[0001] Die Hauptgerbung wird üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen, wie basischen
Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen
Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen
Gerbstoffen dient der Verbesserung der sensorischen Eigenschaften des Leders wie Griff,
Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Es handelt sich also nicht um eine Gerbung
im strengen Sinne des Wortes, d.h. eine ausgeprägte Erhöhung der Schrumpfungstemperatur
des Leders erfolgt dabei in der Regel nicht. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden
beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren
und seit einigen Jahren auch wasserlösliche Polymere und Copolymere auf der Basis
von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel
in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt. Sie haben alle anionischen
Charakter, wodurch die Färbungen mit den üblichen anionischen Farbstoffen mehr oder
weniger stark aufgehellt werden.
[0002] Einen Fortschritt in dieser Beziehung bieten Gerbstoffe gemäß DE-OS 28 43 233, bei
denen im Gegensatz zu konventionellen Syntanen geringe Mengen aromatischer Amine einkondensiert
sind. Diese Produkte verleihen dem Leder zwar bei Alleinverwendung zum Nachgerben
gute färberische Eigenschaften, sind jedoch nicht in der Lage, die Färbungen von Ledern,
die mit herkömmlichen Syntanen nachgegerbt sind, zu vertiefen. Außerdem ist ihre Füllwirkung
geringer als die von handelsüblichen Polymergerbstoffen auf Basis Acrylsäure oder
Methacrylsäure.
[0003] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren zu entwickeln, das
diese Nachteile vermeidet, d.h. das dem Leder auch bei Mitverwendung von anionischen
Gerb-und Nachgerbstoffen günstige färberische Eigenschaften und eine gute Fülle vermittelt.
[0004] Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren zum Nachgerben nach den Ansprüchen.
[0005] Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff muß wasserlöslich sein, d.h. es
sollten mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 gew.%ige wäßrige Lösungen unter den
üblicherweise bei der Nachgerbung vorliegenden Bedingungen (pH 3,5 bis 6, vorzugsweise
4 bis 5,5; Temperatur 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 45°C) herstellbar sein. Das Polymere
muß hierbei nicht unbedingt vollständig echt (klar) gelöst sein, es genügt auch eine
kolloidale (also mehr oder weniger trübe) Lösung. Echte Lösungen werden aber bevorzugt.
Die Einsatzmenge an Polymergerbstoff beträgt 0,025 bis 2,5, vorzugsweise 0,25 bis
1,6 %, bezogen auf Falzgewicht.
[0006] Als carboxylgruppenhaltiges Monomeres kommen aus wirtschaftlichen Gründen vor allem
Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Maleinsäure oder deren Anhydrid in Betracht. Daneben
sind auch andere, z.B. Itaconsäure und Crotonsäure, brauchbar. In wäßriger Lösung
liegt je nach dem pH-Wert ein mehr oder weniger großer Teil der Carboxylgruppen in
Salzform vor. Die Art des Kations spielt praktisch keine Rolle; die üblichsten sind
Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammonium-Ionen. Als Ammonium-Ionen kommen auch
Mono-, Di- und Trialkylammonium-Ionen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in
Betracht.
[0007] Die Art und Weise, in der die Aminogruppe an das Polymere gebunden ist, spielt für
die Zwecke der Erfindung keine wesentliche Rolle. Hauptsächlich kommen zwei Möglichkeiten
für ihren Einbau in das Polymere in Betracht. Im einen Fall wird ein aminogruppenhaltiges,
copolymerisierbares Monomeres einpolymerisiert, im andern Fall wird ein C
1-4--Dialkylamino-C
2-6-alkylamin an einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid unter Bildung der entsprechenden
Amid-Säure (auch Halbamid genannt, weil aus der Anhydridgruppe eine Carboxyl-und eine
Amidgruppe entsteht) angelagert. Hierfür sind beispielsweise geeignet: 2-Dimethylaminoethylamin,
2-Diethylaminoethylamin, 2-Diisopropylaminoethylamin, 2-Dibutylaminoethylamin, 3-Dimethylaminopropylamin,
3-Diethylaminopropylamin, 1-Diethylamino-4-amino- pentan, Dimethylaminoneopentanamin
(N,N,2,2-Tetramethyl--l,3-propandiamin). Statt eines Dialkylaminoalkylamins kann man
auch ein C
1-4-Dialkylamino-C
2-6-alkanol, beispielsweise 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol,
1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Di- methylamino-3-propanol, 2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-l--propanol,
analog unter Bildung der Ester-Säure (oder auch Halbester genannt) an die Anhydridgruppe
anlagern. Man kann auch einen Teil der Maleinsäureanhydridgruppen mit Ammoniak, einem
Amin oder einem Alkohol umsetzen, um das gewünschte Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen
zu der der Aminogruppen einzustellen.
[0008] Als aminogruppenhaltige copolymerisierbare Monomere kommen vor allem solche der allgemeinen
Formel
mit X = 0 oder vorzugsweise -N(R5)-,
A = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R1 bis R5 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R auch Benzyl, und
R 2 und R3 auch gemeinsam gleich Alkylen, das mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring bildet,
in Betracht. Insbesondere wird N-(3-Dimethylaminopropyl)--methacrylamid bevorzugt.
Geeignet, wenngleich wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit weniger bevorzugt, sind
z.B. Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat. Prinzipiell
sind auch andere copolymerisierbare Monomere mit tertiären oder quaternären Aminogruppen
brauchbar, doch kommen sie, meist aus wirtschaftlichen Gründen, für diesen Zweck weniger
in Betracht.
[0009] Tertiäre Aminogruppen werden bevorzugt. Will man sie quaternieren (was in der Regel
keine besonderen Vorteile bringt) so kann dies durch polymeranaloge Umsetzung des
tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit üblichen Quaternierungsmitteln wie
Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Methyljodid usw., oder auch durch Quaternierung
der tertiären Aminogruppe des aminogruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren vor
der Polymerisation erfolgen.
[0010] Als sonstige nichtionische Comonomere sind vor allem Acrylnitril und Acrylamid, aber
auch z.B. Styrol, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Butadien, Ethylen, Acrylester und Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
geeignet. Für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid eignen sich besonders Styrol,
Diisobuten und Tetraisobuten. Auch Vinylacetat und Vinylpropionat sind brauchbar.
[0011] Die Polymeren werden in üblicher Weise durch Copolymerisation in wäßriger oder organischer
Lösung, in Dispersion oder in Substanz mit den üblichen radikalischen Startern (z.B.
Peroxide, Azodiisobutyronitril) erhalten.
[0012] Das Polymere hat einen K-Wert nach Fikentscher (Cellulose--Chemie 13, 1932, Seiten
58 bis 64 und 71 bis 74), gemessen in Dimethylformamid, von 15 bis 80, vorzugsweise
20 bis 60. Die Messung erfolgt bei 60°C in einem Gemisch aus 60 Teilen Dimethylformamid
und 40 Teilen Eisessig bei einer Konzentration von 1 g/100 ml.
[0013] Das Zahlenverhältnis von Amino- zu Säuregruppen im erfindungsgemäßen Polymergerbstoff
soll bei 1 : 20 bis 17 : 20, vorzugsweise bei 1 : 8 bis 1 : 2 liegen, und der Gehalt
an Carboxylgruppen soll 6 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.% des gesamten Polymeren
betragen. Der Begriff "Carboxylgruppen" soll hier auch Carboxylatgruppen einschließen.
[0014] Die erfindungsgemäße Nachgerbung kann separat in einem gesonderten Arbeitsgang oder
zusammen mit der Färbung und Fettung erfolgen. Es ist wie erwähnt möglich und sogar
bevorzugt, sie mit einer konventionellen Nachgerbung, also mit anionischen Nachgerbstoffen,
zu kombinieren oder sie daran anzuschließen.
[0015] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymergerbstoffe vermitteln dem Leder neben einer
guten Fülle vor allem gute färberische Eigenschaften. Polymergerbstoffe werden, wie
erwähnt, üblicherweise in Kombination mit Syntanen eingesetzt. In der Regel wird hierbei
beobachtet, daß diese Kombination die Färbung noch stärker aufhellt als der Einsatz
des Syntans allein. Die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe besitzen diesen Nachteil
nicht, abhängig von der Art des eingesetzten aminogruppenhaltigen Monomeren kann sogar
eine mehr oder weniger deutliche Farbvertiefung gegenüber der Färbung des nur mit
Syntanen nachbehandelten Leders erreicht werden. Bezüglich dieser farbvertiefenden
Wirkung sind die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe den aus DE-OS 28 43 233 bekannten
aminogruppenhaltigen Syntanen überraschenderweise deutlich überlegen. Dies ist insbesondere
deshalb überraschend, weil die Zahl der Carboxylgruppen beim erfindungsgemäßen Polymergerbstoff
die der Aminogruppen übersteigt. Hinzu kommt in der Regel noch eine bessere Füllwirkung
und eine bessere Lichtechtheit.
[0016] Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und auch die Prozente beziehen
sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts anderes angegeben oder sich nichts anderes
von selbst ergibt, auf das Falzgewicht.
[0017] Die in den Beispielen genannten Einsatzstoffe, abgesehen von den erfindungsgemäßen
Polymergerbstoffen, sind handelsüblich. Die Polymerisationen wurden unter Schutzgasatmosphäre
(Stickstoff) durchgeführt.
Beispiel 1
[0018] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 32 Teile
Methacrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit
80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit
4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 120°C. Nach lstündiger Nachpoly- merisation bei 120°C wurde abgekühlt
und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH
3-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 22,3 %.
[0019] Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden
100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 30
0C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,4 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend
wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40°C zunächst
mit 1 Teil eines handelsüblichen neutralisierten Färbereihilfsmittels auf Basis Phenolsulfonsäure
20 Minuten gewalkt, danach wurden 7 Teile Gerbstofflösung zugesetzt. Nachdem weitere
40 Minuten gewalkt worden war, wurden noch 4 Teile eines handelsüblichen Vollgerbstoffs
auf Phenolbasis in die Flotte gegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Danach wurde
noch 1 Teil des Farbstoffs Acid Brown 161 hinzugefügt. Nachdem weitere 30 Minuten
gewalkt worden war, wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettlickers auf Naturfettbasis
gefettet. Zum Schluß wurde mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
[0020] Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt
und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäß einzusetzenden Nachgerbstoffs ein
. handelsüblicher Polymergerbstoff auf Basis Acrylsäure/ Acrylnitril verwendet.
[0021] Das erfindungsgemäß behandelte Leder war deutlich tiefer gefärbt.
Beispiel 2
[0022] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 40 Teile Acrylnitril mit 80
Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4
Teilen AJBN innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 115°C.
Nach lstündiger Nachpolymerisation bei 115°C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und
mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH
3-LÖsung und 356 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 19,2 %.
[0023] Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden
100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 30°C mit 1 Teil Natriumformiat
und 0,3 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen
frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40°C zunächst mit 2 Teilen eines
handelsüblichen neutralisierten Hilfsgerbstoffs auf Basis Naphthalinsulfonsäure 20
Minuten gewalkt. Danach wurden der Flotte 9 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen
Gerbstofflösung zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wurde mit 1
Teil Acid Brown 165 in der gleichen Flotte gefärbt und danach mit 5 Teilen eines handelsüblichen
Kombinationslickers gefettet. Schließlich wurde noch mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
[0024] Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt
und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäßen Nachgerbstoffs der Gerbstoff gemäß
DE-OS 28 43 233 Beispiel 1 eingesetzt.
[0025] Das mit dem erfindungsgemäßen Gerbstoff behandelte Leder war wieder deutlich tiefer
gefärbt.
Beispiel 3
[0026] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 56 Teile
Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 38 Teile
Essigsäure, 1,3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 509 Teilen Wasser gelöst und auf 85°C
erhitzt. Nach 2 Stunden resultierte eine grobteilige Dispersion mit dem Feststoffgehalt
13,4 %, die durch Zusatz von NH
3 bis zur schwach basischen Reaktion in eine Lösung umgewandelt wurde.
[0027] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief
gefärbtes Leder.
Beispiel 4
[0028] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 52 Teile
Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst und
auf 85
0C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 3 Teile AIBN zugesetzt. Nach zweistündiger
Nachreaktion bei 85°C wurde eine Mischung aus 45,8 Teilen Dibutylamin und 24,5 Teilen
Dimethylaminopropylamin langsam zugesetzt. Danach wurde noch eine weitere Stunde auf
85
0C gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben und mit NH
3 schwach basisch gestellt.
[0029] Die Gerbstofflösung wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes
Leder.
Beispiel 5
[0030] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Butylacrylat mit 80
Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5
Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 87°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz
mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 370 Teilen Wasser in Lösung gebracht.
Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,4 %.
[0031] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.
Beispiel 6
[0032] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile 2-Ethylhexylacrylat
mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und
mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 86°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz
mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH
3-Lösung und 390 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 12,1 %.
[0033] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war tief gefärbt.
Beispiel 7
[0034] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 65 Teile Acrylnitril mit 80
Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85
0C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt.
Die Innentemperatur stieg dabei auf 126°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation bei
dieser Temperatur wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen 20%iger wäßriger
NH
3-Lösung und 540 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem
Feststoffgehalt von 16,5 %.
[0035] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.
Beispiel 8
[0036] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Methylmethacrylat
mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und
mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 86°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz
mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH
3-LSsung und 380 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem
Feststoffgehalt von 16,5 %.
[0037] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 9
[0038] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 55 Teile Acrylnitril mit 70
Teilen Dimethylformamid und 17 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 3,5
Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 120°C. Nach istündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der
Ansatz durch Zugabe von 26 Teilen 20%iger wäßriger NH
3-LÖsung und 312 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt
24,1 %.
[0039] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
Beispiel 10
[0040] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80
Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisibuttersäuredinitril
innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125°C. Nach 0,5stündiger
Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger
wäßriger NH
3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt
14,2 %.
[0041] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
"Beispiel 10
[0042] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80
Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125°C. Nach 0,5stündiger
Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger
wäßriger NH
3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt
14,2 %.
[0043] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
Beispiel 11
[0044] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile
Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminoethylacrylat, 55 Teile Acrylnitril, 4 Teile Acrylamid
mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und
mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 110°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der
Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH
3-LÖsung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt
21,3 %.
[0045] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
Beispiel 12
[0046] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 21,7 Teile
Acrylsäure, 12,7 Teile Dimethylaminoneopentylacrylat, 65,9 Teile Styrol mit 70 Teilen
Isopropanol gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 7,6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
innerhalb von 0,7 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach
1,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 25
Teilen 20%iger wäßriger NH
3-Lösung und 370 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt
20,1 %.
[0047] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einen vollen Ton gefärbt.
Beispiel 13
[0048] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 61 Teile
Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure, 9,6 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile
Dimethylformamid (DMF) und 20 Teile Aceton gemischt und auf 75°C erhitzt. Dann wurden
innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger
Nachpolymerisation bei 75°C wurde der Peaktionsansatz abgekühlt und in einer Mischung
von 286 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung (NH
3) gelöst. Es wurde eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18,7 % erhalten.
[0049] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 14
[0050] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 48 Teile
Acrylnitril, 39 Teile Acrylsäure, 13 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile
DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt und innerhalb von 60 Minuten mit 4 Teilen
AIBN in 4 Portionen versetzt. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde die Masse
abgekühlt und in einer Mischung von 332 Teilen Wasser und 30 Teilen NE
3 gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 22,6 %.
[0051] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes
Leder.
Beispiel 15
[0052] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 20 Teile
Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 80 Teile
DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile
AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt
und in einer Mischung aus 356 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,8 %.
[0053] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief
gefärbtes Leder.
Beispiel 16
[0054] Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Reaktionsgefäß 60 Teile Acrylnitril, 27 Teile Acrylsäure,
23,5 Teile Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in 80 Teilen DMF und 20 Teilen
Aceton wie bei den vorstehenden Beispielen mittels AIBN polymerisiert und in Wasser
und NH
3 gelöst. Ein damit analog Beispiel 2 hergestelltes Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 17
[0055] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen DMF 52
Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 85°C dreimal in Abständen
von 60 Minuten mit jeweils einem Teil AIBN versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Nachpolymerisation
wurde auf 25°C abgekühlt.
[0056] Die so erhaltene Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin
und 36,7 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in
1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst. Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein
sehr tief gefärbtes Leder.
Beispiel 18
[0057] Die gesamte, auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 24,3 Teilen Dimethylaminopropylamin
und 46 Teilen 2-Ethylhexyl-amin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde
in 1500 Teilen Wasser und 20 Teilen NH
3 gelöst.
[0058] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief
gefärbtes Leder.
Beispiel 19
[0059] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 17 Teilen Dibutylamin, 28 Teilen Diethylaminoethylamin
und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in
500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0060] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 20
[0061] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Naleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 34 Teilen Diethylaminobutylamin, 17 Teilen
Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C
wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0062] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 21
[0063] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 38 Teilen 1-Diethylamino-4-aminopentan
und 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen
auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0064] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
"Beispiel 22
[0065] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 31 Teilen Dimethylaminoneopentanamin
und 39 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in
1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0066] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 23
[0067] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin und
29 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 2500
Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0068] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes
Leder.
Beispiel 24
[0069] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin, 17
Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen
auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0070] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Beispiel 25
[0071] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 24 Teilen Dimethylaminopropylamin und
22 Teilen Butanol versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen
Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0072] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes
Leder.
Beispiel 26
[0073] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen Aceton
52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 65
0C in Abständen von 2 Stunden mit jeweils einem Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt.
Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden wurde abgekühlt.
[0074] Die so erhaltene, auf 25°C abgekühlte Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen
Dimethylaminopropylamin und 20,8 Teilen iso-Butylamin versetzt. Nach zweistündigem
Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH
3 gelöst.
[0075] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes
Leder.
Beispiel 27
[0076] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Dimethylformamid
von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 25 Teilen Dimethylaminopropanol und 32
Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen
Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
[0077] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.