Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, insbesondere ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das ein Aufzeichnungsbild mit erhöhter Bilddichte und überlegener Lichtechtheit ergibt.
Im allgemeinen bestehen die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter aus einem oberen Blatt (CB-beschichtete Unterseite) und einem unteren Blatt (CF-beschichtete Oberseite).
Die Unterseite des oberen Blattes wird mit Mikrokapseln beschichtet, die einen elektronenabgebenden, farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff enthalten, der in einem organischen Lösungsmittel (Kapselöl) gelöst ist. Die Oberfläche des unteren Blattes wird mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtet, die ein elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel enthält. Wenn die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche auf die mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtete Oberfläche gelegt und ein lokalisierter Druck, z.B. durch einen Kugelschreiber, eine Schreibmaschine usw., auf die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter ausgeübt wird, so zerbrechen die Mikrokapseln unter dem angewendeten Druck, und das den chromogenen Farbstoff enthaltende Kapselöl gelangt in die das Farbentwicklungsmittel enthaltende Schicht. Der chromogene Farbstoff reagiert mit dem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Bildes in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster.
Die Oberfläche des mittleren Blatts (CFB-beschichtete Ober- und Unterseite) wird mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, und die Unterseite des mittleren Blatts wird mit Mikrokapseln beschichtet, die den chromogenen Farbstoff enthalten. Wenn man ein oder mehrere CFB-Blätter zwischen das CB- und CF-Blatt legt, kann man eine odere mehrere Kopien erhalten.
Bekannte Farbentwicklungsmittel sind
- (1) anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 7622/1966 beschrieben), Attapulgit (beispielsweise in der US-PS 271 2507 beschrieben) u.s.w.,
- (2) substituierte Phenole und Diphenole (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation (9309/1965 beschrieben,
- (3) p-subst.-Phenol-Formaldehyd-Polymere (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 20144/ 1967 beschrieben,
- (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 10856/ 1974 beschrieben),
- (5) 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen (beispielsweise in JP-OS 106313/1979 beschrieben) und so weiter.
Von diesen Farbentwicklungsmitteln wird der aktivierte Ton hergestellt, indem man zum Zweck des Auflösens von Aluminium, Eisen und anderen basischen Bestandteilen den. sauren Ton oder dergleichen mit einer Mineralsäure behandelt und dadurch seine spezifische Oberfläche vergrößert. Eine spezifische Oberfläche von über 200 m2/g ergibt einen bevorzugten Farbentwicklungseffekt.
Aktivierter Ton hat den Vorteil, daß er viel billiger ist als bekannte organische Farbentwicklungsmittel. Als Farbe für das Bild der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter gab es früher nur die blaue Farbe, da Kristallviolettlacton (CVL), Benzoylleuco-Methylenblau (BLMB) u.s.w. als Farbbildner verwendet wurden.
Derartige Farbbildner werden bei dem Aufzeichnungsblatt gemäß der GB-A-2 060 017 eingesetzt. Die Farbentwicklungsschicht bei diesem bekannten Aufzeichnungsblatt kann unter anderem aktivierten Ton, eine Thioharnstoffverbindung, Zinkoxid und/oder Zinkhydroxyd und ein Novolakharz enthalten.
Der Markt verlangte jedoch druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die ein schwarzes Bild liefern. Für diesen Zweck wurden Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Farbstoffen, die mehrere Farbtöne haben, vorgeschlagen, man vergleiche die japanischen Patentpublikationen 4698/1970, 4614/1971, usw.
Beispielsweise kann der eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoff durch die Kombination von Blau-und Gelb-orange-Farbstoff, von Blau- und Gelb- und Gelborange- und Rotfarbstoff, von drei Grundfarbstoffen, wie Blau-Grün-Rotfarbstoffen, u.s.w., oder von zwei Farbstoffen, die miteinander Gegenfarben bilden, hergestellt werden.
Dieses Verfahren ist jetzt auf druckempfindliche Aufzeichnungsblätter unter Verwendung von anorganischen festen Säuren, wie aktiviertem Ton, Attapulgit, usw., angewendet worden. Es hat jedoch den Nachteil, daß Farbtonänderungen in der Zeit zwischen Anfangsfarbbildung und dem-Maximum-der Farbbildung, bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Strahlung oder während der Lagerung über längere Zeit stattfinden, weil je nach den Farbstoffarten die Farbbildungsgeschwindigkeit und die Beständigkeit gegenüber Licht, Temperatur und Feuchtigkeit verschieden sind. Ferner hat es häufig den Nachteil, daß das Mischen der Farbstoffe und die Farbbildung viel Zeit benötigen, und daß wegen der Verwendung von vielen Farbstoffarten in großer Menge die Aufzeichnungsblätter teuer sind und die Löslichkeit der Farbstoffe in einem Lösungsmittel (Kapselöl) schwierig ist.
Zur Überwindung der vorstehend angegebenen Nachteile sind Fluoranfarbstoffe, die selbst eine schwarze Farbe bilden, entwickelt worden. Beispiele für Farbstoffe dieses Typs sind 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - Cyclohexyl - N - methylamino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (ortho,para - dimethylanilino) - fluoran, 3 - (N - Äthyl - p - toluidino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, usw.
Besonders bei der Verwendung von organischen Farbentwicklungsmitteln, wie p-subst.-Phenol-Formaldehyd-polymeren, Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren, Metallsalzen der 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen, weisen solche Fluoranfarbstoffe allein oder in Mischung mit ein wenig Farbstoff aus der Reihe der blauen oder roten Farbstoffe oder dergleichen, der als eine Gegenfarbe wirkt, folgende Eigenschaften auf:
- (1) Man erhält ein schwarzes Bild und
- (2) die Farbtonänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist gering.
Solche Fluoranfarbstoffe haben bei Verwendung mit anorganischen Farbentwicklungsmitteln, wie aktiviertem Ton, die Nachteile, daß sie ein rötlich-schwarzes oder grünlich-schwarzes Bild ergeben, das erhaltene Bild einer Farbtonänderung oder Verblassung unterliegt, wobei es rotbraun wird, und daß ein Bild mit einem beständigen Farbton nicht erhalten werden kann.
Daher hat man das oben genannte Verfahren, bei dem Farbstoffe kombiniert werden, eingesetzt, obwohl aktivierter Ton preisgünstiger war als organische Farbentwicklungsmittel und überlegene Farbentwicklungsfähigkeit besaß.
In der nicht vorveröffentlichten EP-A-81228 (dieses Dokument fällt somit unter Art. 54 (3) EPÜ) ist ein Aufzeichnungsblatt beschrieben, bei dem oben genannte Fluoranfarbstoffe eingesetzt werden. Die Farbentwicklungsschicht enthält aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsblatt zu schaffen, das mit einem Obertragungsblatt und einem eine schwarze Farbe bildenden Fluoranfarbstoffs ein rein schwarz gefärbtes Bild mit erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und geringer Farbänderung ergibt. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Farbentwicklungsblatt zu schaffen, das mit einem Obertragungsblatt und einem eine blaue Farbe entwickelnden Farbstoffs ein blau gefärbtes Bild mit überlegener Farbentwicklungsfähigkeit, Haltbarkeit und Lichtechtheit ergibt.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter gelöst, das auf einem Träger eine Farbentwicklungsschicht aufweist, die zur Entwicklung von Farbbildern bei der Berührung mit einem Farbbildner befähigt ist, wobei die Farbentwicklungsschicht mindestens aktivierten Ton, Zinkcarbonat, eine Thioharnstoffverbindung und eine Bisphenolverbindung enthält.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt ergibt ein Aufzeichnungsbild mit erhöhter Bilddichte und überlegener Lichtechtheit.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße, eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoffe sind 3 - (N - Äthyl - N - isoamyl)amino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Pyrrolidino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Pyrrolidino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - Cyclohexyl - N - methylamino) - 6 -methyl -7 -anilinofluoran,3 -Diäthylamino -7 -(m -trifluoromethylanilino)fluoran,3 -(N -Äthyl - p - toluidino) - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - (N - Äthyl - p - toluidino). - 6 - methyl - 7 - (p - methylanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - anilinofluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (p - n - butylanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (o,m - dimethylanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 6 - methyl - 7 - (o,p - dimethylanilino)fluoran, 3 - n - Dibutylamino - 6 - methyl - 7 - (o - chloroanilino)fluoran, 3 - Diäthylamino - 7 - (o - chloranilino) - fluoran, 3 - Diäthylamino - 7 - cyclohexylanilinofluoran und 3 - Pyrrolidino - 7 - cyclohexylanilinofluoran.
Typische Beispiele für eine blaue Farbe entwickelnde-Farbstoffe sind Triphenylmethanphthalid-Farbstoffe, wie 3,3' - Bis(diäthylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton:CVL); Phenothiazinfarbstoffe, wie 3,7 - Bis(dimethylamino) - 10 - benzoylphenothiazin (Benzoylleucomethylen- blau:BLMB); Phenoxazinfarbstoffe, wie 3,7 - Bis(dimethylamino) - 10 - benzoylphenoxazin; und dgl.
Diese Farbstoffe können allein oder in Mischung mit anderen Farbstoffen verwendet werden. Ferner können bei dieser Erfindung auch Farbstoffe verwendet werden, die zur Bildung einer roten, grünen oder dgl. Farbe führen.
Die Farbstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und durch Koazervierungs- verfahren(vgl. beispielsweise US-Patentschrift 2800457), Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 19578/1963), "in-situ"-Polymerisationsverfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 45133/1974) und dgl. eingekapselt. Sie werden dann auf einen Träger aufgetragen, um ein Übertragungsblatt herzustellen. Die Verwendung von Zinkcarbonat, Thioharnstoffverbindungen und Bisphenolverbindungen neben aktiviertem Ton in der Farbentwicklungsschicht führt in Verbindung mit dem Fluoranfarbstoff zu einem rein schwarz gefärbten Bild mit einer erhöhten Bilddichte, und einer verbesserten Lichtechtheit und Farbtonänderung. Diese Vorteile gelten auch für Bilder, die bei Verwendung eines blauen Farbstoffes erhalten werden. Bei dieser Erfindung führt die Zugabe von Thioharnstoffverbindungen zu einem rein schwarzen Farbton, einer verbesserten Lichtechtheit und einer geringen Farbtonänderung.
Typische Beispiele für Thioharnstoffverbindungen sind Thioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und dgl. Von den zuvor erwähnten Thioharnstoffverbindungen sind Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Zugabe von Zinkcarbonat führt zu erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und verbessertem Farbton.
Die Zugabe von Bisphenolverbindungen ruft erhöhte Bilddichte und stark verbesserte Lichtechtheit hervor. Diese Effekte sind bei einem blauen Bild besonders ausgezeichnet.
Typische Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl) - propan, 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan, 2,2' - bis(3' - methyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)methan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl) - äthan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan, 1,1' - Bis(4' - hydroxyphenyl)heptan, 2,2' - Bis(3' - phenyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 2,2' - Bis(3' - äthyl - 4' - hydroxyphenyl)propan, 2,2' - Bis(3' - isopropyl - 4' - hydroxyphenyl)propan und 2,2' - Bis(3' - cyclohexyl - 4' - hydroxyphenyl)propan. Diese Bisphenolverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Von den zuvor erwähnten Bisphenolverbindungen sind 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)butan erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Verwendung der Zinkcarbonat Thioharnstoffverbindungen und Bisphenolverbindungen führt zu deutlichen Effekten, nämlich zu einem rein schwarzen Bild mit erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und geringer Farbänderung bei Verwendung eines Obertragungsblatts mit einem eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff und zu einem farbigen Bild mit überlegener Farbentwicklungsfähigkeit, Haltbarkeit und Lichtechtheit bei Verwendung eines Obertragungsblatts mit einem eine blaue, rote oder grüne Farbe entwickelnden Farbstoff.
Die Farbentwicklungsschicht kann auch Bindemittel und anorganische Pigmente enthalten.
Typische Beispiele für Bindemittel sind natürliche oder synthetische Polymere, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Gelatine, Gummiarabkum, Polyvinylalkohole, Casein, Styrol-Butadiencopolymerlatices und dgl.
Typische Beispiele für anorganische Pigmente sind natürliche oder synthetische anorganische Pigmente wie Ton, Talk, Kaolin, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Zinkweiß und dgl.
Bei dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblatt ist es vorteilhaft, 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat, 1 bis 30 Gew.-Teile Thioharnstoffverbindung und 0,1 bis 5 Gew.-Teile Bisphenolverbindung pro 100 Gew.-Teile des aktivierten Tones, und 10 bis 40 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf 100-Gew.-Teile Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
Der pH-Wert der Beschichtung ist üblicherweise etwa 7 bis 10, aber es ist wünschenswert, zur Erzielung einer günstigeren Fluidität und Beschichtungsfunktion einen niedrigen pH-Wert zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt hat den Vorteil, daß es unter Verwendung der Beschichtungsfarbe mit einem niedrigen pH-Wert eine überlegene blaue Bilddichte ergibt. Vorteilhafterweise beträgt die Farbmenge in der Farbentwicklungsschicht 3 bis 10 glm2.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
20 Gew.-Teile Gelatine mit einem isolektrischen Punkt-pH-Wert von 8 wurden in 160 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Dazu wurden 80 Gew.-Teile des Öls, das durch Auflösen von 3 Gew-% Kristallviolettlacton (CVL) und 1 Gew.-% Benzoyl-leuco-methylenblau (BLMB) in alkyliertem Naphthalin hergestellt worden war, zugegeben und emulgiert und dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten.
Zur Dispersion wurde eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Gummiarabikum in 160 Gew.-Teilen Wasser gegeben, und 550 Gew.-Teile Wasser wurden unter weiterem Rühren zugegeben. Dann wurde eine 10%ige wäßrige Essigsäurelösung zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 4,4 einzustellen, wobei die Komplex-Koazervierung durchgeführt wurde. Alle obigen Prozesse wurden bei einer Lösungstemperatur von über 50°C durchgeführt. Nach Abkühlung der Lösung auf 10°C wurden dazu 3,8 Gew.-Teile einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung als Versteifungsmittel zugegeben. Nach dem Umrühren wurde der pH-Wert des Systems mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsfarbe aus Mikrokapseln erhalten, die einen Farbbildner enthalten. Die Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m2 aufgetragen, dies ergab ein Übertragungsblatt.
Ein Übertragungsblatt für ein schwarzes Bild wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei man jedoch 80 Gew.-Teile des Öls, das durch Auflösen von 4 Gew-% 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. hergestellt worden war, anstelle des obigen CVL und BLMB enthaltenden Öls verwendete.
1 Gew.-Teile Natriumpyrophosphat als Dispergier mittel wurde in 300 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurden 100 Gew.-Teile des aktivierten Tons gegeben, um eine Dispersion zu erhalten. Zu der Dispersion wurden 5 Gew.-Teile Zinkcarbonat gegeben. Dazu wurden 15 Gew.-Teile Diäthylthioharnstoff, 1 Gew.-Teil 2,2' - Bis(4' - hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) gegeben und dann gerührt, wobei Diäthylthioharnstoff und Bisphenol A mittels einer Reibmühle, Sandschleifmaschine, usw. fein zermahlen wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (enthaltend 50% Feststoffgehalt) gegeben. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt, um den pH-Wert des Systems auf 7 einzustellen.
Die erhaltene Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 7 g/m2 aufgetragen, wodurch man ein Farbentwicklungsblatt erhielt.
Die Übertragungsblätter gemäß Beispiel 1 für ein blaues und ein schwarzes Bild wurden als solche verwendet.
Verschiedene Thioharnstoffverbindungen, Zinkcarbonat und Bisphenol A wurden mit aktiviertem Ton in in Tabelle 1 angegebenen Mischverhältnissen unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, um die Farbentwicklungsblätter herzustellen.
Übertragungsblätter gemäß Beispiel 1 für ein blaues und schwarzes Bild verwendet.
Die aus der Tabelle ersichtlichen Farbentwicklungsblätter, die keine Thioharnstoffverbindung, kein Zinkcarbonat und/oder keine Bisphenolverbindung enthalten, wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, die im Beispiel 1 beschrieben sind.
Die Übertragungsblätter und die Farbentwicklungsblätter, die gemäß den Beispielen 1-6 und den Vergleichsversuchen 1-15 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Bilddichte, des Farbtons, der Lichtechtheit und der Farbtonänderung wie folgt geprüft.
Ein Übertragungsblatt und ein Farbentwicklungsblatt werden so aufeinander gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren.
Die gestapelten Blätter beschreibt man mit einer Schreibmaschine, so daß sich eine Farbe bildet. Der Reflexionsgrad des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird unter Verwendung eines Hunter-Reflektometers (von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. hergestellt) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen.
Die Farbentwicklungsrate wird aus dem Reflexionsgrad 10 des Blattes vor der Farbentwicklung und dem Reflexionsgrad 11 des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wie folgt berechnet:
- (Bilddichte wird als Farbentwicklungsrate ausgedrückt)
- Höhere Farbentwicklungsrate ist besser.
Der Farbton des Farbentwicklungsblattes auf dem gemäß dem unter 1) beschriebenen Verfahren ein' Bild erzeugt worden ist, wird mit dem bloßen Auge 24 Stunden nach der Farbentwicklung bewertet.
Das Farbentwicklungsblatt auf dem gemäß dem unter 1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, worauf die Lichtechtheit bewertet wird.
Das Farbentwicklungsblatt, auf dem gemäß dem unter 1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, die Farbtonänderung wird mit dem bloßen Auge bewertet.
Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergeben die Beispiele 1-6 ein blaues und schwarzes Bild mit hoher Bilddichte überlegenem Bildfarbton und ausgezeichneter Lichtechtheit sowie verbesserter Farbtonänderung.
Die Vergleichsversuche ergeben dagegen Bilder mit ungenügender Lichtechtheit bei blauen Bildern und mit verschlechterter Farbtonänderung. Weiter ergeben die Vergleichsversuche 1-4 Bilder mit einem rötlichschwarzen Farbton bei schwarzen Bildern, ungenügender Lichtechtheit und großer Farbtonänderung. Sie haben daher keine praktische Verwendungsmöglichkeit.