Kraftstoffzusätze für Ottomotoren

Abstract

 Kraftstoffe für Ottomotoren mit einem geringen Gehalt an Verbindungen der Formel I

wobei

R' eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureamid-oder Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R² und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und

X eine Ethylen- oder eine Propylengruppe bedeuten,

n für Werte von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und

m für Werte von 1 bis 50 steht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend einen Zusatz geringer Mengen der alkoxilierten Amide von Polyaminen und Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen.

[0002] Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden. Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

[0003] Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffaddive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser eingesetzt werden. Diese Zusätze sollen einerseits Ablagerungen solcher Rückstände verhindern bzw. Rückstände wieder ablösen, andererseits müssen die Additive thermischer Beanspruchung standhalten und dürfen den Motor nicht belasten. Vor allem die bisher bekannten Vergaserdetergentien auf Fettsäureamid- bzw. Imidazolinbasis hatten diese Nachteile und wiesen bei guter Wirkung als Vergaserreiniger nur geringe Reinigungseingenschaften am Einlaßventil auf.

[0004] Es war daher das Ziel der Erfindung, Benzinadditive zu finden, die Vergaser und Ventile reinigen ohne den Motor zu belasten. Diese Bedingungen, d.h. sehr gute Wasch-wirkung an Ventilen und Vergaser und eine hohe Thermo- stabilität vereinen alkoxilierte Carbonsäureamide der ¹ Formel I, wenn sie in geringen Mengen z.B. 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, Kraftstoffen für Ottomotoren zugesetzt werden,

wobei

R¹ eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3 bis 24 Kohlenstoffatomen,

_R² und _R³ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und

X eine Ethylen- oder eine Propylengruppe bedeuten und

n für Werte von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und

m für Werte von 1 bis 50 steht.

[0005] Die alkoxylierten Carbonsäureamide werden z.B. wie folgt erhalten: In einer ersten Stufe stellt man durch Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuregemisches mit einem Amin oder einem Amingemisch ein Carbonsäureamid her, das dann in einer zweiten Stufe mit einem Alkylenoxid alkoxiliert wird. Diese Alkoxilierung kann in einem Schritt unter Alkalikatalyse, aber auch in 2 Schritten erfolgen, wobei zunächst in einem thermischen Schritt freie NH-Gruppen mit Alkylenoxid umgesetzt und dann in einem zweiten Schritt das erhaltene Aminoalkanol weiter alkoxiliert wird.

[0006] Die Amidierung gemäß Stufe A führt man in der Regel nach bekannten Methoden so durch, daß man die Carbonsäure mit dem Amin in dem gewünschten Molverhältnis (zwischen 1 : 1 und 2 : 1) mischt und bei Temperaturen zwischen 80°C und 220°C, bevorzugt zwischen 140°C und 180^oC, bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck Reaktionswasser abdestilliert. Zur Kontrolle der Reaktion kann man die Bestimmung der Menge des abdestillierten Wassers aber auch die Bestimmung der Aminzahl oder der Säurezahl des Reaktionsgemisches heranziehen. Die Reaktion muß dabei nicht zum theoretischen Endpunkt getrieben werden; auch partiell umgesetzte Säure--Amingemische können in der folgenden Alkoxilierungsstufe eingesetzt werden. Die Amidierungsreaktion kann auch teilweise bis zur Bildung von Imidazolinringen unter Abdestillation von weiterem Reaktionswasser weitergetrieben werden.

[0007] Man kann auch die beschriebenen Amide (II) durch Umsetzung von Carbonsäureestern, -anhydriden, -halogeniden usw. mit Aminen nach literaturbekannten Methoden erhalten.

[0008] Als Carbonsäuren kommen gesättigte Monocarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, aber auch Halbester oder Halbamide von Dicarbonsäuren, deren Gesamtzahl an C-Atomen zwischen 8 und 24 beträgt, in Betracht. Entsprechend können auch Dicarbonsäuren mit höhermolekularen Alkylseitenketten wie Alkenylbernsteinsäuren verwendet werden. Als Monocarbonsäuren seien im einzelnen genannt: ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäuren, Dicarbonsäuren, Maleinsäuremonotridecylamid, Adipinsäuremonooctylester, Octenylbernsteinsäure usw.

[0009] Als Amine der Formel IV kommen geradkettige aber auch verzweigte Polyamine in Betracht, bevorzugt Polyethylen- bzw. Polypropylenamin mit drei oder mehr Stickstoffatomen.

[0010] Als Beispiele seien genannt: Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Aminopropylethylendiamin, N,N'-Diaminopropylethylendiamin oder Polyethylenimin mit Polymerisationsgraden bis zu 35.

[0011] Die durch Umsetzung mit den Carbonsäuren erhaltenen Amide bzw. Amidgemische werden dann thermisch bei Temperaturen zwischen 60 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 140°C, unter Zusatz von bis zu 10 % Wasser in einem ersten Schritt unter Druck bis zu 20 bar mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen oder einem Gemisch dieser Alkylenoxide zu einem Alkanolamin umgesetzt. Anschließend wird das Wasser gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert und nach Zusatz von bis zu 5 % alkalischer oder auch saurer, zur Alkoxilierung technisch üblicher Katalysatoren in einem zweiten Schritt bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C und Drucken bis zu 20 bar, bevorzugt bis zu 12 bar mit weiterem Alkylenoxid, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen zu einem Polyalkylenoxid umgesetzt. Als geeignete Alkylenoxide seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid genannt. Als Katalysatoren sind insbesondere Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise KOH, NaOH oder LiOH zu nennen; auch andere saure oder alkalische technisch übliche Alkoxilierungskatalysatoren, wie BF₃-Dihydrat, Ca0 oder NaOCH₃ kommen in Betracht. Die Alkoxilierung kann auch in einem Schritt durchgeführt werden, wobei auf den Zusatz von Wasser verzichtet und sofort der Alkoxilierungskatalysator zum Amid zugesetzt wird.

[0012] Treibstoffe für Ottomotoren sind durch an sich bekannte Eigenschaften gekennzeichnet. Eine Definition findet sich beispielsweise in der deutschen DIN-Norm 51 600. Gemäß ASTM erstreckt sich der Bereich der Flüchtigkeit bei 100°F (37,8°C) von 6 lbs/sq,in. (0,41 bar) bis └ ┘ 16 lbs/sq.in. (1,03 bar) und über einen Bereich von "50 % Punkte" im ASTM D-86-Test von 170⁰F (77°C) bis (132°C). Der ASTM-Endpunkt von Motcrenbenzin ist zwischen 350°F (176°C) und 450°F (232°C). Vollständige Spezifikationen für Motorenbenzine sind eingehend definiert in United States Federal Specification VV-M-561 a-2 Oct. 30, 1954 als Fuel M, Regular und Premium Grades der Klassen A, B und C.

[0013] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäureamid-Oxalkylate haben eine ausgeprägte Reinhaltungs- bzw. Reinigungswirkung am Einlaßsystem (Ansaugkanal und Einlaßventil) von Ottomotoren. Auch am Vergaser ist eine reinigende und reinhaltende Wirkung bei Zusatz von Additiven der beschriebenen Verbindungsklasse zu Ottokraftstoffen festzustellen.

[0014] Die Verwendung der Verbindungen der Formel I kann sowohl allein - gegebenenfalls vorgelöst in einem Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Alkohol, Isobutanol, Nebenprodukten der Oxo-Synthese von C₄-C1₅-Alkoholen oder einem Benzinschnitt zum leichteren Einmischen in Ottokraftstoffe - als auch in Kombination mit anderen Additiven erfolgen. Geeignete Komponenten für eine derartige Kombination sind z.B.

- Vergaserdetergents (wenn die bereits vorhandene Vergaserwirksamkeit verstärkt werden soll), deren thermische Stabilität geringer als die der beanspruchten Verbindungsklasse sein kann,

- spezielle Schmierölfraktionen,

- Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderter Phenolderivate oder p-Phenylendiaminderivate,

Korrosionsinhibitoren zum Schutz von Stahl, Buntmetallen, Blei und Vergaserlegierungen gegen korrosive Angriffe des Kraftstoffes,

- antistatische Zusätze, welche die Leitfähigkeit des Kraftstoffs erhöhen und dadurch die Gefahr statischer Aufladung bei Umfüllvorgängen verringern,

- Vergaservereisungsverhinderer auf Basis gefrierpunktserniedrigender Oligoglykole oder/und an der Grenzfläche Metall/Luft-Kraftstoffgemisch wirksamer Verbindungen.

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen

[0015] Allgemeine Vorschrift

Stufe A:

[0016] Man mischt die Carbonsäure und das Polyamin in dem in den Tabellen angeordnete Molverhältnissen und rührt die Mischung zunächst bei 120 bis 130°C unter Stickstoff.

[0017] Dann wird die Temperatur auf 160 bis 180°c gesteigert und gleichzeitig Reaktionswasser abdestilliert bis die gewünschte End-Säurezahl erreicht ist.

Stufe B, Schritt 1:

[0018] Das so erhaltene Amid wird unter Zusatz von 5 % Wasser im Autoklaven bei Drücken bis zu 10 bar und Temperaturen von 115 bis 125⁰C bis zu Druckkonstanz mit den in den Tabellen angegebenen Mengen Alkylenoxid umgesetzt; man destilliert bei 90°C und vermindertem Druck von 20 bis 60 mbar das Wasser wieder ab und verarbeitet das Produkt in Schritt 2 weiter:

Stufe B, Schritt 2:

[0019] Das gemäß B erhaltene Produkt wird mit 1 % KOH-Pulver versetzt und bei 135 bis 145⁰C im Autoklaven bei Drucken bis zu 10 bar bis zur Druckkonstanz mit der gewünschten Menge Alkylenoxid alkoxiliert.

Anwendungsbeispiele

[0020] Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auf Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren wurden motorische Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse im folgenden angegeben sind.

[0021] Dazu wurde ein Opel-Kadett-Motor benutzt, welcher mit zwei Vergasern ausgerüstet ist. Diese Versuchsanordnung erlaubt die gleichzeitige Untersuchung von zwei Kraftstoffen, von denen nur ein Kraftstoff einen Zusatz enthalten kann oder beide Kraftstoffe verschiedene Zusätze enthalten können.

[0022] Der Prüfmotor (Leistung 46 KW/60 PS bei 5200 U/min) wird 40 Stunden lang nach folgendem, sich wiederholendem Last-und Drehzahlzyklus betrieben:

[0023] Weitere Betriebsdaten:

[0024] Bei Versuchsbeginn wird der CO-Gehalt im Auspuffgas auf 3,5 ± 0,5 Vol.-% eingestellt.

[0025] Ein solcher 40-h-Zyklus entspricht einer zurückgelegten Fahrstrecke von etwa 2000 Straßenkilometern.

[0026] ┌Die Bewertung der Vergaser- und Ventilreinheit erfolgte nach┐ der "CRC-Rating"-Skala für Dieselmotoren (CRC-Merit Rating Wertung 10,0 = 100 % sauber).

[0027] Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse wurden mit dem gleichen Ottokraftstoff (ROZ 98-99, MOZ 88-88,5, 0,15 g/l Blei) unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen bestimmt.

[0028] Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, bewirken bereits Zusatz-' mengen von 100 Vol.-ppm eine deutliche Verringerung der Ventilablagerungen. Auch die Vergaserbewertungen liegen bei den meisten Beispielen 0,5 bis 1,5 Punkte höher als der mit nichtadditiviertem Kraftstoff gefundene Grundwert.

[0029] Beim Zusatz von 200 Vol.-ppm sind nur noch geringere Ablagerungen am Einlaßventil festzustellen.

[0030] Auch weit höhere Dosierungen, als sie zur Reinhaltung des Einlaßsystems erforderlich sind, wie sie beispielsweise bei Störungen von automatischen oder teilautomatischen Dosiereinrichtungen auftreten können, haben keine Nebenwirkungen auf den Ottomotor, wie sich bei Versuchen mit 500 und 1000 ppm der zu verwendenden Säureamidalkoxylaten zeigte.

[0031] Es traten keinerlei Additiv-Rückstände in den Ansaugrohren oder im Brennraum selbst auf.

[0032] Zeilen 11 und 12 von Tabelle 2 geben Ergebnisse von Prüfstandsversuchen mit dem Opel-Kadett-Motor wieder, bei welchen die beanspruchte Verbindungsklasse mit einem Antioxidans (C) und einer besonders am Vergaser wirksamen Komponente (D) in Form eines multifunktionellen Package dem Kraftstoff zugesetzt wurde. Die Vorteile der gewählten Kombination zeigen die praktisch vollkommen ablagerungsfrei gebliebenen Vergaser und Einlaßventile.

Ansprüche

1. Kraftstoffe für Ottomotoren, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an Verbindungen der Formel I

wobei

_R¹ eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3 bis 24 Kohlenstoffatomen,

_R² und _R³ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und

X eine Ethylen- oder eine Propylengruppe bedeuten

n für Werte von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und

m für Werte von 1 bis 50 steht.

2. Kraftstoffe für Ottomotoren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 2000 ppm der Verbindungen der Formel I.