscheidebad. Die zu beschichtenden Gegenstände können dabei im allgemeinen jede beliebige Form besitzen, die insbesondere durch den späteren Verwendungszweck bestimmt wird.

[0026] Für eine einwandfreie, gut haftende Beschichtung ist es notwendig, die Oberfläche der zu beschichtenden Metalle zu reinigen, wobei vor allem auf Staub-, Fett-, Feuchtigkeits- und insbesondere auch Oxidfreiheit zu achten ist. Nach erfolgter Reinigung wird das zu beschichtende Werkstück in trockenem Zustand dann vorzugsweise in das Beschichtungsbad eingetaucht. Für eine gute und gleichmäßige Beschichtung ist es erforderlich, den Gegenstand ruhig (bewegungslos) in dem unbewegten Beschichtungsbad zu belassen.

[0027] Anstelle des Eintauchens des Werkstücks in das Beschichtungsbad kann das Inkontaktbringen auch durch Aufbringen (Aufstreichen,_Bepinseln) der Beschichtungslösung (Beschichtungsbad) auf das Werkstück erfolgen. Bei dieser Beschichtungsmethode ist es zweckmäßig, möglichst konzentrierte Beschichtungsbäder zu verwenden. Dieser Vorgang kann beliebig oft bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. Dieses Verfähren wird insbesondere dann vorzuziehen sein, wenn nur Teile eines Gegenstands beschichtet werden sollen (dazu ist bei der Eintauchmethode eine teilweise Abdeckung mit einer später wieder leicht zu entfernenden Schicht erforderlich) oder wenn ein Eintauchen nicht oder nur schwierig möglich ist, wie z. B. in der Restaurationstechnik.

[0028] Die Dauer der Kontaktzeit richtet sich vor allem nach der Abscheidungsgeschwindigkeit und der gewünschten Schichtdicke. Der Abscheidevorgang kann jederzeit unterbrochen werden (z. B. durch Herausnehmen des Werkstücks aus der Lösung) und nach Begutachtung der Beschichtung durch abermaliges Inkontaktbringen weitergeführt werden. Dieser Vorgang kann bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden Reste des Beschichtungsbades mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. mit Methanol, Äthanol oder Aceton, entfernt und das Werkstück getrocknet, z. B. durch Abwischen mit einem Tuch.

[0029] Die Qualität der Beschichtung, insbesondere deren Haftfestigkeit, ist in hohem Maße von der Abscheidegeschwindigkeit abhängig. Eine zu rasche Abscheidung (zu hohe Reaktivität) ergibt in der Regel einen schlechter haftenden "amorphen" Belag als mit einem Beschichtungsbad geringerer Reaktivität. Günstige Beschichtungszeiten liegen zwischen einer Minute und einer Stunde.

[0030] Die Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) des Beschichtungsbads kann durch geeignete Auswahl und Kombination der komplexbildenden Komponenten eingestellt werden. Sie ist aber auch von der Konzentration des Edelmetallkomplexes im Beschichtungsbad und/oder der Säurekonzentration abhängig. In der Regel erhöht sich mit steigender Konzentration an Edelmetallkomplex und Säure die Abscheidegeschwindigkeit. Aus sehr konzentrierten Lösungen kann die Abscheidung z. B. schon in wenigen Sekunden erfolgen.

[0031] Durch Variation der komplexbildenden Komponenten, insbesondere von Base und Halogenwasserstoffsäure, ist es auch möglich, Beschichtungslösungen zu erhalten, mit denen selektiv nur bestimmte Metalle beschichtet werden. Die Selektivität steht auch in engem Zusammenhang mit der Reaktivität. So kann z. B. die Abscheidegeschwindigkeit für ein bestimmtes Metall durch Variation der Säuremenge reguliert werden. Eine Veränderung der Konzentration der Edelmetallkomplexe beeinflußt in der Regel nur die Abscheidegeschwindigkeit.

[0032] Die erreichbaren Schichtdicken sind in der Regel proportional zur Edelmetallkomplex-Konzentration des Beschichtungsbads und zur Kontaktzeit. Durch geeignete Wahl der Abscheidebedingungen werden im allgemeinen Schichtstärke von o,o1 bis 4 µm erhalten.

[0033] Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren der stromlosen Metallabscheidung mit einem galvanischen Abscheideverfahren unter Zuhilfenahme von Strom zu kombinieren, wobei die beiden Abscheideverfahren gleichzeitig oder hintereinander erfolgen können. Auf diese Weise lassen sich in der Regel noch stärkere Schichtdicken erzielen.

[0034] Zweckmäßig ist es, ein Beschichtungsbad immer nur für Substrate aus dem gleichen Metall zu verwenden. Die Abscheidung (Schichtdicke) kann durch Potentialmessung verfolgt werden. So wurde z. B. durch Potentialmessung an einem Kupferblech der Endwert der Beschichtung (maximale Beschichtung) nach vier Tagen angezeigt. Um das Potential möglichst rückwirkungsfrei zu messen, wurde dazu ein Elektrometerverstärker verwendet (Eingangsstrom <5o mA), als Referenzpotential wurde ein Silberdraht verwendet. Das Anfangspotential betrug loo mV und erreichte nach der oben angegebenen Zeit praktisch einen Nullwert. Die Potential- änderung während des Abscheidevorgangs wurde mit Hilfe eines Schreibers graphisch aufgezeichnet.

[0035] Durch eine tropfenweise Zugabe von konzentrierter Säure kann eine nahezu quantitative Ausnutzung des komplexierten Metalls für die Abscheidung aus den. als "erschöpft" erscheinenden Beschichtungsbädern erreicht werden. Eine zu große Menge an Säure wird dabei durch eine sofortige Fällung des noch in Lösung befindlichen Metalls als Halogenid, im Fall des Goldes als Metall, erkannt.

[0036] Aus den erschöpften Lösungen kann das Metall durch Verdünnen mit Wasser als Halogenid bzw. das Gold durch Zugabe einer wäßrigen Eisen(II)-salzlösung als Metall, ausgefällt und einem Recycling-Prozeß zugeführt werden. Dadurch ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umweltbelastung gering zu halten.

[0037] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Verfahren bereit gestellt, mit dem auf sehr einfache und rasche Weise die Herstellung gut haftender und korrosionsbeständiger Überzüge (z. B. Hauchvergoldung) mit bei stromlosen Verfahren bisher nicht erreichten Schichtstärken möglich ist. Das Verfahren kann ohne großen mechanischen Aufwand und bei Raumtemperatur, also ohne großen Aufwand an Energie, durchgeführt werden. Durch das Arbeiten bei Raumtemperatur ist es außerdem auch möglich, Gegenstände zu beschichten, bei denen eine galvanische Abscheidung oder stromlose Beschichtung mit herkömmlichen Bädern aufgrund ihrer Temperaturempfindlichkeit nicht möglich war. Durch einfaches Recycling (Abscheidung der Metalle aus den "erschöpften" Beschichtungsbädern, Destillation der Lösungsmittel) ist die Umweltbelastung sehr gering. Insbesondere werden durch die cyanidfreien Beschichtungsbäder auch die bei den cyanidhaltigen bekannten Beschichtungsbädern auftretenden Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung vermieden. Durch die Verwendung ungiftiger und schwer flüchtiger Stoffe wird auch ein gefahrloses Inkontaktbringen der zu überziehenden Gegenstände durch einfaches Aufbringen (Bepinseln) möglich.

[0038] Schließlich ist es aufgrund der aufgezeigten großen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung der Beschichtungsbäder möglich, Beschichtungsbäder unterschiedlicher Reaktivität und Selektivität zu erhalten, wodurch sich die Geschwindigkeit der Abscheidung, die Schichtdicke, die Selektivität für verschiedene Metallsubstrate usw. regulieren lassen. Auf diese Weise ergibt sich z. B. auch die Möglichkeit, Werkstücke, die aus verschiedenen Metallen zusammengesetzt sind und die nicht zerlegt werden sollen oder können, spezifisch zu beschichten.

[0039] Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Beschichtungsbäder zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf entsprechend unedleren Metallen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Metallkomplex enthalten, der durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenids mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure erhältlich sind.

[0040] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die:durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenes mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure erhältlichen Edelmetallkomplexe.

[0041] Massenspektroskopische und röntgenstrukturanalytische Untersuchungen ergaben für Komplexe aus N,N-Dimethylformamid oder N,N-Diäthylacetamid als Base, Silberjodid und Jodwasserstoffsäure die Struktur H[N,N-Dimethylformamid]Ag₂J₃ und H[N,N-Diäthylacetamid]Ag₅J₆. Für die erfindungsgemäßen Komplexe wird deshalb die allgemeine Formel

angenommen (n ist ganze Zahl, X ist Halogen). Die Kettenlänge des Anions wird dabei vermutlich durch die Art der Base bestimmt.

[0042] Nachfolgend werden für einige erfindungsgemäße Edelmetallkomplexe, die durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Aceton in kristallisierter Form erhalten wurden, die Schmelzpunkte (in °C, unter Zersetzung) aufgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

a) Herstellung eines Kupfer-Beschichtungsbads

[0043] Man vermischt 2o ml N,N-Dimethylformamid mit 1 ml konzentrierter Salzsäure (12n, spezifisches Gewicht 1,19) und trägt in diese Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur o,98 g feinpulverisiertes Kupfer(I)-chlorid ein. Nach dessen vollständiger Lösung verdünnt man mit 1o ml Aceton.

b) Beschichtung

[0044] In die unter a) dargestellte Lösung taucht man den zu verkupfernden trockenen Eisengegenstand, welcher von Oxid und sonstigen Verunreinigungen befreit wurde, bei Raumtemperatur während 2 Minuten ein, entnimmt ihn aus der Lösung und poliert mit einem Tuch. Die Schichtdicke des Kupferbelags beträgt o,2 µm. Um größere Schichtdicken zu erzielen, kann der Eisengegenstand beliebig oft und lange (bis zu mehreren Stunden) eingetaucht, entnommen und poliert werden. Auf diese Weise ist es möglich, den entstehenden Belag dauernd in seinem Wachstum zu kontrollieren.

B e i s p i e 1 2

a) Herstellung eines Silber-Beschichtungsbads

[0045] Man vermischt 2o ml N,N-Dimethylformamid mit o,4 ml konzentrierter Salzsäure (12n, spezifisches Gewicht 1,19) und trägt in diese Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren o,94 g feinpulverisiertes Silber(I)-jodid ein. Nach dessen vollständiger Lösung verdünnt man mit 5 ml Aceton.

b) Beschichtung

[0046] In die unter a) dargestellte Lösung taucht man bei Raumtemperatur den zu versilbernden trockenen Kupfergegenstand, welcher von Oxid und sonstigen Verunreinigungen befreit wurde, 1o Minuten ein, entnimmt ihn aus der Lösung und poliert mit einem Tuch. Die Dicke der Silberauflage beträgt etwa 1 µm. Um größere Schichtdicken zu erreichen, kann wie in Beispiel 1 b) beschrieben verfahren werden.

B e i s p i e 1 3

a) Herstellung eines Gold-Beschichtungsbäds

[0047] Man vermischt 3o ml N,N-Dimethylformamid mit o,3 ml konzentrierter Salzsäure (12n, spezifisches Gewicht 1,19) und trägt in diese Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren o,3 g Gold(I)-jodid in feinpulverisierter Form ein. Nach vollständiger Lösung wird mit 1o ml Aceton verdünnt.

b) Beschichtung

[0048] In die unter a) dargestellte Lösung taucht man bei Raumtemperatur den zu vergoldenden trockenen Kupfer- oder Silbergegenstand, welcher von Oxid und sonstigen Verunreinigungen befreit wurde, eine Stunde ein, entnimmt ihn anschließend aus der Lösung und poliert mit einem Tuch. Die Dicke der Goldauflage beträgt etwa o,5 µm. Die Beschichtung kann jederzeit innerhalb dieser einen Stunde unterbrochen werden, um so den Beschichtungsvorgang zu kontrollieren und zu beobachten (eventuell zu vermessen). Für eine Weiterbeschichtung kann wie in Beispiel 1 b) beschrieben verfahren werden.

[0049] Die Beschichtungsbäder können so lange verwendet werden, bis sie erschöpft sind, wobei zu beachten ist, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit direkt proportional zur Konzentration des noch in der Lösung vorhandenen Metallkomplexes ist.

[0050] Nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs kann der veredelte Gegenstand, um Spuren des Beschichtungsbads zu entfernen, z. B. mit Aceton, Äthanol, Methanol, Putzbenzin oder Wasser gespült werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstands mit einem Beschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenids mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Edelmetall Kupfer, Silber oder Gold ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine solche ist, die durch die verwendete Halogenwasserstoffsäure protoniert werden kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Base/Edelmetallhalogenid/Halogenwasserstoffsäure 1 bis 4o/1/1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure bei Raumtemperatur durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die durch Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halo- ^genwasserstoffsäure erhaltene Reaktionslösung direkt als Beschichtungsbad verwendet.

1₀. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a - dur c h gekennzeichnet , daß man zu der durch Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung etwa die dreifache Menge der zur Umsetzung verwendeten Halogenwasserstoffsäure zusetzt und die so erhaltene Lösung als Beschichtungsbad verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man aus der durch Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung den Edelmetallkomplex ausfällt, den ausgefällten Edelmetallkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und diese Lösung als Beschichtungsbad verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man den zu beschichtenden Gegenstand in das Beschichtungsbad eintaucht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Beschichtungsbad auf den zu beschichtenden Gegenstand aufbringt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abscheidung bei Raumtemperatur durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man Edelmetallschichten mit Schichtstärken von o,o1 bis 4 µm herstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man es mit einem galvanischen Abscheidungsverfahren kombiniert.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man Kupfer auf Zink, Eisen oder Blei abscheidet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man Silber auf Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Blei oder Kupfer abscheidet.

19. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man Gold auf Zinn, Zink, Blei, Eisen, Platin, Nickel, Kupfer, Silber oder deren Legierungen abscheidet.

2₀. Das in den Beispielen beschriebene Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallen.

21. Beschichtungsbad zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf entsprechend unedleren Metallen, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Edelmetallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenids mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure erhältlich ist. t

22. Beschichtungsbad nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Edelmetall Kupfer, Silber oder Gold ist.

23. Beschichtungsbad nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine solche ist, die durch die verwendete Halogenwasserstoffsäure protoniert werden kann.

24. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.

25. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet.

26. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Base/Edelmetallhalogenid/Halogenwasserstoffsäure 1 bis 4o/1/1 beträgt.

27. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß es aus der durch Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung besteht.

28. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß es aus der durch Umsetzung von Base, Edelmetallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung, zu der etwa die dreifache Menge der zur Umsetzung verwendeten Halogenwasserstoffsäure zugefügt ist, besteht.

29. Die in den Bespielen beschriebenen Beschichtungsbäder.

3₀. Edelmetallkomplexe, erhältlich durch Umsetzung eines einwertigen Edelmetallhalogenids mit einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, und einer Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällung aus dem Reaktionsgemisch.

31. Edelmetallkomplexe nach Anspruch 3₀, dadurch gekennzeichnet , daß das Edelmetall Kupfer, Silber oder Gold ist.

32. Edelmetallkomplexe nach Anspruch 3o oder 31, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähige Base eine solche ist, die durch die verwendete Halogenwasserstoffsäure protoniert werden kann.

33. Edelmetallkomplexe nach einem der Ansprüche 3o bis 32, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.

34. Edelmetallkomplexe nach einem der Ansprüche 3o bis 33, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet.

35. Edelmetallkomplexe nach einem der Ansprüche 3o bis 34, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Base/Edelmetallhalogenid/Halogenwasserstoffsäure 1 bis 80/1/5 beträgt.