..BE........FRGB..IT....NL........................
C
0083670
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19830720
EP
82100048.6
19820107
de
de
de
19830720
198329
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198329
3
3C 10G 1/06 A
de
Verfahren zur Beseitigung teersäurehaltiger Prozessabwässer
en
Process for the elimination of process water effluents containing tar acids
fr
Procédé pour d'élimination des effluents aqueux contenant des acides de goudron
RUHRKOHLE AKTIENGESELLSCHAFT
00205041
ZV6Kae/Gü21 12
Shamrockring 1
D-44623 Herne
DE
Langhoff, Josef, Dr. rer.nat.
Kleinbergerhof 10
D-4220 Dinslaken
DE
Wolowski, Eckard, Dr.-Ing.
Knappenstrasse 6
D-4330 Mülheim
DE
Tamm, Hans-F., Dipl.-Ing.
Hohenzollernstrasse 18
D-4350 Recklinghausen
DE
BE
FR
GB
IT
NL
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung teersäurehaltiger Prozeßabwässer aus der Hydrierung von Kohle. Dazu werden die teersäurehaltigen Prozeßabwässer aus den verschiedenen Stufen der Destillation und Reinigung der festen, flüssigen und gasförmigen Hydrierprodukte zum Anmaischen einer Slurry aus Wasser und Kohle bzw. aus Wasser und den festen Rückständen der Vakuumdestillation verwendet, die das Ausgangsmaterial für eine autotherme Vergasung unter Druck bei Temperaturen größer/gleich 1400 °C zur Erzeugung von Wasserstoff für den Hydrierprozeß darstellt. Die Endprodukte einer derartigen Vergasung nach der Konvertierung des primär erzeugten Synthesegases sind neben Wasserstoff und Kohlendioxid Schlacke und Prozeßabwässer, die mit geringem Aufwand neutralisiert und in das öffentliche Wassernetz abgegeben werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung teersäurehaltiger Prozeßabwässer aus der Hydrierung von Kohle.
Unter der Kohle-Hydrierung wird üblicherweise die Anlagerung von molekularem Wasserstoff an Kohle unter Druck und unter spaltenden Bedingungen verstanden, wobei im allgemeinen Katalysatoren anwesend sind.
Bei der Hydrierung der Kohle wird ein Teil des in der Kohle enthaltenen Sauerstoffs zu Teersäuren, d.h. zu Phenolen, Cresolen und Xylenolen umgesetzt. In den den Hydrierreaktoren nachgespaltenen Abscheidern fallen Prozeßabwässer an. Die sehr gut wasserlöslichen Phenole, Cresole und Xylenole gehen in diese aus Quench- und Reaktionswasser bestehende wässrige Phase über.
Eine weitere menge teersäurehaltigen Abwassers fällt in der unter Zugabe von Wasserdampf (Strippdampf) durchgeführten atmosphärischen Destillation des in der Hydrierung gewonnenen Kohleöls an.
Die Prozeßabwässer können wegen des Teersäuregehaltes und auch infolge eines schädlichen Schwefelwasserstoff-und Ammoniak-Gehaltes aus Umweltschutzgründen nicht ohne weiteres in öffentliche Gewässer abgegeben werden. Deshalb war es bisher erforderlich, die Prozeßabwässer nach Abtrennung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak einer Phenolgewinnungsanlage mit nachgeschalteter Abwasserbehandlung zuzuführen. Erst das so gereinigte Abwasser kann. mit einem geringen Restgehalt an Phenolen abgeleitet werden. Diese Art der Aufbereitung der Prozeßabwässer erfordert einen erheblichen apparativen und energetischen Aufwand, der um so größer wird, je größer die zu reinigende Wassermenge ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Aufbereitung der Prozeßabwässer zu verbessern. Nach der Erfindung wird das dadurch erreicht, daß die Prozeßabwässer einem Kohlenstoffvergasungsprozeß zugeführt werden. Bei der Kohlenstoffvergasung ist Wasser oder Dampf Prozeßmittel. Nach der Erfindung werden also die Abwässer dem Prozeßmittel Wasser oder Dampf beigemengt und/oder als Substitut für Frischwasser und Frischdampf eingesetzt. Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Kohlenstoff in Form einer Kohleflüssigkeits-Suspension (Kohle/ Wasser-Slurry) bzw. Hydrierrückständen in den Vergasungsreaktor gepumpt wird.
Die Kohlenstoffvergasungsanlage, der die Prozeßabwässer aus der Hydrierung zugeführt werden, steht vorzugsweise im Verbund mit der Hydrieranlage in der die Prozeßabwässer angefallen sind. In diesem Verbund liefert die Vergasungsanlage den für die Hydrierung erforderlichen Wasserstoff. Nachfolgend ist ein Beispiel der Erfindung anhand eines Verfahrensschemas nach Figur 1 erläutert.
Im Ausführungsbeispiel ist eine Gasflammkohle aus dem Ruhrgebiet Einsatzgut für eine Kohlsverflüssigungs-Anlage mit einem Durchsatz von 5 000 t (waf) Kohle/Tag.
In einem ersten Verfahrensschritt wird die Kohle aufbereitet, d.h. sie wird getrocknet und gemahlen.
Die so vorbehandelte Kohle wird in einem zweiten Verfahrensschritt ^1 angemaischt. Zur Anmaischung^1 der Kohle wird Öl aus dem Hydriervorgang rückgeführt, d.h. es wird mit im Kreislauf geführtem Öl angemaischt. Das bei der Anmaischung^1 beigemengte Öl wird als Anreibeöl bezeichnet. Das Anreibeöl dient als Lösungsmittel, in dem es in der Lage ist, eingebundenen Wasserstoff an die Kohle abzugeben. Das führt zu beginnender Verflüssigung, die auch als Anhydrieren oder Quellen bezeichnet werden kann. Das Lösungsmittel erleichtert auch die eigentliche Hydrierung^2 der Kohle, die unter Zugabe von freiem Wasserstoff erfolgt. Dieser Wasserstoff stammt aus einer Vergasungsanlage, die nachfolgend noch erläutert wird. Der Hydrierstufe sind verschiedene Abscheider nachgeordnet. In den Abscheidern werden die gasförmigen, flüssigen und feststoffhaltigen Phasen voneinander getrennt.
Ein erster Abscheidungsvorgang 3 findet durch Abkühlen und Quenschen mit Frischwasser statt. Dabei trennt sich die gasförmige Phase ab und es scheiden sich flüssige Produkte aus dem Gas aus. Ferner gehen die bei der Hydrierung^2 aus dem in der Kohle enthaltenen Sauerstoff entstandenen Teersäuren z.T. hier in die aus Quensch- und Reaktionswasser bestehende wässrige Phase über.
Neben der wässrigen Phase fallen bei der Abscheidung Flüssigprodukte, Gas und feststoffhaltiger Rückstand an. Das anfallende Gas wird teilweise als Kreislaufgas in die Hydrierung 2 zurückgeführt. Der übrige Teil des anfallendes Gases wird einer Gaswäsche 4 zugeführt, aus der es in eine Tieftemperatur-Zerlegung 5 eintritt. In dieser Verfahrensstufe entstehen Heizgas, SNG, LPG und H_2. Der Wasserstoff wird gleichfalls der Hydrierung 2 zugeführt.
Die bei der Abscheidung 3 anfallenden Flüssigprodukte werden atmosphärisch unter Zugabe von Strippdampf destilliert. In der atmosphärischen Destillation 6 entsteht bei der Abkühlung wiederum eine.Wasserphase, die Teersäuren enthält. Hauptprodukt der atmosphärischen Destillation 6 sind jedoch Leichtöl und Mittel- öl, die in einem Verfahrensschritt 7 einer hydrierenden Stabilisierung unterworfen werden. Neben diesen Produkten fällt Gas an, das über die Gaswäsche 4 in die Tieftemperatur-Zerlegung 5 gelangt. Das aus der Destillation 6 stammende Gas wird dabei in gleicher Weise wie das aus der Abscheidung 3 stammende Gas aufgearbeitet.
Schließlich fällt noch Lösungsmittel für die Anmaischung 1 in der atmosphärischen Destillation 6 an.
Der in der Quenschung 3 anfallende feststoffhaltige Rückstand wird in einer Vakuumdestillation 8 getoppt. Dabei entsteht einerseits Lösungsmittel für die Anmaischung 1 und andererseits ein Vakuumrückstand.
Der Vakuumrückstand aus der Destillation 8 wird in einer Rückstandsvergasung 9 nach dem Texsco-Vergasungsverfahren vergast. Der hochschmelzende Rückstand kann bis zu 50 % Feststoff enthalten. Mit der Rückstandsvergasung 9 ist nach der Erfindung im Unterschied zu einer sonst in Betracht kommenden Abwasseraufbereitung durch Ammoniakgewinnung 10 mit nachgeschalteter Phenolgewinnung 11, biologischer Aufbereitung und Einleitung in öffentliche Gewässer zugleich eine besondere gestrichelt dargestellte Abwasservermendung verbunden. Die Abwasserverwendung in der Vergasung dient der Teersäurebeseitigung, ohne den sonst nach nötigem erheblichem apparativem und energetischem Aufwand der Reinigungsstufe.
Nach der Erfindung werden die in der Abscheidung und Quenschung 3 und in der Destillation 6 anfallenden Porzeßabwässer wahlweise der Rückstandsvergasung 9 und/oder einer Kohlevergasung 12 mit vorgeschalteter Suspensionsherstellung 13 zugeführt. Die Kohlevergasung 12 dient zur Erzeugung des für die Hydrierung 2 und die stabilisierende Hydrierung 7 benötigten Wasserstoffes, der zusätzlich zu dem Wasserstoff aus dem Kreislaufgas der Tieftemperatur-Zerlegung und der Rückstandsvergasung ggfs. erforderlich ist. Die Vergasung 12 ist wie die Rückstandsvergesung 9 eine Vergasung nach dem Texaco-Verfahren. Es handelt sich um eine autotherme Vergasung unter Druck. Bei dieser Vergasung wird vorzerkleinertes Einsatzgut mit einer Körnung unter 0,1 mm mit Wasser zu einem stabilen, pumpfähigen Brei vermischt, der ca. 55 - 50 % Feststoffe enthält.
Diese Suspension wird einem Brenner am Kopf des Reaktors zugeführt und senkrecht im Fallstrom im Reaktor unter erhöhtem Druck unter Anwesenheit von Dampf und Zuführung von Sauerstoff vergast. Die Reaktion mit Sauerstoff ergibt Temperaturen von ca. 1400 °C. Die Asche fällt flüssig an. Es entsteht Synthesegas, das bei einem Kohlenstoffumsatz von ca. 95 % etwa folgende Gas-Analyse hat:
Das Texaco-Verfahren ist wesentlich durch die Erzeugung der pumpfähigen Slurry gekennzeichnet, die einen Eintrag der Kohle bzw. Hydrierrückstände mit Hilfe einer Pumpe erlaubt.
Für die Herstellung der Slurry wäre an sich Frischwasser erforderlich, das nach der Erfindung durch das Abwasser aus der Abscheidung und der Quenschung 3 und der Destillation 6 ersetzt wird. Die durch das Abwasser zu ersetzende Frischwasser-Zuführung ist bei der Suspensions-Herstellung 13 strichpunktiert dargestellt und entspricht der gleichfalls strichpunktiert dargestellten Wasserdampfzuführung bei der Rückstandsvergasung 9. Die Abwasserzuführung zur Rückstandsvergasung 9 und zur Suspensions-Herstellung 13 ist jeweils gestrichelt dargestellt.
Im einzelnen ergeben sich bei einem Durchsatz von 5 000 t Gasflammkohle/Tag entsprechend einer Stundenleistung von ca. 208 t/h in der Hydrierung ca. 63 t/h Wasser mit einem Teersäuregehalt von ca. 7,4 g/dm^3. In der atmosphärischen Destillation fallen ca. 4,4 t/h Wasser mit einem Teersäuregehalt von ca. 1,58 g/dm3an.
Die in der Vakuum-Destillation sich ergebende Rückstandsmenge beträgt ca. 74,2 t/h mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 %. Zur Vergasung dieser Rückstandsmenge ist eine Dampfzugabe von ca. 28,9 t/h notwendig. Es besteht ein Wasserstoff-Defizit, das durch die Vergasung von ca. 14,4 t/h Kohle gedeckt wird. Für die Anmaischung dieser Kohlemenge ist der Einsatz von 9,6 t/h Wasser notwendig. Durch die Verwendung der oben aufgeführten Prozeßabwässer für die Vergasung verringert sich die in den Abwasseraufbereitungsstufen durchzusetzende Wassermenge von 67,4 t/h auf 28,9 t/h. Gleichzeitig verringert sich der für die Abwasserbeseitigung sonst erforderliche erhebliche apparative und energetische Aufwand entsprechend.
Der Wasserstoff wird aus dem Synthesegas jeweils unter nachgeschalteter Konvertierung und Gaswäsche 14 gewonnen und der Hydrierung 2 bzw. der Stabilisierung 7 zugeführt.
Aus der Vergasung fällt lediglich Abwasser an, das unter geringfügiger Neutralisation in öffentliche Gewässer eingeleitet werden kann.
1. Verfahren zur Beseitigung teersäurehaltiger Prozeßabwässer aus der Hydrierung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer einem Kohlenstoffvergasungsprozeß zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer zur Aufbereitung einer pumpfähigen Kohle/Flüssigkeits-Suspension verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem entstandenen Gas unter Konvertierung Wasserstoff für die Hydrierung gewonnen wird.