(19)
(11) EP 0 084 134 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
27.07.1983  Patentblatt  1983/30

(21) Anmeldenummer: 82111711.6

(22) Anmeldetag:  16.12.1982
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)3C14C 3/28
(84) Benannte Vertragsstaaten:
CH DE FR GB IT LI

(30) Priorität: 16.01.1982 DE 3201226

(71) Anmelder: BASF Aktiengesellschaft
67063 Ludwigshafen (DE)

(72) Erfinder:
  • Hoehr, Lothar, Dr.
    D-6520 Worms 1 (DE)
  • Lach, Dietrich, Dr.
    D-6701 Friedelsheim (DE)
  • Streicher, Rolf
    D-6520 Worms 15 (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Verfahren zum Nachgerben


    (57) Ein amino- und carboxylgruppenhaltiger Polymergerbstoff mit mehr Carboxyl- als Aminogruppen ergibt bei der Nachgerbung von mineralisch gegerbtem Leder auch in Kombination mit üblichen anionischen Nachgerbstoffen gut färbbare Leder mit guten sensorischen Eigenschaften.


    Beschreibung


    [0001] Die Hauptgerbung wird üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen, wie basischen Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung der sensorischen Eigenschaften des Leders wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Es handelt sich also nicht um eine Gerbung im strengen Sinne des Wortes, d.h. eine ausgeprägte Erhöhung der Schrumpfungstemperatur des Leders erfolgt dabei in der Regel nicht. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und seit einigen Jahren auch wasserlösliche Polymere und Copolymere auf der Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt. Sie haben alle anionischen Charakter, wodurch die Färbungen mit den üblichen anionischen Farbstoffen mehr oder weniger stark aufgehellt werden.

    [0002] Einen Fortschritt in dieser Beziehung bieten Gerbstoffe gemäß DE-OS 28 43 233, bei denen im Gegensatz zu konventionellen Syntanen geringe Mengen aromatischer Amine einkondensiert sind. Diese Produkte verleihen dem Leder zwar bei Alleinverwendung zum Nachgerben gute färberische Eigenschaften, sind jedoch nicht in der Lage, die Färbungen von Ledern, die mit herkömmlichen Syntanen nachgegerbt sind, zu vertiefen. Außerdem ist ihre Füllwirkung geringer als die von handelsüblichen Polymergerbstoffen auf Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure.

    [0003] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet, d.h. das dem Leder auch bei Mitverwendung von anionischen Gerb-und Nachgerbstoffen günstige färberische Eigenschaften und eine gute Fülle vermittelt.

    [0004] Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren zum Nachgerben nach den Ansprüchen.

    [0005] Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff muß wasserlöslich sein, d.h. es sollten mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 gew.%ige wäßrige Lösungen unter den üblicherweise bei der Nachgerbung vorliegenden Bedingungen (pH 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5; Temperatur 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 45°C) herstellbar sein. Das Polymere muß hierbei nicht unbedingt vollständig echt (klar) gelöst sein, es genügt auch eine kolloidale (also mehr oder weniger trübe) Lösung. Echte Lösungen werden aber bevorzugt. Die Einsatzmenge an Polymergerbstoff beträgt 0,025 bis 2,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,6 %, bezogen auf Falzgewicht.

    [0006] Als carboxylgruppenhaltiges Monomeres kommen aus wirtschaftlichen Gründen vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Maleinsäure oder deren Anhydrid in Betracht. Daneben sind auch andere, z.B. Itaconsäure und Crotonsäure, brauchbar. In wäßriger Lösung liegt je nach dem pH-Wert ein mehr oder weniger großer Teil der Carboxylgruppen in Salzform vor. Die Art des Kations spielt praktisch keine Rolle; die üblichsten sind Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammonium-Ionen. Als Ammonium-Ionen kommen auch Mono-, Di- und Trialkylammonium-Ionen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht.

    [0007] Die Art und Weise, in der die Aminogruppe an das Polymere gebunden ist, spielt für die Zwecke der Erfindung keine wesentliche Rolle. Hauptsächlich kommen zwei Möglichkeiten für ihren Einbau in das Polymere in Betracht. Im einen Fall wird ein aminogruppenhaltiges, copolymerisierbares Monomeres einpolymerisiert, im andern Fall wird ein C1-4--Dialkylamino-C2-6-alkylamin an einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid unter Bildung der entsprechenden Amid-Säure (auch Halbamid genannt, weil aus der Anhydridgruppe eine Carboxyl-und eine Amidgruppe entsteht) angelagert. Hierfür sind beispielsweise geeignet: 2-Dimethylaminoethylamin, 2-Diethylaminoethylamin, 2-Diisopropylaminoethylamin, 2-Dibutylaminoethylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 1-Diethylamino-4-amino- pentan, Dimethylaminoneopentanamin (N,N,2,2-Tetramethyl--l,3-propandiamin). Statt eines Dialkylaminoalkylamins kann man auch ein C1-4-Dialkylamino-C2-6-alkanol, beispielsweise 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Di- methylamino-3-propanol, 2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-l--propanol, analog unter Bildung der Ester-Säure (oder auch Halbester genannt) an die Anhydridgruppe anlagern. Man kann auch einen Teil der Maleinsäureanhydridgruppen mit Ammoniak, einem Amin oder einem Alkohol umsetzen, um das gewünschte Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen zu der der Aminogruppen einzustellen.

    [0008] Als aminogruppenhaltige copolymerisierbare Monomere kommen vor allem solche der allgemeinen Formel

    mit X = 0 oder vorzugsweise -N(R5)-,

    A = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

    R1 bis R5 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R auch Benzyl, und

    R 2 und R3 auch gemeinsam gleich Alkylen, das mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring bildet,


    in Betracht. Insbesondere wird N-(3-Dimethylaminopropyl)--methacrylamid bevorzugt. Geeignet, wenngleich wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit weniger bevorzugt, sind z.B. Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat. Prinzipiell sind auch andere copolymerisierbare Monomere mit tertiären oder quaternären Aminogruppen brauchbar, doch kommen sie, meist aus wirtschaftlichen Gründen, für diesen Zweck weniger in Betracht.

    [0009] Tertiäre Aminogruppen werden bevorzugt. Will man sie quaternieren (was in der Regel keine besonderen Vorteile bringt) so kann dies durch polymeranaloge Umsetzung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit üblichen Quaternierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Methyljodid usw., oder auch durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe des aminogruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren vor der Polymerisation erfolgen.

    [0010] Als sonstige nichtionische Comonomere sind vor allem Acrylnitril und Acrylamid, aber auch z.B. Styrol, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Ethylen, Acrylester und Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid eignen sich besonders Styrol, Diisobuten und Tetraisobuten. Auch Vinylacetat und Vinylpropionat sind brauchbar.

    [0011] Die Polymeren werden in üblicher Weise durch Copolymerisation in wäßriger oder organischer Lösung, in Dispersion oder in Substanz mit den üblichen radikalischen Startern (z.B. Peroxide, Azodiisobutyronitril) erhalten.

    [0012] Das Polymere hat einen K-Wert nach Fikentscher (Cellulose--Chemie 13, 1932, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74), gemessen in Dimethylformamid, von 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60. Die Messung erfolgt bei 60°C in einem Gemisch aus 60 Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Eisessig bei einer Konzentration von 1 g/100 ml.

    [0013] Das Zahlenverhältnis von Amino- zu Säuregruppen im erfindungsgemäßen Polymergerbstoff soll bei 1 : 20 bis 17 : 20, vorzugsweise bei 1 : 8 bis 1 : 2 liegen, und der Gehalt an Carboxylgruppen soll 6 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.% des gesamten Polymeren betragen. Der Begriff "Carboxylgruppen" soll hier auch Carboxylatgruppen einschließen.

    [0014] Die erfindungsgemäße Nachgerbung kann separat in einem gesonderten Arbeitsgang oder zusammen mit der Färbung und Fettung erfolgen. Es ist wie erwähnt möglich und sogar bevorzugt, sie mit einer konventionellen Nachgerbung, also mit anionischen Nachgerbstoffen, zu kombinieren oder sie daran anzuschließen.

    [0015] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymergerbstoffe vermitteln dem Leder neben einer guten Fülle vor allem gute färberische Eigenschaften. Polymergerbstoffe werden, wie erwähnt, üblicherweise in Kombination mit Syntanen eingesetzt. In der Regel wird hierbei beobachtet, daß diese Kombination die Färbung noch stärker aufhellt als der Einsatz des Syntans allein. Die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe besitzen diesen Nachteil nicht, abhängig von der Art des eingesetzten aminogruppenhaltigen Monomeren kann sogar eine mehr oder weniger deutliche Farbvertiefung gegenüber der Färbung des nur mit Syntanen nachbehandelten Leders erreicht werden. Bezüglich dieser farbvertiefenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe den aus DE-OS 28 43 233 bekannten aminogruppenhaltigen Syntanen überraschenderweise deutlich überlegen. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Zahl der Carboxylgruppen beim erfindungsgemäßen Polymergerbstoff die der Aminogruppen übersteigt. Hinzu kommt in der Regel noch eine bessere Füllwirkung und eine bessere Lichtechtheit.

    [0016] Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und auch die Prozente beziehen sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts anderes angegeben oder sich nichts anderes von selbst ergibt, auf das Falzgewicht.

    [0017] Die in den Beispielen genannten Einsatzstoffe, abgesehen von den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen, sind handelsüblich. Die Polymerisationen wurden unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.

    Beispiel 1



    [0018] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 32 Teile Methacrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120°C. Nach lstündiger Nachpoly- merisation bei 120°C wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 22,3 %.

    [0019] Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 300C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,4 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40°C zunächst mit 1 Teil eines handelsüblichen neutralisierten Färbereihilfsmittels auf Basis Phenolsulfonsäure 20 Minuten gewalkt, danach wurden 7 Teile Gerbstofflösung zugesetzt. Nachdem weitere 40 Minuten gewalkt worden war, wurden noch 4 Teile eines handelsüblichen Vollgerbstoffs auf Phenolbasis in die Flotte gegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Danach wurde noch 1 Teil des Farbstoffs Acid Brown 161 hinzugefügt. Nachdem weitere 30 Minuten gewalkt worden war, wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettlickers auf Naturfettbasis gefettet. Zum Schluß wurde mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.

    [0020] Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäß einzusetzenden Nachgerbstoffs ein . handelsüblicher Polymergerbstoff auf Basis Acrylsäure/ Acrylnitril verwendet.

    [0021] Das erfindungsgemäß behandelte Leder war deutlich tiefer gefärbt.

    Beispiel 2



    [0022] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 40 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen AJBN innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 115°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation bei 115°C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LÖsung und 356 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 19,2 %.

    [0023] Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 30°C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,3 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40°C zunächst mit 2 Teilen eines handelsüblichen neutralisierten Hilfsgerbstoffs auf Basis Naphthalinsulfonsäure 20 Minuten gewalkt. Danach wurden der Flotte 9 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen Gerbstofflösung zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wurde mit 1 Teil Acid Brown 165 in der gleichen Flotte gefärbt und danach mit 5 Teilen eines handelsüblichen Kombinationslickers gefettet. Schließlich wurde noch mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.

    [0024] Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäßen Nachgerbstoffs der Gerbstoff gemäß DE-OS 28 43 233 Beispiel 1 eingesetzt.

    [0025] Das mit dem erfindungsgemäßen Gerbstoff behandelte Leder war wieder deutlich tiefer gefärbt.

    Beispiel 3



    [0026] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 56 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 38 Teile Essigsäure, 1,3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 509 Teilen Wasser gelöst und auf 85°C erhitzt. Nach 2 Stunden resultierte eine grobteilige Dispersion mit dem Feststoffgehalt 13,4 %, die durch Zusatz von NH3 bis zur schwach basischen Reaktion in eine Lösung umgewandelt wurde.

    [0027] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 4



    [0028] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst und auf 850C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 3 Teile AIBN zugesetzt. Nach zweistündiger Nachreaktion bei 85°C wurde eine Mischung aus 45,8 Teilen Dibutylamin und 24,5 Teilen Dimethylaminopropylamin langsam zugesetzt. Danach wurde noch eine weitere Stunde auf 850C gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben und mit NH3 schwach basisch gestellt.

    [0029] Die Gerbstofflösung wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 5



    [0030] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Butylacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 370 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,4 %.

    [0031] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.

    Beispiel 6



    [0032] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile 2-Ethylhexylacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 86°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 390 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12,1 %.

    [0033] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war tief gefärbt.

    Beispiel 7



    [0034] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 65 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 850C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 126°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation bei dieser Temperatur wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt von 16,5 %.

    [0035] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.

    Beispiel 8



    [0036] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Methylmethacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 86°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LSsung und 380 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt von 16,5 %.

    [0037] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 9



    [0038] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 55 Teile Acrylnitril mit 70 Teilen Dimethylformamid und 17 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 3,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120°C. Nach istündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 26 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LÖsung und 312 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 24,1 %.

    [0039] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.

    Beispiel 10



    [0040] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisibuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 14,2 %.

    [0041] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.

    "Beispiel 10



    [0042] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 14,2 %.

    [0043] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.

    Beispiel 11



    [0044] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminoethylacrylat, 55 Teile Acrylnitril, 4 Teile Acrylamid mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 110°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LÖsung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 21,3 %.

    [0045] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.

    Beispiel 12



    [0046] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 21,7 Teile Acrylsäure, 12,7 Teile Dimethylaminoneopentylacrylat, 65,9 Teile Styrol mit 70 Teilen Isopropanol gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 7,6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 0,7 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach 1,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 25 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 370 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 20,1 %.

    [0047] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einen vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 13



    [0048] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 61 Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure, 9,6 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile Dimethylformamid (DMF) und 20 Teile Aceton gemischt und auf 75°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation bei 75°C wurde der Peaktionsansatz abgekühlt und in einer Mischung von 286 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung (NH3) gelöst. Es wurde eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18,7 % erhalten.

    [0049] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 14



    [0050] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 48 Teile Acrylnitril, 39 Teile Acrylsäure, 13 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt und innerhalb von 60 Minuten mit 4 Teilen AIBN in 4 Portionen versetzt. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde die Masse abgekühlt und in einer Mischung von 332 Teilen Wasser und 30 Teilen NE3 gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 22,6 %.

    [0051] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 15



    [0052] In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und in einer Mischung aus 356 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,8 %.

    [0053] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 16



    [0054] Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Reaktionsgefäß 60 Teile Acrylnitril, 27 Teile Acrylsäure, 23,5 Teile Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in 80 Teilen DMF und 20 Teilen Aceton wie bei den vorstehenden Beispielen mittels AIBN polymerisiert und in Wasser und NH3 gelöst. Ein damit analog Beispiel 2 hergestelltes Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 17



    [0055] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen DMF 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 85°C dreimal in Abständen von 60 Minuten mit jeweils einem Teil AIBN versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Nachpolymerisation wurde auf 25°C abgekühlt.

    [0056] Die so erhaltene Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 36,7 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst. Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 18



    [0057] Die gesamte, auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 24,3 Teilen Dimethylaminopropylamin und 46 Teilen 2-Ethylhexyl-amin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 20 Teilen NH3 gelöst.

    [0058] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 19



    [0059] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 17 Teilen Dibutylamin, 28 Teilen Diethylaminoethylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0060] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 20



    [0061] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Naleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 34 Teilen Diethylaminobutylamin, 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0062] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 21



    [0063] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 38 Teilen 1-Diethylamino-4-aminopentan und 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0064] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    "Beispiel 22



    [0065] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 31 Teilen Dimethylaminoneopentanamin und 39 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0066] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 23



    [0067] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin und 29 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 2500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0068] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 24



    [0069] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin, 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0070] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

    Beispiel 25



    [0071] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 24 Teilen Dimethylaminopropylamin und 22 Teilen Butanol versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0072] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 26



    [0073] In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen Aceton 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 650C in Abständen von 2 Stunden mit jeweils einem Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden wurde abgekühlt.

    [0074] Die so erhaltene, auf 25°C abgekühlte Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 20,8 Teilen iso-Butylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0075] Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

    Beispiel 27



    [0076] Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Dimethylformamid von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 25 Teilen Dimethylaminopropanol und 32 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.

    [0077] Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.


    Ansprüche

    1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbtem Leder durch Behandeln desselben mit einer wäßrigen Lösung von 0,025 bis 2 Gew.%, bezogen auf Falzgewicht, eines wasserlöslichen, carboxylgruppenhaltigen Polymergerbstoffs bei einer Flottenlänge von 30 bis 300 %, pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 und Temperaturen im Bereich von 10 bis 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, der pro 20 Carboxylgruppen 1 bis 17 tertiäre oder quaternäre Aminogruppen enthält.
     
    2. Verfahren zum Nachgerben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, dessen Carboxylgruppengehalt 6 bis 40 Gew.% des gesamten Polymeren beträgt.