Verfahren zum Bleichen von Fasermaterialien unter Verwendung von Oligomeren von Phosphonsäureestern als Stabilisatoren in alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotten

Abstract

 Oligomere

oder ihre Alkalimetallsalze, worin Y₁ Wasserstoff oder -CO-T₁ ist, R₁, Q₁ und T₁ Alkyl sind, und n₁ 1 bis 16 ist, als Stabilisatoren in peroxydhaltigen, alkalischen Flotten zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien mit wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Fasermaterialien die Flotte aufbringt, die durch Zusatz von wasserlöslichen Oligomeren der Formel

oder ihrer Alkalimetallsalze stabilisiert sind, worin Y₁ Wasserstoff oder -CO-T₁ ist, R₁, Q₁ und T₁ jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und n₁ 1 bis 16 bedeutet, und anschliessend die Fasermaterialien im feuchten Zustand lagert.

[0002] Die Verwendung der Oligomeren gemäss der Formel (1) als Stabilisatoren in wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialen, die Bleichflotte zur Durchführung des Bleichverfahrens, die Oligomere gemäss der Formel (1) als Stabilisator enthält, sowie das nach dem Bleichverfahren gebleichte, Cellulose enthaltende Fasermaterial, sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

[0003] Die wasserlöslichen Verbindungen der Formel (1) liegen vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natrium- und insbesondere als Kaliumsalze vor. Es können sowohl alle als auch nur ein Teil der Wasserstoffatome der -P(0)(OH)₂- bzw. -P(O)(OH)-Gruppen durch Alkalimetallatome substituiert sein.

[0004] Als Alkylreste für R₁, Q und T₁ kommen Isobutyl, vorzugsweise Isopropyl, vor allem n-Butyl und n-Propyl und insbesondere Aethyl und Methyl in Betracht, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.

[0005] Ist Y₁ -CO-T₁, haben T und R vorzugsweise die gleichen Bedeutungen. Wasserstoff als Beutungen von Y₁ steht indessen im Vordergrund des Interesses. Als Grenzwerte für n sind 1 bis 16 und insbesondere 1 bis 12 bevorzugt, wobei im Gemisch Oligomere mit mittleren Werten für n von etwa 5 bis 9, vorzugsweise etwa 5 oder 6 den Hauptbestandteil bilden. Oligomere mit n = 1 und Oligomere mit n = 12 bis 16, vor allem 12, sind aber stets in kleineren Mengen im Gemisch vorhanden.

[0006] Vorzugsweise werden Oligomere der Formel

oder deren Natrium- oder Kaliumsalze, worin Y₂ Wasserstoff oder -CO-R₁, n₂ 1 bis 14 ist und R₁ die angegebene Bedeutung hat, und insbesondere der Formel

oder deren Kaliumsalze, worin R₂ Methyl oder Aethyl und n₃ 1 bis 12 ist, verwendet.

[0007] Die Oligomeren gemäss der Formel (1) an sich, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Emulsionsbrecher, Entkalkungsmittel und als Papierhilfsmittel sind z.B. in der US-Patentschrift 4 254 063 und in der europäischen Patentanmeldung 0 029 076 beschrieben. Bei den bekannten Herstellungsverfahren fallen die Oligomeren in Form ihrer freien Phosphonsäuren an. Es ist jedoch vorteilhaft, die Oligomeren vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemässen Bleichflotten mindestens teilweise in ihre Alkalimetallsalze zu überführen. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxydes, z.B. Natrium- oder vor allem Kaliumhydroxyd zu den wässrigen, nach den bekannten Herstellungsverfahren erhältlichen, sauren Lösungen der Oligomeren. Hierbei werden die sauren Lösungen der Oligomeren, z.B. mit Natrium- und insbesondere Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösungen, so versetzt, dass der pH-Wert der Lösungen auf 3 bis 7, vorzugsweise 3,5 bis 4 steigt. Die Kaliumsalze der Oligomeren sind ihrer höheren Löslichkeit wegen den Natriumsalzen gegenüber bevorzugt.

[0008] Die Oligomeren gemäss der Formel (1) können auch in Kombination mit Weiteren Stabilisatoren wiez.B. Aminoalkandiphosphonsäuren gemäss DE-OS 2.625.767 oder DE-OS 2.115.737 in den erfindungsgemässen Bleichflotten eingesetzt werden.

[0009] Das erfindungsgemässe Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien unter Verwendung der Oligomeren der Formel (1) zum Stabilisieren der wässrigen, peroxydhaltigen alkalischen Flotten wird so durchgeführt, dass man zunächst die Bleichflotten auf das Fasermaterial aufbringt, in der Regel z.B. durch Eintauchen und vorzugsweise durch Foulardieren bei z.B. 10 bis 60 °C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C), wobei die Flottenaufnahme nach dem Abquetschen etwa 50 bis 120, vorzugsweise 90 bis 110 Gewichtsprozent beträgt. Nach dem Imprägnieren wird in der Regel das Fasermaterial ohne Trocknen in noch nassem Zustand, bzw. nach dem Abquetschen im Foulardierverfahren in noch feuchtem Zustand einem sogenannten Nasslager- bzw. Feuchtlagerverfahren unterworfen, bei welchem das Material im aufgerollten Zustand, gegebenenfalls in einer Plastikfolie luftdicht verpackt und gegebenenfalls unter Druck bei höchstens 150 °C, während etwa 10 Minuten, jedoch vorzugsweise unter Normaldruck bei 80 bis 98 °C während etwa 1 bis 5 Stunden oder insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) während etwa 10 bis 30 Stunden gelagert wird.

[0010] Die Behandlung der Fasermaterialien kann aber auch in sogenannten langen Flotten (Ausziehverfahren) bei einem Flottenverhältnis von z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:8 bis 1:25 bei 20 bis 100, vorzugsweise 80 bis 98°C erfolgen. Gegebenenfalls kann aber auch das Ausziehen bis 150°C unter Druck in sogenannten Hochtemperatur-Apparaturen (HT-Apparaturen) durchgeführt werden. Falls das Bleichen im Ausziehverfahren erfolgt, wird das Fasermaterial bei den angegebenen Temperaturen und während den angegebenen Zeiten in der beim Ausziehen verwendeten Apparatur, z.B. in einer Haspelkufe, behandelt.

[0011] Im industriellen Betrieb sind vor allem kontinierliche Verfahren von Bedeutung, bei welchen ähnliche Verweilzeiten für das Fasermaterial in der Bleichflotte bei den angegebenen Temperaturen erforderlich sind.

[0012] Behandlungstemperaturen von 98°C werden vorteilhafterweise nicht überschritten, um jeglicher Faserschädigung vorzubeugen. Bei speziellen HT-Apparaturen können jedoch ebenfalls in industriellen Kontinueverfahren die Fasermaterialien unter Druck bis z.B. 2,5 bar bei höheren Temperaturen, z.B. bis 150°C, behandelt werden, sofern die Behandlungsdauer so kurz gehalten wird, dass Faserschädigungen ausgeschlossen sind.

[0013] Anschliessend werden die Fasermaterialien in der Regel zuerst mit heissem Wasser von etwa 90 bis 98°C und dann mit kaltem Wasser gründlich gespült, gegebenenfalls mit z.B. Essigsäure neutralisiert und hierauf vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen (z.B. bis 150°C) getrocknet.

[0014] Die erfindungsgemässen Bleichflotten (wässrige Lösungen) enthalten im allgemeinen

(a) ein Alkalimetallhydroxyd,

(b) Wasserstoffperoxyd,

(c) Oligomere der Formel (1), und gegebenenfalls als weitere Zusätze

(d) ein Peroxydisulfat,

(e) ein Netzmittel,

(f) ein Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel,

(g) ein wässerlösliches Alkalimetallsalz eines Silikates und/oder

(h) einen optischen Aufheller.

[0015] Als obligatorische Komponenten (a) und (b) werden Kaliumhydroxyd und vor allem das preisgünstigere Natriumhydroxyd, und Wasserstoffperoxyd vor allem in Form ihrer wässrigen, vorzugsweise konzentrierten (etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent) Lösungen eingesetzt. Die Komponente (a) kann aber auch als Feststoff, z.B. Aetznatron, tel quel eingesetzt werden.

[0016] Bevorzugte fakultative Komponenten (d) sind Alkalimetallperoxydisulfate und insbesondere Natriumperoxydisulfat (Na₂S₂O₈), das vorzugsweise als Feststoff tel quel eingesetzt wird.

[0017] Als Netzmittel für die fakultative Komponente (e) kommen sowohl anionische als auch nicht-ionische Tenside, insbesondere aber deren Gemische in Betracht. Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylarylsulfonate, Fettsäurekondensationsprodukte, Eiweissspaltprodukte oder deren Salze und vor allem Alkylsulfatsalze und Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind z.B. Addukte aus Alkylenoxyden, vor allem Propylen- und insbesondere Aethylenoxyd und Alkylphenolen mit z.B. 4 bis 12 Kohlenstoffatomen -im Alkylrest, vor allem Fettsäureamiden und insbesondere Fettalkoholen, wobei Addukte aus Aethylenoxyd und Fettalkoholen besonders bevorzugt sind, und als Gemisch mit den Alkylsulfaten und den Alkylbenzolsulfonsäuren der angegebenen Art im Vordergrund des Interesses stehen. Als weitere Komponenten in diesen Gemischen eignen sich Silikontenside bzw. Silikonöle.

[0018] Als bevorzugte fakultative Komponente (f) kommen höhere Alkohole, z.B. Isooctylalkohol, jedoch vor allem Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel auf Silikonbasis, insbesondere Silikonölemulsionen in Frage.

[0019] Vorzugsweise werden die Komponenten (e) und (f) mit handelsüblichen wässrigen, etwa 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 gewichtsprozentigen Formulierungen von nicht schäumenden Tensidgemischen kombiniert.

[0020] Als bevorzugte fakultative Komponente (g) kommen z.B. wasserlösliche Alkalimetallsilikate, insbesondere Natron-Wasserglas mit einem Gehalt von 24 bis 28 % Si0₂, vor allem als wässrige, etwa 30 bis 40 gewichtsprozentige Lösungen in Betracht.

[0021] Die als fakultative Komponente (h) eingesetzten optischen Aufheller gehören im allgemeinen der Styryl- und Stilbenreihe an, wie z.B. Distyrylarylene, Diaminostilbene, Ditriazolylstilbene, Phenylbenzoxazolylstilbene, Stilbennaphthotriazole und Dibenzoxazolylstilbene. Bevorzugt sind optische Aufheller vom Typ der Distyrylbiphenyle oder der Bistriazinylaminostilbene, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, z.B. sulfonierte Distyrylbiphenyl- und Bistriazinyl-Derivate,^-insbesondere die als Alkalimetallsalze, vor allem als Kalium- oder vorzugsweise als Natriumsalze vorliegenden Bis(Phenylamino-dialkylamino- s-triazinyl)-stilben-disulfonsäuren und Bis(Phenylamino-morpholino-s-triazinyl)-stilben-disulfonsäuren. Diese werden vorzugsweise als handelsübliche wässrige, etwa 20 bis 30 gewichtsprozentige Flüssigformulierungen eingesetzt.

[0022] Sofern die Bleichflotten im Kontinueverfahren verwendet werden, ist es unter Umständen notwendig, über verstärkte, etwa 3- bis 5-fach verstärkte Bleichflotten (Bleichflotten mit 3- bis 5-facher Konzentration) als sogenannte Nachsatz- bzw. Vorratbäder zu verfügen, um dem Konzentrationsverlust des Bleichbades nach dem Bleichen einer gewissen Menge Material zu kompensieren.

[0023] Unter Berücksichtigung ihrer möglichen, z.B. 5-fachen Verstärkung enthält die Bleichflotte in der Regel

wobei sich die Prozentangaben stets auf den Gehalt an Aktivsubstanz der Komponenten (a) bis (h) beziehen. Hierbei setzt die für die Komponente (a) angegebene Menge voraus, dass die Komponente (c) in Form der Alkalimetallsalze der Oligomeren gemäss der Formel (1) vorliegt. Falls die Komponente (c) nur teilweise als Salz vorliegt oder in Form der freien Säuren vorliegt, ist die Menge an Komponente (a) entsprechend zu erhöhen.

[0024] Vorzugsweise enthält die genannte Bleichflotte

oder auch

[0025] Um ein besseres Durchnetzen und Durchdringen des Materials mit der Bleichflotte jedoch unter Vermeidung einer unerwünschten Schaumbildung zu erzielen, ist es vorteilhaft, die fakultative Komponente (e) vor allem in Kombination mit der Komponete (f) in handelsüblichen Formulierungen neben den stets verwendeten Komponenten (a), (b) und (c) in der Bleichflotte mitzuverwenden. Solche bevorzugte Bleichflotten enthalten ebenfalls unter Berücksichtigung ihrer möglichen Verstärkung bis auf das 5-fache

[0026] Vorzugsweise enthält diese Bleichflotte

oder auch

[0027] Zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) bzw. (a), (b), (c), (e) und (f) können eine oder zwei der weiteren fakultativen Komponenten (d), (g) oder (h) oder alle drei fakultativen Komponenten (d), (g) und (h) eingesetzt werden. Solche gegebenenfalls z.B. 5-fach verstärkte Bleichflotten enthalten somit zusätzlich zu den genannten Komponenten

oder vorzugsweise

und/oder

[0028] Die nicht verstärkte Bleichflotte, mit welcher das Material in Kontakt gebracht wird, d.h. das eigentliche Bleichbad enthält in der Regel

[0029] Vorzugsweise enthält diese Bleichflotte



oder auch

[0030] Das Cellulose enthaltende Material, das erfindungsgemäss gebleicht wird, liegt in den verschiedensten Verarbeitungsstufen, z.B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke vor. Hierbei handelt es sich also in der Regel stets um textile Fasermaterialien, die aus reine textilen Cellulosefasern oder aus Gemischen aus textilen Cellulosefasern mit textilen Synthesefasern hergestellt werden.

[0031] Als cellulosische Fasern kommen z.B. solche aus regenerierter Cellulose, wie z.B. Zellwolle und Viskose, solche aus nativer Cellulose, wie z.B. Hanf, Leinen und Jute und vor allem Baumwolle und als synthetische Fasern solche aus Polyacrylnitril und vor allem aus Polyester und Polyamid in Betracht.

[0032] Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und aus Baumwolle und Polyamid eignen sich besonders gut dazu, erfindungsgemäss gebleicht zu werden, wobei Baumwollgewebe und -gewirke im Vordergrund des Interesses stehen. Mit z.B. Tensiden vorgewaschene Materialien kommen auch in Betracht. Es ist auch möglich, geschlichtete Baumwollfasern zu bleichen, wobei das Bleichen nach oder vor dem Entschlichten erfolgt.

[0033] Die erfindungsgemäss gebleichten Fasermaterialien zeichnen sich durch ihre Schalenfreiheit, ihre gute Wiederbenetzbarkeit, ihren niederen Aschengehalt und vor allem ihren hohen Weissgrad aus. Die Cellulose, bzw. der Celluloseanteil des gebleichten Materials weist zudem keine Schädigung bzw. keinen wesentlichen Abbau des Cellulosepolymerisationsgrades (DP-Grades, DP = Durchschnittspolymerisation) auf. Durch die Verwendung der Gemische der Formel (1) wird auch bei mehrfach, z.B. fünffach verstärkten Flotten eine besonders hohe Stabilisierungswirkung erzielt. Der ursprünglich vorhandene Aktivsauerstoffgehalt der Bleichflotten bleibt über längere Zeit (z.B. bis zu 5 Tagen) erhalten oder.nimmt nur unwesentlich (z.B. um höchstens 10%) ab. Zudem werden durch die Gegenwart der Gemische der Formel (1) als Stabilisator Silikate (Wasserglas) nicht oder nur in kleineren Mengen in den Bleichfloten benötigt, sodass kaum oder keine Verkrustungen der Bleichapparaturen und Inkrustationen auf dem gebleichten Fasermaterial auftreten.

[0034] Die Stabilisierwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) ist der Wirkung von bisher in Bleichflotten verwendeten, bekannten Stabilisatoren deutlich überlegen.

[0035] In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsvorschrift

Herstellung von Oligomeren analog Beispiel 12 der US-Patentschrift 4 254 063

[0036] 

A. In ein Gemisch aus 90 Teilen Eisessig (1,5 Mol) und 27 Teilen Wasser (1,5 Mol) werden innerhalb von 75 Minuten 137,5 Teile Phosphortrichlorid (1 Mol) bei 20-25°C zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch während der Zugabe des ersten Drittels Phosphortrichlorid gekühlt werden muss (HCI-Entwicklung), während gegen Schluss der Phosphortrichloridzugabe die Reaktion endotherm wird und das Reaktionsgemisch erwärmt werden muss, um die HCl-Abspaltung in Gang zu halten. Nach beendeter Phosphortrichloridzugabe wird das inhomogene Reaktionsgemisch auf 125°C innerhalb von 120 Minuten aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch liegt dann als vollständig homogene, klare Schmelze vor. Hierauf wird diese Schmelze auf 80°C abgekühlt und während 1 Stunde unter vermindertem Druck (-25 bis -15 bar ) gehalten, wobei ca. 10 Teile Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Nun wird die Schmelze bei 20°C mit 275 Teilen einer 20%-igen, wässrigen Kaliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt und anschliessend mit Wasser so verdünnt, dass man 420 Teile einer wässrigen, klaren, farblosen Lösung erhält, die 35 % der Oligomeren gemäss der Formel

als partielles Kaliumsalz enthält.

B. 45 Teile Eisessig, 13,5 Teile Wasser und 68,8 Teile Phosphortrichlorid werden wie in A angegeben zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Zugabe von Phosphortrichlorid wird die Reaktionstemperatur auf 125°C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt dann die Reaktionsmischung auf 80°C abkühlen und fügt weitere 125 Teile Essigsäureanhydrid hinzu. Dieses Gemisch lässt man ohne weiter zu heizen 2 Stunden stehen, filtriert danach das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Aether und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Das getrocknete Produkt wird in 50 Teilen Wasser gelöst. Man erhält so 100 Teile einer farblosen, klaren Lösung, die 50 % der Oligomeren gemäss der Formel

enthält.

C. 55,5 Teile Propionsäure, 13,5 Teile Wasser und 68,8 Teile Phosphortrichlorid werden wie in A angegeben zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Zugabe von Phosphortrichlorid wird die Reaktionstemperatur auf 125°C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt dann die Reaktionsmischung auf 80°C abkühlen und hält das Gemisch unter vermindertem Druck (-25 bis -15 bar). Dabei lassen sich etwa 10 Teile Nebenprodukte entfernen. Der feste Rückstand wird in 110 Teilen Wasser gelöst und mit 98,7 Teilen einer 30%-igen Kaliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Man erhält so 265 Teile eine gelbliche Lösung, die 35% der Oligomeren gemäss der Formel

als partielles Kaliumsalz enthält.

D. Verfährt man wie in A angegeben, stellt jedoch mit einer 30%-igen Natriumhydroxydlösung die wässrige Lösung auf einen pH-Wert von 3,5 ein, so erhält man eine farblose Lösung, die 35% der Oligomeren gemäss der Formel

als partielles Natriumsalz enthält.

E. Verfährt man wie in A angegeben, setzt jedoch nicht mit Kaliumhydroxyd um, so erhält man eine Lösung die 35 % der Oligomeren gemäss der Formel

enthält.

[0037] Beispiel 1: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg

enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Anstelle der 25 7-igen wässrigen Tensidlösung können als weitere Tenside auch 5 g einer 48 %-igen wässrigen aus Pentadekan-1-sulfonsäure (Natriumsalz) und dem Additionsprodukt von 4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines primären (C₉-C₁₁)-Alkohols im Gewichtsverhältnis 3:1 eingesetzt werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15 - 25 °C) in nassem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe zuerst mit heissem Wasser (90 - 98 °C) und dann mit kaltem Wasser (5 - 25 °C) gründlich gespült und hierauf getrocknet. Die Weissgraderhöhung des erhaltenen, gebleichten Gewebes im Vergleich mit dem rohen Gewebe vor der Bleichung wird nach dem CIBA-GEIGY Weissmassstab beurteilt (vgl. R. Griesser, "Tenside Detergents", 12 [2], 93-100 (1975)). Man erhält -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich zu 56 als Wert des gebleichten Gewebes. Der DP-Grad (durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Cellulose) des gebleichten und des ungebleichten Gewebes beträgt jeweils 2'400 gemäss SNV 195 598. Somit ist durch das Bleichen also kein Abfall des DP-Grades, d.h. keine Schädigung der Baumwolle, eingetreten. Der Aschengehalt (Veraschen bei 800°C während 2 Stunden) des gebleichten Gewebes beträgt nur 0,30%. Zudem ist das gebleichte Gewebe schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit auf.

[0038] Beim kontinuierlichen Bleichen weist eine als Nachsatzbad bzw. Vorratsbad verwendete 5-fach verstärkte Bleichflotte einen Aktivsauerstoffgehalt (gemessen durch Umsetzung des aktiven Sauerstoffes mit einem Ueberschuss an Arsenit-Lösung und der anschliessenden jodometrischen Bestimmung des unumgesetzten überschüssigen Arsenits) von 97,3% nach 24 Stunden, 91,4% nach 48 Stunden, 90,7% nach 72 Stunden und 89,0% nach 96 Stunden Lagerung auf. Zudem sind die 5-fach verstärkten Bleichflotten farblos und bleiben bei der Lagerung vollständig klar. Es bilden sich keine Ablagerungen oder Krusten an den Apparaturen.

[0039] Im Gegensatz hierzu bilden sich in 5-fach verstärkten Bleichflotten analoger Zusammensetzung, die anstelle der Oligomeren gemäss der Formel (1) Wasserglas enthalten, bereits nach 24 Stunden Lagerung Trübungen und Ausfällungen. Zudem weisen diese unstabilisierten, 5-fach verstärkten Bleichflotten einen Aktivsauerstoffgehalt von nur 50,8% nach 24 Stunden, von 43,7% nach 48 Stunden, von 42,3% nach 72 Stunden und von 41,3% nach 36 Stunden Lagerung auf.

[0040] Beispiel 2: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg,

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Anstelle der 25 %-igen wässrigen Tensidlösung können auch 4 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 75 Minuten bei 90°C in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben, gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 57 (Rohgewebe -62). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.

[0041] Beispiel 3: Ein gewaschenes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg,

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Anstelle der wässrigen Tensidlösung können auch 2,5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt, mit einer Folie luftdicht verpackt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15 - 25 °C) in feuchtem und luftdichtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gründlich gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 194 (vor der Bleichung -36). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei, weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.

[0042] Beispiel 4: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Anstelle der wässrigen Tensidlösung können auch 5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15-25°C) in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 57 (Rohgewebe -62). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei, weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.

[0043] Beispiel 5: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg,

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Anstelle der wässrigen Tensidlösung können auch 5 g der weiteren Tensidlösung gemäss Beispiel 1 verwendet werden. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15-25°C) in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 70 (Rochgewebe -62). Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei, weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.

[0044] Beispiel 6: Ein rohes Mischgewebe aus 35 Teilen Baumwolle und 65 Teilen Polyester wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert die pro Liter, bzw. kg

enthält.

[0045] Das Mischgewebe wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Der Weissgrad des gebleichten Mischgewebes beträgt 46 (Rohgewebe 0).

[0046] Beispiel 7: Rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die pro Liter, bzw. kg

enthält, und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100% gebracht. Das Gewebe wird aufgerollt und 24 Stunden bei 20 bis 25°C in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe gemäss Beispiel 1 gespült und getrocknet. Der Weissgrad des gebleichten Gewebes beträgt 24 (Rohgewebe -63).

Ansprüche

1. Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasern mit wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Fasermaterialien die Flotten aufbringt, die durch Zusatz von wasserlöslichen Oligomeren der Formel

oder ihrer Alkalimetallsalze stabilisiert sind, worin Y₁ Wasserstoff oder -CO-T₁ ist, R₁, Q₁ und T₁ jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und n 1 bis 16 bedeutet, und anschliessend die Fasermaterialien im feuchten Zustand lagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere der Formel

oder ihre Natrium- oder Kaliumsalze einsetzt, worin Y₂ Wasserstoff oder -CO-R₁, R₁ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n₂ 1 bis 14 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Oligomere der Formel

oder ihre Kaliumsalze einsetzt, worin R₂ Methyl oder Aethyl und n₃ 1 bis 12 ist.

4. Wässrige, alkalische, peroxydhaltige Bleichflotte zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oligomere gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 als Stabilisator enthält.

5. Bleichflotte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ein Alkalimetallhydroxyd,

(b) Wasserstoffperoxyd,

(c) Oligomere der Formel (1), und gegebenenfalls als weitere Zusätze

(d) ein Peroxydisulfat,

(e) ein Netzmittel,

(f) ein Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel,

(g) ein wässerlösliches Alkalimetallsalz eines Silikates und/oder

(h) einen optischen Aufheller enthält.

6. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumhydroxyd als Komponente (a) enthält.

7. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumperoxydisulfat als fakultative Komponente (d) enthält.

8. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionisches und/oder ein nicht-ionisches Tensid als fakultative Komponente (e) enthält.

9. Bleichflotte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Addukte aus Aethylenoxyd und Fettalkoholen, Alkylsulfatsalze, Alkylbenzolsulfonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische als fakultative Komponente (e) enthält.

10. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Siliconölemulsion als fakultative Komponente (f) enthält.

11. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumsilicat als fakultative Komponente (g) enthält.

12. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sulfoniertes Distyrylbiphenyl- oder Bistriazinylaminostilben-Derivat als fakultative Komponente (h) enthält.

13. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

14. Bleichflotte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

15. Bleichflotte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

16. Bleichflotte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

enthält.

18. Bleichflotte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

19. Bleichflotte nach einem der Ansprüche 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (e) und (f)

enthält.

20. Bleichflotte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

21. Bleichflotte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie

enthält.

22. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gebleichte Cellulose enthaltende Fasermaterial.

23. Fasermaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es textile Cellulosefasern gegebenenfalls im Gemisch mit textilen Synthesefasern enthält.

24. Fasermaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Geweben aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder aus Mischgeweben aus Baumwolle und Polyester oder aus Baumwolle und Polyamid besteht.

25. Verwendung der Oligomeren gemäss Anspruch 1 als Stabilisator in wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.