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(11) | EP 0 082 062 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) |
Matériau candoluminescent, son procédé de préparation et son utilisation comme manchon de lampe à gaz Candolumineszierendes Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung als Gasglühlichtstrumpf Candoluminescent material, method of preparation and use as an incandescent mantle |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention a pour objet un matériau candoluminescent, utilisable en particulier comme manchon de lampes à gaz, et son procédé de fabrication.
[0002] Depuis les travaux de Auer Von Welsbach, les manchons de lampes à gaz sont constitués d'un fin tissu combustible imprégné d'un minéral formant, après la première combustion dans la flamme du gaz, un réseau à l'état solide donnant dans la flamme un intense phénomène de candoluminescence. Le réseau solide se forme rapidement dès le premier allumage, et il acquiert sa forme définitive et une texture solide résistant aux chocs mécaniques et thermiques. Pour obtenir cette résistance, il est préférable que le réseau solide ait la structure cristalline cubique de type fluorine. Par ailleurs, pour que le matériau candoluminescent présente une grande brillance dans le visible, il est nécessaire qu'il émette peu dans l'infrarouge, ce qui lui permet d'atteindre une température élevée dans la flamme pratiquement incolore du gaz.
[0003] Actuellement, les manchons sont constitués par une résille de tissu imprégnée d'un mélange de sels qui forment, après la première combustion, un tissu fin et divisé d'oxyde de thorium contenant un peu d'oxyde de cérium ou d'autres oxydes, par exemple un oxyde comprenant 99,2% en moles de Th02 et 0,8% en moles de CeOz.
[0004] Cependant, l'utilisation et la réalisation de manchons à base d'oxyde de thorium présentent certains inconvénients. En effet, le thorium est un élément naturellement radioactif émetteur alpha qui possède une période de 1 A.1 01 années et donne par filiation divers isotopes radioactifs qui sont des émetteurs alpha, bêta ou gamma, à vie courte, dont un gaz radioactif, le thoron 220, aboutissant au plomb 208. Ainsi, une tonne de thorium naturel représente environ 1 Ci de 232Th et 1 Ci de 228Th. Or, les quantités de thorium utilisées pour la production de manchons ne sont pas négligeables puisque, selon les statistiques mondiales, la production de manchons candoluminescents est de l'ordre de 300 millions/an. Aussi, à raison de 0,3 g de thorium par manchon, la quantité de thorium mise en jeu est de 100 t/an, ce qui conduit à une dissémination du thorium.
[0005] En effet, lorsque les manchons se sont brisés, la poudre d'oxyde de thorium impalpable est disséminée dans l'environnement. Par ailleurs, chez les fournisseurs de manchons, il se constitue des stocks de plusieurs dizaines de kilogrammes de thorium qui dégagent du thoron radioactif, ce qui devrait imposer certaines précautions pour la manipulation, le stockage et le transport de ces manchons. Enfin, étant donné que le thorium peut être utilisé comme combustible nucléaire dans les réacteurs à neutrons rapides, il serait préférable de le réserver à cet usage et d'utiliser d'autres matériaux pour réaliser les manchons de lampes à gaz.
[0006] Dans ce but, divers produits ont été proposés tels que des matériaux à base d'alumine dopée par d'autres oxydes (voir le brevet FR-A N° 403195) et le brevet DE-C N° 105172 décrit l'utilisation des oxydes de calcium et de strontium ou de calcium et de baryum en combinaison avec l'oxyde de zirkonium, mais ceux-ci ne donnent pas de résultats satisfaisants.
[0007] La présente invention a précisément pour objet un matériau candoluminescent utilisable comme manchon de lampe à gaz qui présente justement l'avantage de ne pas contenir de thorium et de présenter des propriétés satisfaisantes.
[0008] Selon l'invention, le matériau candoluminescent est constitué par un mélange d'oxydes finement divisé mis sous la forme d'un réseau analogue à un textile et il se caractérise en ce qu'il comprend en moles:
- 75 à 90% d'oxyde de zirconium Zr02,
- 10 à 25% d'oxyde de calcium CaO,
- soit 0 à 5% d'oxyde d'aluminium soit 0 à 5% d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium,
- 0 à 1% au total d'un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de cérium.
[0009] Grâce à sa composition, ce mélange d'oxydes présente les propriétés indispensables pour convenir à l'éclairage, c'est-à-dire une forte candoluminescence et une bonne solidité mécanique dans la flamme et après extinction de celle-ci.
[0010] En effet, les mélanges d'oxydes précités dans les proportions molaires indiquées sont peu adsorbants dans l'infrarouge lorsqu'ils sont chauffés à l'état divisé dans une flamme, et ils produisent dans la flamme une intense candoluminescence blanche dont on peut légèrement modifier la nuance en faisant varier la teneur en oxyde de fer, en oxyde de praséodyme, en oxyde de manganèse et/ou en oxyde de cérium.
[0011] Par ailleurs, ces mélanges d'oxydes présentent une bonne stabilité aux chocs mécaniques et thermiques, car ils possèdent la structure cristalline cubique de type fluorine, qui seule permet une bonne stabilité grâce à sa dilatation isotrope. De même, la stabilité chimique du mélange d'oxydes cristallisés dans une flamme oxydante est très bonne, car il est insensible à la carbonatation sous la forme cristalline cubique.
[0012] Ainsi, le matériau candoluminescent de l'invention présente des propriétés équivalentes à celles de matériaux à base d'oxyde de thorium.
[0013] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le matériau candoluminescent comprend uniquement un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde de calcium, soit 80 à 90% en moles d'oxyde de zirconium et 10 à 20% en moles d'oxyde de calcium.
[0014] Selon un second mode de réalisation de l'invention, le matériau candoluminescent comprend un mélange d'oxyde de zirconium, d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium et/ou de magnésium, soit 80 à 90% en moles d'oxyde de zirconium, 5 à 20% en moles d'oxyde de calcium et soit 1 à 5% d'oxyde d'aluminium, soit 1 à 5% en moles d'oxydes de magnésium et d'aluminium.
[0015] En effet, la présence d'alumine permet d'améliorer la brillance du matériau tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. A titre d'exemple de composition de ce type, on peut citer la composition contenant en mole 80% de ZrO2,16% de CaO et 4% de Al2O3.
[0016] Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le mélange comprend de l'oxyde de zirconium Zr02, de l'oxyde de calcium CaO, de l'oxyde d'aluminium et/ou de magnésium et une faible addition d'un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de cérium.
[0017] Dans ce cas, le mélange d'oxydes comprenant en moles 75 à 90% d'oxyde de zirconium, 5 à 20% d'oxyde de calcium, soit 1 à 5% d'alumine, soit 1 à 5% d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium et 0,01 à 1 % au total d'un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de cérium.
[0018] A titre d'exemple de composition de ce type, on peut citer la composition 79% ZrO2,16% CaO, 4% Al2O3 et 1% Fe2O3.
[0019] Dans ce cas, l'addition d'oxyde de fer ou d'autres oxydes permet d'agrémenter et d'adapter la couleur de l'éclairage.
[0020] Avec des produits de qualité industrielle (ZrOz, CaO, Al2O3), on obtient une belle lumière blanche sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres composés. Pour des produits de grande pureté, on pourrait, au contraire, être amené éventuellement à ajouter certains composés pour obtenir une lumière agréable.
[0021] L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau candoluminescent répondant aux caractéristiques précitées.
[0022] Ce procédé consiste :
- à imprégner un textile combustible d'une solution de sels de zirconium et de calcium, comprenant éventuellement un sel d'aluminium et/ou de magnésium, et un ou plusieurs sels choisis dans le groupe comprenant les sels de fer, de manganèse, de praséodyme et de cérium, la concentration des sels dans la solution d'imprégnation étant telle qu'elle corresponde à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante:
― 75 à 90% de ZrO2,
- 10 à 25% de CaO,
― soit 0 à 5% de Al2O3, soit 0 à 5% de Al2O3 et de MgO,
- 0 à 1 % au total d'oxydes de fer, de manganèse, de praséodyme et/ou de cérium;
- à soumettre le textile ainsi imprégné à une combustion en présence d'oxygène pour éliminer le textile et convertir les sels en oxydes répartis sous la forme d'un réseau correspondant sensiblement au textile d'origine.
[0023] Selon un premier mode de réalisation de ce procédé, la solution d'imprégnation comprend seulement des sels de zirconium et de calcium et les teneurs en sels de zirconium et de calcium de la solution sont telles qu'elles correspondent à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante:
― 80 à 90% de ZrO2, et
- 10 à 20% de CaO.
[0024] Dans ce cas, les teneurs ni en atomes de zirconium et n2 en atomes de calcium de la solution sont telles que le rapport
soit de 8/10 à 9/10 et que le rapport
soit de 1 /10 à 2/10.
[0025] Selon un deuxième mode de réalisation du procédé, la solution d'imprégnation comprend des sels de zirconium, de calcium et d'aluminium et/ou de magnésium, et les teneurs respectives en sels de zirconium, de calcium, d'aluminium et de magnésium de la solution sont telles qu'elles correspondent à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante:
― 80 à 90% de ZrO2,
- 5 à 20% de CaO, et
― soit 1 à 5% de Al2O3, soit 1 à 5% de Al2O3 et de MgO.
[0026] Dans ce cas, les teneurs ni en atomes de zirconium, nz en atomes de calcium et n3 en atomes d'aluminium de la solution sont telles que le rapport
soit de 8/10 à 9/10, le
rapport soit de 5/100 à 2/10 et le rapport
soit de 1/100 à 5/100. L'addition d'un sel d'aluminium a pour effet secondaire d'assouplir le textile imprégné, sans doute parce que ses sels sont très hygroscopiques.
[0027] Selon un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention, la solution comprend des sels de zirconium, de calcium, d'aluminium et/ou de magnésium, et un ou plusieurs sels choisis dans le groupe comprenant les sels de fer, de manganèse, de praséodyme et de cérium, et les teneurs respectives en sels de zirconium, de calcium, d'aluminium, de magnésium et de fer, de manganèse, de praséodyme et/ou de cérium de la solution sont telles qu'elles correspondent à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante:
- 75 à 90% de Zr02,
- 5 à 20% de CaO,
― soit 1 à 5% de Al2O3, soit 1 à 5% de Al2O3 et de MgO,
- 0,01 à 1% au total d'oxydes de fer, de praséodyme, de manganèse et/ou de cérium.
[0028] Lorsque le matériau candoluminescent est destiné à la réalisation d'un manchon de lampe à gaz, la combustion du textile est réalisée dans la flamme de la lampe à gaz lors de la première utilisation du manchon.
[0029] Lors de cette combustion, les anions des sels sont progressivement éliminés et les métaux s'organisent à l'état d'oxydes, selon une texture cristalline cubique de type fluorine, en reproduisant approximativement la forme qu'avaient prise les fibres du tissu vers la fin de leur combustion.
[0030] Le textile combustible utilisé peut être un textile à base de coton, de rayonne, d'acétate ou d'autres fibres naturelles ou synthétiques tels que ceux qui sont généralement utilisés pour la réalisation des manchons candoluminescents.
[0031] Le textile peut avoir la forme d'une toile, d'une gaze, d'un tulle, d'un voile, etc. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des tissus très aérés, car les textiles brûlent généralement avec un important retrait. Aussi, un tissu très aéré convient mieux qu'une toile, car la mise en place de la structure minérale se fait plus facilement et le manchon se révèle plus résistant. Par ailleurs, il est préférable que les fils de tissage du tissu soient constitués de faisceaux de fils extrêmement fins plutôt que de brins assez gros. En effet, après conversion en filaments d'oxyde, les fils extrêmement fins sont globalement moins bons conducteurs thermiquement et perdent moins d'énergie par conduction.
[0032] Les solutions utilisées pour l'imprégnation peuvent être des solutions aqueuses ou des solutions organiques, par exemple des solutions alcooliques. De même, les sels utilisés peuvent être des sels provenant d'un acide minéral ou organique ou encore des alcoolates. De préférence, on utilise des solutions aqueuses, car on a constaté que la tenue mécanique des manchons obtenus était meilleure dans ce cas. Cela provient sans doute du fait que l'on obtient une meilleure imprégnation du tissu cellulosique avec ces solutions, car les tissus de cellulose n'ont pas une grande affinité pour les produits organiques.
[0033] De ce fait, on n'obtient pas une bonne homogénéité d'imprégnation et la tenue mécanique du manchon obtenu après combustion du textile est moins bonne.
[0034] De même, il est préférable d'utiliser comme sels de zirconium, de calcium, d'aluminium, de magnésium, de fer, de praséodyme, de manganèse et de cérium, des sels d'acides minéraux pour obtenir une homogénéité d'imprégnation et une conversion facile en oxydes.
[0035] Bien que différents sels d'acides minéraux puissent être utilisés, on emploie de préférence des nitrates, car ils ont l'avantage de se décomposer sans problème en oxydes et de convenir à la préparation de solutions ayant des concentrations suffisantes en sel.
[0036] En effet, bien que les textiles à base de cellulose fixent une quantité importante de solution, il est nécessaire d'avoir une concentration en sel importante pour que le manchon comporte, après combustion du textile, une quantité suffisante d'oxyde résiduel et constitue ainsi un édifice solide. Enfin, pour l'imprégnation, il est préférable d'utiliser des solutions fraîchement préparées, car les solutions évoluent rapidement et, au bout de quelques semaines, on constate qu'elles sont à la fois hydrolysées et carbonatées, ce qui modifie les conditions d'imprégnation et de combustion du manchon.
[0037] Selon l'invention, on peut aussi ajouter différents adjuvants à la solution, notamment pour améliorer la mouillabilité du tissu, la souplesse ou la conservation de celui-ci, comme cela est généralement réalisé pour la fabrication de manchons en oxyde de thorium.
[0038] Lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour la préparation de manchons de lampes à gaz, les manchons imprégnés sont soumis à un séchage, puis conservés à l'état sec, comme dans le cas des manchons à base d'oxyde de thorium.
[0039] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants de réalisation de manchons selon l'invention, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
[0040] Ces exemples se rapportent à la préparation de manchons candoluminescents pour lampes à gaz, telles que les lampes utilisées par les campeurs et vendues par la Société d'application des gaz.
[0041] Dans ces exemples, on a utilisé comme textile combustible du voile de moustiquaire sous forme de manchons de 5 cm de haut. Pour cela, on a confectionné, dans du voile de moustiquaire, de petits manchons pourvus d'un fil d'amiante à chaque extrémité permettant leur fixation sur la lampe. Ces manchons de textile ont été soumis ensuite à une imprégnation au moyen de différentes solutions et l'on a réalisé cette imprégnation en plongeant le textile dans la solution, en l'essorant ensuite à l'aide d'un petit rouleau de peintre sur une plaque vitrée et en le laissant sécher sur cette même plaque à la température ambiante pendant 1 h.
[0042] Pour la préparation des différentes solutions de sels, on a utilisé dans la plupart des exemples des solutions molaires de nitrate de thorium, de nitrate de zirconium, de nitrate de calcium, de nitrate de magnésium et des solutions molaires de nitrate d'aluminium et de nitrate de fer, c'est-à-dire des solutions aqueuses comportant chacune, pour 1 kg de solution:
― 552 g de Th(NO3)4,4H2O;
- 429 g de Zr(N03)4,5Hz0;
- 236 g de Ca(N03)2,4H20;
― 256 g de Mg(NO3)2,6H2O;
- 375 g de AI(N03)3,9H20;
― 404 g de Fe(NO3)3,9H2O.
[0044] En effet, l'emploi de telles solutions permet d'obtenir facilement par pesée les teneurs en sels voulues pour la solution d'imprégnation, car il suffit de mélanger ces solutions en proportions pondérales correspondant aux proportions molaires d'oxydes que l'on veut obtenir.
[0045] A titre de comparaison, on a également utilisé dans les exemples une solution de nitrate de magnésium pour fabriquer des manchons à base d'oxyde de zirconium dopé à la magnésie, et une solution de nitrate de thorium pour fabriquer des manchons à base d'oxyde de thorium.
[0046] Par ailleurs, on a utilisé dans deux exemples une solution de butylate de zirconium que l'on a mélangées à une solution alcoolique de nitrate de calcium, en présence ou non d'un plastifiant.
[0047] La composition des différentes solutions utilisées dans les exemples est donnée dans le tableau.
[0048] Après avoir disposé le textile imprégné et séché sur le support de la lampe, on le soumet à une première combustion dans la flamme de la lampe pour transformer le tissu imprégné en un réseau d'oxyde mixte de texture cristalline cubique, de type fluorine.
[0049] On vérifie ensuite les propriétés du manchon obtenu en ce qui concerne la brillance du matériau candoluminescent et la tenue mécanique du manchon.
[0050] Pour déterminer la brillance du matériau candoluminescent, on utilise un pyromètre optique à disparition de filaments et on effectue le pointé sur la surface du manchon pour déterminer sa température de brillance en l'observant au travers d'un verre dépoli tel que ceux qui sont habituellement installés sur les lampes de campeurs. Ainsi, on détermine la température de brillance du manchon avec un décalage d'environ 100°C.
[0051] Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau, où les valeurs indiquées représentent la moyenne de 5 mesures faites dans chaque exemple pour chaque type de manchon. Après combustion, le poids moyen des manchons est de 2 g environ et celui des cendres de 0,4 à 0,5 g.
[0052] Au vu des résultats du tableau, on constate que le meilleur manchon est obtenu à partir du mélange ayant la composition molaire 80% de ZrOs, 16% de CaO et 4% de Al2O3, car sa température de brillance est comparable à celle des manchons d'oxyde de thorium. La présence d'environ 1% d'oxyde ferrique qui avait été envisagée pour agrémenter la couleur de l'éclairage provoque un retard à l'allumage et teinte très fortement la flamme en rose. Aussi, on suppose que la forte quantité de chaux (16%) suffit à colorer la flamme un peu trop blanche de la zircone dopée à l'alumine. Par ailleurs, les impuretés présentes habituellement dans les matériaux industriels renferment sans doute assez de fer pour teinter légèrement la flamme.
[0053] En ce qui concerne la tenue mécanique des manchons, c'est-à-dire leur résistance à la première combustion et à plusieurs allumages (environ une dizaine), les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau.
[0054] Au vu de ces résultats, on constate qu'au point de vue mécanique, la chaux reste le meilleur stabilisant de la zircone cubique, en particulier par rapport à la magnésie, puisque les manchons contenant de la zircone et de la magnésie sont détruits avant la mesure et que les manchons à base de zircone contenant simultanément de la chaux et de la magnésie ne résistent pas à plusieurs allumages (voir exemples 6 à 8). Ainsi, les oxydes à base de magnésie donnent un réseau qui se détruit rapidement au cours des allumages répétés.
[0055] En revanche, la chaux est inférieure à la magnésie au point de vue brillance, car elle abaisse la température de brillance de la zircone comme on peut le voir en comparant les résultats obtenus dans les exemples 2, 3 et 6. Cependant, on peut compenser ce défaut en ajoutant de l'alumine au mélange.
- 75 à 90% d'oxyde de zirconium, Zr02,
- 10 à 25% d'oxyde de calcium, CaO,
- soit 0 à 5% d'oxyde d'aluminium, soit 0 à 5% d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magnésium,
- 0 à 1% au total d'un ou de plusieurs oxydes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de praséodyme et l'oxyde de cérium.
- 80 à 90% de Zr02, et
- 10 à 20% de CaO.
- 80 à 90% de Zr02,
- 5 à 20% de CaO, et
― soit 1 à 5% de Al2O3, soit 1 à 5% de Al2O3 et de MgO.
- 75 à 90% de Zr02,
- 5 à 20% de CaO,
― soit 1 à 5% de Al2O3, soit 1 à 5% de Al2O3 et de MgO, choisis dans le groupe comprenant les oxydes de fer, de praséodyme, de manganèse et de cérium.
- à imprégner un textile combustible d'une solution de sels de zirconium et de calcium, comprenant éventuellement des sels choisis dans le groupe de l'aluminium et du magnésium, et un ou plusieurs sels choisis dans le groupe comprenant les sels de fer, de manganèse, de praséodyme et de cérium, la concentration des sels dans la solution d'imprégnation étant telle qu'elle corresponde à l'obtention d'un mélange d'oxydes ayant la composition molaire suivante:
- 75 à 90% de Zr02,
- 10 à 25% de CaO,
― soit 0 à 5% de Al2O3, soit 0 à 5% de Al2O3 et de MgO,
- 0 à 1 % au total d'oxydes de fer, de manganèse, de praséodyme et/ou de cérium,
- à soumettre le textile ainsi imprégné à une combustion en présence d'oxygène pour éliminer le textile et convertir les sels en oxydes répartis sous la forme d'un réseau correspondant sensiblement au textile d'origine.
― 80 à 90% de ZrO2, et
― 10 à 20% de CaO.
- 80 à 90% de Zr02,
- 5 à 20% de CaO, et
― soit 1 à 5% de Al2O3, soit 1 à 5% de Al2O3 et de MgO.
― 75 à 90% de ZrO2,
- 5 à 20% de CaO,
― soit 1 à 5% de Al2O3, soit 1 à 5% de Al2O3 et de MgO,
- 0,01 à 1 % au total d'oxydes de fer, de manganèse, de praséodyme et/ou de cérium.
- 75 bis 90% Zirkonoxyd, Zr02,
- 10 bis 25% Calciumoxyd, CaO,
- entweder 0 bis 5% Aluminiumoxyd oder 0 bis 5% Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, und
- 0 bis 1 % insgesamt von einem oder mehreren Oxyden, das bzw. die aus der Eisen-, Mangan-, Praseodym- und Ceroxyd umfassenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
- 80 bis 90% Zr02, und
- 10 bis 20% CaO.
- 80 bis 90% Zr02,
- 5 bis 20% CaO, und
― entweder 1 bis 5% Al2O3 oder 1 bis 5% Al2O3 und MgO.
- 75 bis 90% Zr02,
- 5 bis 20% CaO,
― entweder 1 bis 5% Al2O3 oder 1 bis 5% Al2O3 und MgO, und
- 0,01 bis 1 % insgesamt von einem oder mehreren Oxyden, das bzw. die aus der die Oxyde des Eisens, des Praseodyms, des Mangans und des Cers umfassenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
- ein brennbares Textil mit einer Lösung von Zirkonium- und Calciumsalzen imprägniert wird, die ggf. Salze, die aus der Aluminium und Magnesium umfassenden Gruppe ausgewählt sind, und ein oder mehrere Salze aufweist, das bzw. die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, welche Salze des Eisens, des Mangans, des Praseodyms und des Cers enthält, wobei der Salzgehalt in der Imprägnierungslösung derart ist, dass mit diesem eine Oxydmischung erhalten wird, welche die folgende molare Zusammensetzung aufweist:
- 75 bis 90% Zr02,
- 10 bis 25% CaO,
― entweder 0 bis 5% Al2O3 oder 0 bis 5% Al2O3 und MgO, und
- 0 bis 1 % insgesamt der Oxyde des Eisens, des Mangans, des Praseodyms und/oder des Cers,
- das derart imprägnierte Textil einer Verbrennung in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt wird, um das Textil zu entfernen und die in der Form eines Netzes, welches im wesentlichen dem ursprünglichen Textil entspricht, verteilten Salze in Oxyde umzuwandeln.
- 80 bis 90% Zr02, und
- 10 bis 20% CaO.
- 80 bis 90% Zr02,
- 5 bis 20% CaO, und
― entweder 1 bis 5% Al2O3 oder 1 bis 5% AI203 und MgO.
- 75 bis 90% Zr02,
- 5 bis 20% CaO,
― entweder 1 bis 5% AI203 oder 1 bis 5% Al2O3 und MgO, und
- 0,01 bis 1 % insgesamt der Oxyde des Eisens, des Mangans, des Praseodyms und/oder des Cers.
- 75 to 90% of zirconium oxide, Zr02,
- 10 to 25% of calcium oxide, CaO,
- either 0 to 5% of aluminium oxide, or 0 to 5% of aluminium oxide and magnesium oxide, and
- 0 to 1 % in total of one or more oxides selected from the group comprising iron oxide, manganese oxide, praseodymium oxide and cerium oxide.
- 80 to 90% of ZrOz, and
- 10 to 20% of CaO.
- 80 to 90% of Zr02,
- 5 to 20% of CaO, and
― either 1 to 5% of Al2O3, or 1 to 5% of Al2O3 and MgO.
― 75 to 90°/ of ZrO2,
- 5 to 20% of CaO,
― either 1 to 5% of Al2O3, or 1 to 5% of Al2O3 and MgO, and
- 0.01 to 1% in total of one or more oxides selected from the group comprising the oxides of iron, praseodymium, manganese and cerium.
- impregnating a combustible textile with a solution of salts of zirconium and calcium, comprising optionally salts selected from the group comprising salts of aluminium and magnesium, and one or more salts selected from the group comprising the salts of iron, manganese, praseodymium and cerium, the concentration of salts in the impregnating solution being such that they provide a mixture of oxides having the following molar composition:
― 75 to 90% of ZrO2,
- 10 to 25% of CaO,
― either 0 to 5% of Al2O3, or 0 to 5% of Al2O3 and MgO, and
- 0 to 1 % in total of oxides of iron, manganese, praseodymium and/or cerium,
- subjecting the thus impregnated textile to combustion in the presence of oxygen to eliminate the textile and convert the salts into oxides distributed in the form of a system corresponding substantially to the original textile.
- 80 to 90% of Zr02, and
― 10 to 20% of CaO.
- 80 to 90% of ZrOz,
- 5 to 20% of CaO, and
― either 1 to 5% of Al2O3, or 1 to 5% of Al2O3 and MgO.
- 75 to 90% of Zr02,
- 5 to 20% of CaO,
― either 1 to 5% of Al2Oa, or 1 to 5% of Al2O3 and MgO, and
- 0.01 to 1% in total of oxides of iron, manganese, praseodymium and/or cerium.