Procédé d'élaboration d'un revêtement noir à la surface de pièces dont au moins une face est en zinc

Abstract

 Le procédé consiste à mettre une face en zinc de la pièce en contact, pendant une durée de 200 à 5 secondes à une température comprise entre l'ambiante et 75°C, avec une solution aqueuse contenant de 3 à 25 g/I d'ions cuivriques, de 5 à 25 g/I d'ions zinc, de 1 à 20 g/l d'ions nickel, de 15 à 40 g/l d'ions orthophosphoriques, et éventuellement des anions non susceptibles de former des sels insolubles avec les cations précités, le pH de la solution étant compris entre 1,6 et 3,0, et on nettoie la pièce après la fin de la période de contact. Au contact de la face de zinc, les ions cuivriques cémentent en donnant une couche de fins cristaux non orientés de 5 à 10 µm d'épaisseur, ayant un coefficient d'absorption de 0,95 à 0,97 pour les rayonnements solaires énergétiques. Les ions orthophosphoriques donnent une couche de phosphatation que fixe le revêtement de cuivre cémenté. Les ions nickel régularisent l'attaque du zinc pour la phosphatation.

Description

[0001] L'invention a trait à un procédé d'élaboration d'un revêtement noir sur au moins une face de pièces métalliques, notamment panneaux, cette face étant formée de zinc pur ou allié.

[0002] L'invention a vu le jour dans le cadre de recherches d'améliorations de capteurs solaires. Ceux-ci sont, actuellement, très généralement constitués par des panneaux en métal peu corrodable, tel qu'acier inoxydable, cuivre ou aluminium, munis d'un circuit de fluide caloporteur, et présentant au rayonnement solaire une surface portant un recouvrement noir (c'est-à-dire absorbant pour les rayonnements). Le coefficient d'absorption du recouvrement, dans la gamme des longueurs d'ondes énergétiques du rayonnement solaire et l'impédance thermique entre ce recouvrement et le circuit de fluide caloporteur déterminent le rendement du capteur, en fonction de la densité de rayonnement reçue et de la température du fluide caloporteur, et par voie de conséquence les conditions dans lesquelles le rendement s'annule, et donc la durée d'efficacité du capteur solaire dans les cycles diurnes et saisonniers. Or les besoins en énergie, que doivent satisfaire les capteurs solaires, sont importants surtout lorsque la densité de rayonnement solaire est faible, de sorte que des améliorations, à première vue de peu d'importance, sur le coefficient d'absorption du revêtement, actuellement souvent compris entre 0,9 et 0,95, et l'impédance thermique entre revêtement et fluide caloporteur, peuvent se révéler finalement d'intérêt majeur. Par ailleurs, la solution couramment utilisée d'un revêtement de peinture noir mat sur aluminium ou cuivre présente une impédance thermique relativement élevée malgré l'utilisation de métaux bons conducteurs, cette impédance se situant dans l'épaisseur de la peinture et à l'interface entre la peinture et le métal sous-jacent.

[0003] Comme la galvanisation de l'acier est destinée à conférer à ce métal une résistance à la corrosion correspondant sensiblement à celle qui est requise pour des capteurs solaires, la Demanderesse a cherché à mettre au point un procédé d'élaboration d'un revêtement noir adhérant au zinc, à coefficient d'absorption supérieur à 0,95, en soi bon conducteur de la chaleur et formant une impédance thermique d'interface faible avec la couche de zinc de galvanisation. L'adhérence au zinc et l'impédance thermique d'interface faible, en condition conjointes impliquent presque nécessairement une liaison du revêtement sur le zinc qui fasse intervenir les propriétés spécifiques du zinc ; en corollaire le procédé sera efficace sur toute pièce présentant une face en zinc, que la pièce soit en zinc massif, ou en un métal quelconque masqué par la couche de zinc.

[0004] Aussi l'invention propose un procédé d'élaboration d'un revêtement noir sur au moins une face de pièces métalliques, notamment panneaux, cette face étant formée de zinc pur ou allié, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite face, à une température comprise entre l'ambiante et 75°C et pendant une durée comprise entre 120 et 5 secondes, avec une solution aqueuse contenant de 3 à 25 g/1 d'ions cuivriques, de 5 à 25 g/1 d'ions zinc, de 1 à 20 g/1 d'ions nickel, de 15 à 40 g/1 d'ions orthophosphoriques, et éventuellement des anions non susceptibles de former des sels insolubles avec les ions métalliques précités, le pH de la solution étant compris entre 1,6 et 3,0, et on nettoie la pièce après la fin de la durée de contact.

[0005] Au contact entre le zinc de la face et la solution contenant, à pH faible, des ions cuivriques, il se produit une réaction d'oxydo-réduction, dite couramment cémentation, donnant un précipité de cuivre sur le zinc attaqué. Ce précipité constitue une couche poreuse de fins cristaux à orientation aléatoire, très proche d'un corps noir (coefficient d'absorption 0,95-0,97). Par ailleurs les ions phosphoriques, en présence d'ions zinc, forment à la surface du zinc une couche de phosphatation qui fixe la couche de cuivre cémenté. Les ions nickel favorisent, de façon connue notamment en technique de phosphatation, l'attaque régulière de la face de zinc, en accélérant et régularisant la phosphatation du zinc.

[0006] De préférence le nettoyage de la pièce est exécuté par lavage pour éliminer des traces résiduelles de solution, séchage puis brossage pour éliminer des particules mal fixées sur la face de la pièce.

[0007] On choisira la durée et la température de contact en tenant compte de ce que, plus la température de réaction est élevée, plus la vitesse de réaction est grande. On admettra que la durée de contact est réduite de moitié par une élévation de température comprise entre 8 et 16°C.

[0008] De préférence la solution contiendra de 5 à 18 g/1 d'ions cuivriques, de 8 à 9,5 g/1 d'ions zinc, de 4 à 8,5 g/1 d'ions nickel et de 20 à 30 g/1 d'ions orthophosphoriques, le pH étant compris entre 1,8 et 2,4. Plus particulièrement la teneur en ions cuivriques sera comprise entre 11 et 14 g/1, et la teneur en ions nickel entre 6,5 et 8,5 g/1.

[0009] Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, assortie d'exemples.

EXEMPLE 1. Préparation d'une solution de noircissement : pour 10 litres.

[0010] Dans 8 litres d'eau désionisée on disperse 107 g d'oxyde de zinc, puis on ajoute de l'acide orthophosphorique (H₃P0₄) en agitant jusqu'à dissolution complète de l'oxyde de zinc. On ajoute ensuite 500 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuS0₄.5H₂0) et 300 g de chlorure de nickel hexahydraté (NiCl₂.6H₂O) ; on complète le volume à 10 litres par ajout d'eau désionisée, et on ajuste le pH à 2,0 par ajout d'acide orthophosphorique ; la quantité totale d'acide orthophosphorique utilisée est voisine de 200 ml. La solution ainsi constituée est filtrée.

[0011] Le calcul donne les teneurs suivantes :

EXEMPLE II. Préparation d'une solution de noircissement : pour 20 litres.

[0012] Dans 18 litres d'eau désionisée on disperse 400 g de phosphate de zinc tétrahydraté [Zn₃(PO₄)₂.4H₂O], et on ajoute de l'acide orthophosphorique jusqu'à dissolution du phosphate de zinc. On dissout ensuite 1 400 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuS0₄.5H ₂0) et 800 g de sulfate de nickel heptahydraté (NiSO₄.7H₂O). On complète à 20 litres avec de l'eau désionisée, et on ajuste le pH vers 2,3 par addition de la quantité suffisante d'acide orthophosphorique (la quantité totale utilisée est de l'ordre de 200 ml). La solution est filtrée. Le calcul donne les teneurs suivantes :

EXEMPLE III. Préparation d'une solution de noircissement : pour 20 litres.

[0013] La solution est préparée comme dans l'exemple II, avec les quantités de réactifs suivantes : phosphate de zinc tétrahydraté : 400 g, sulfate de nickel heptahydraté : 400 g, sulfate de cuivre pentahydraté : 250 g, la quantité totale d'acide phosphorique (d = 1,7) étant voisine de 275 ml (468 g) pour un pH de 2,4.

[0014] Les teneurs calculées sont :

[0015] Les solutions préparées suivant les exemples précédents ont des comportements très voisins sur des feuilles de zinc immergées dans ces solutions à une température de 20°C pendant une durée de 90 secondes. La couche de dépôt noir présente une épaisseur d'environ 10 pm, et le coefficient d'absorption avoisine 0,97.

[0016] De nombreux essais de composition de solutions de noircissement ont été effectués, qui ont fait ressortir que les teneurs des constituants pouvaient varier dans de larges limites sans que les propriétés d'absorption du revêtement noir soient altérées. Ainsi la teneur en ions cuivriques peut varier de 3 à 25 g/1, la teneur en ions zinc entre 5 et 25 g/1, la teneur en ions nickel entre 1 et 20 g/1, la teneur en ions orthophosphoriques entre 15 et 40 g/1, tandis que le pH pouvait varier entre 1,6 et 3,0. On notera que les teneurs en ions Cl^- ou SO₄²- sont pratiquement quelconques, compte tenu de ce que ces ions proviennent de sels de cuivre et nickel. Il est par ailleurs clair que ces anions, qui ne participent pas aux réactions, sont choisis pour leur commodité d'emploi comme sels solubles et ne donnent pas de précipités avec les cations présents, et leur disponibilité.

[0017] Les essais ont ensuite porté sur les conditions d'emploi des solutions de noircissement, mode d'application, durée et température de contact.

[0018] On a constaté que par immersion et par aspersion les résultats étaient sensiblement équivalents, avec des épaisseurs de recouvrement comprises entre 5 et 10 pm ; ces modes d'application correspondent à des travaux de série. On a également obtenu des résultats satisfaisants, avec toutefois des épaisseurs moindres de revêtement, en appliquant les solutions par pulvérisation (pistolet) ou à la brosse, processus utilisables pour des travaux à l'unité ou sur des pièces de formes complexes.

[0019] Bien entendu, comme toutes les réactions électrochimiques, les vitesses de réaction croissent exponentiellement avec la température. On a déterminé que l'intervalle de température qui réduisait de moitié le temps de réaction se situait entre 8 et 16°C. A des températures inférieures à 15°C, les durées de réaction dépassent 120 secondes. Lorsque les durées sont réduites à moins de 5 secondes (entre 60° et 75°C), le contrôle de la durée devient difficile, et les réactions risquent de s'emballer : par ailleurs le chauffage des solutions et des pièces est onéreux.

[0020] De toute façon, après noircissement les pièces sont lavées, pour éliminer les traces de solution, séchées, puis sont brossées pour éliminer les particules non adhérentes.

[0021] On a conduit les essais sur des feuilles de zinc d'essai, ainsi que sur des tôles galvanisées. Les résultats se sont avérés être semblables, aucune influence favorable ou défavorable du substrat d'acier ne se manifestant de façon significative. L'équivalence du zinc massif et de l'acier galvanisé vis-à-vis de solutions prévues pour déplacer du cuivre par du zinc était d'ailleurs hautement probable pour un homme du métier.

[0022] Il a été vérifié également que les solutions donnaient des recouvrements noirs sur des zincsalliés, tels que le zamak, dans lesquels les éléments alliants sont ajoutés au zinc pour en modifier certaines propriétés physiques, sans pour autant masquer les propriétés chimiques, et notamment déplacer de façon significative le potentiel d'oxydoréduction.

[0023] On a vérifié par ailleurs que le revêtement noir ne s'altérait pas sensiblement dans les conditions d'emploi comme panneau solaire. Notamment un essai de 1 000 heures à 135°C n'a fait apparaître aucune dégradation mesurable du coefficient d'absorption.

[0024] Sous l'aspect de la résistance à la-corrosion, on notera que le revêtement noir est poreux, de sorte qu'en présence d'humidité le zinc sous-jacent est susceptible de s'oxyder, la corrosion se manifestant par l'apparition de taches blanchâtres. Mais il est fréquent que les panneaux solaires présentent un vitrage pour favoriser l'effet dit "de serre", le vitrage étant transparent aux infrarouges rayonnés par le soleil, et opaque aux infrarouges longs correspondant à la température du panneau. Le vitrage permet de constituer un caisson étanche où la corrosion par humidité n'est pas à craindre. En l'absence de caisson vitré, il est recommandé de faire subir au revêtement et au zinc sous-jacent un traitement de passivation, ou de recouvrir le revêtement d'un vernis protecteur, ou analogue.

[0025] On comprendra que le cadre de la présente invention, qui vise l'élaboration d'un revêtement noir sur du zinc, ne saurait être restreint aux revêtements utilisés comme surfaces absorbantes de panneaux solaires, même si les propriétés du revêtement recherchées lors de la mise au point du procédé étaient spécialement adaptées à l'application du revêtement obtenu par ce procédé.

Revendications

1. Procédé d'élaboration d'un revêtement noir sur au moins une face de pièces métalliques, notamment panneaux, cette face étant formée de zinc pur ou allié, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite face, à une température comprise entre l'ambiante et 75°C et pendant une durée comprise entre 120 et 5 secondes, avec une solution aqueuse contenant de 3 à 25 g/1 d'ions cuivriques, de 5 à 25 g/1 d'ions zinc, de 1 à 20 g/1 d'ions nickel, de 15 à 40 g/1 d'ions orthophosphoriques, et éventuellement des anions non susceptibles de former des sels insolubles avec les ions métalliques précités, le pH de la solution étant compris entre 1,6 et 3,0, et on nettoie la pièce après la fin de la durée de contact.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nettoyage de la pièce comprend un lavage à l'eau, un séchage et un brossage.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que durée et température de contact sont liées par une relation telle que la durée est réduite de moitié pour une élévation de température de.8 à 16°C.

4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite solution contient 5 à 18 g/1 d'ions cuivriques, 8 à 9,5 g/1 d'ions zinc, 4 à 8,5 g/1 d'ions nickel, et 20 à 30 g/1 d'ions orthophosphoriques, le pH étant de 1,8 à 2,4.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution contient de 11 à 14 g/1 d'ions cuivriques et de 6,5 à 8,5 g/1 d'ions nickel, le pH étant compris entre 1,8 et 2,2.