Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften

Abstract

 Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C mit einem Gehalt von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Vinylpropionatgehalt von 5 bis 29 Gew.% bezogen auf das Copolymere.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Mitteldestillate, insbesondere leichtes Heizöl und Dieselöl, mit einem Gehalt eines Fließverbesserers, der aus einem Copolymerisat des Ethylens mit Vinylpropionat besteht.

[0002] Sogenannte Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, wie sie durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung von Paraffinwachs in Form plättchenförmiger Kristalle, die teilweise auch noch öl eingeschlossen enthalten. Hierdurch wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffe erheblich beeinträchtigt. Dies führt z.B. im Fall von Dieselkraftstoff zur Verstopfung von Filtern und damit zur Unterbrechung bzw. nicht gleichmäßigen Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungsaggregaten wie Motoren oder Düsentriebwerken. Ebenso können Störungen bei Heizölen in Winter auftreten, wenn derartige Ausscheidungen, bedingt durch tiefe Teüperaturen, auftreten. Aber auch das Fördern von Mitteldestillaten durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.

[0003] Es ist seit langem bekannt, verschiedene Zusätze als Modifikatoren für das Kristallwachstum den Erdöldestillat--Brenn- und Treibstoffen, insbesondere den Mitteldestillaten, zuzusetzen.

[0004] Derartige Zusätze verändern Größe und Form der Wachskristalle, so daß das öl auch bei tiefen Temperaturen fließfähig bleibt. Solche Zusätze sind unter der Bezeichnung "Stockpunktverbesserer" bzw. Fließverbesserer" oder "Fließpunktverbesserer" bekannt.

[0005] Insbesondere sind gemäß der deutschen Patentschrift 1 147 799 Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bekannt, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einen Vinylacetatgehalt von 1 bis 40 Gew.% aufweisen.

[0006] Gemäß der deutschen Auslegeschrift 19 14 756 sollen besonders solche Copolymerisate der genannten Art wirksam sein, die durch Lösungsmittelpolymerisation unterhalb 130°C hergestellt worden sind.

[0007] Des weiteren ist aus der DE-OS 21 02 469 bekannt, Copolymerisate von Ethylen mit 30 bis 75 Gew.% Vinylestern oder Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, als Zusatz zu Erdölfraktionen zu verwenden.

[0008] Alle bisher bekannten Zusätze führen in einer Reihe von Erdölfraktionen nur zu einer unbefriedigenden Verbesserung der Fließfähigkeit.

[0009] Es bestand daher die Aufgabe einen Zusatz zu Erdölfraktionen zu finden, der zu einer Verbesserung der Fließfähigkeit in Erdölfraktionen führt, bei der bisher bekannte Zusätze einen nur ungenügenden Effekt erbrachten.

[0010] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Destillatclzubereitung, bestehend aus einem Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C und 0,005 bis 0,5 Gew.% eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Comonomerengehalt von 5 bis 29 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 28,5 Gew.%, Vinylpropionat.

[0011] Die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymeren ' erfolgt in an sich bekannter Weise nach jedem Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Ethylen.

[0012] Die Herstellungsmethode der Copolymerisate durch Lösungsmittelpolymerisation ist in den genannten deutschen Patentschriften eingehend beschrieben, so daß bezüglich der Polymerisationsmethode nur auf diese Vorliteratur Bezug genommen wird.

[0013] Vorteilhaft stellt man jedoch die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate durch Hochdruckpolymerisation ohne Lösungsmittelzusätze her, bei Temperaturen zwischen 100 und 350^oC und Drücken zwischen 500 bis 3000 bar unter Verwendung von Sauerstoff oder üblichen Initiatoren, wie Di-t.-butylperoxid, t-Butylperpivalat oder t-Butylperisononanat. Als Regler verwendet man übliche Verbindungen wie Aldehyde, Ketone, Mercaptane und Alkene und Alkane mit 3 oder mehr C-Atomen. Beispiele hierfür sind Propionaldehyd, Aceton, Propylen, Buten, Isobutan und Pentan.

[0014] Derartige Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 19. Band, S. 169-178 beschrieben. Die Anordnungen für die Polymerisationszone lassen sich zweckmäßig in Rohrreaktoren und/oder Autoklavenreaktoren einteilen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das 10 000- bis 40 000-fache des Rohrdurchmessers beträgt. In Autoklavenreaktoren, deren Innenraum meist im Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts von 1 : 1 bis ,20 : 1 hat, wird das Reaktionsgut mit Hilfe von Rührern bewegt.

[0015] Die folgenden Angaben beziehen sich sämtlich auf die Herstellung in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven mit einem Innenvolumen von 1 1.

[0016] In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisate und die Wirkung als Mitteldestillatzusatz im einzelnen beschrieben.

[0017] Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisate

Beispiel 1

[0018] Eine Mischung von 12,6 kg/h Ethylen, 5,5 kg/h Vinylpropionat und 0,31 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen 1 1-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 2,2 g/h tert.-Butylperisononanat in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp. 63-80°C) wird eine Temperatur im Autoklaven von 250°C aufrechterhalten. Nach Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 4,9 kg Ethylen--Vinylpropionat-Wachs mit einem Vinylpropionat-Gehalt von 28,4 Gew.% und einer Schmelzviskosität (bei 120°C) von 250 mm²/s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) beträgt 1730 (Mechrolab-Dampfphasenosmometer Model 301 A, Lösungsmittel Toluol).

[0019] 

Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat

Vergleichsbeispiel 6

[0020] Eine Mischung von 12,2 kg/h Ethylen, 5,6 kg/h Vinylacetat und 0,55 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen 1 1-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 5,5 g/h tert.-Butylperisononanat in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp. 175-210) wird eine Temperatur im Autoklaven von 250°C aufrechterhalten. Nach Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 5,3 kg Ethylen-Vinylacetat--Wachs mit einem Vinylacetatgehalt von 28,3 Gew.% und einer Schmelzviskosität (bei 120^o_C) von 250 mm²/s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) beträgt 1760 (Mechrolab-Dampfphasenosmometer Modell 301 A, Lösungsmittel Toluol).

Anwendung

[0021] Die folgende Tabelle II gibt die Wirksamkeit der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Copolymeren bezüglich ihres CFPP-Wertes wieder. Beispiele 4 und 5 sind zum Vergleich mit Produkten höherer Vinylpropionatanteile, Beispiel 6 ist zum Vergleich mit Ethylen-Vinylacetatcopolymeren aufgeführt.

Ansprüche

1. Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Vinylpropionatgehalt von 5 bis 29 Gew.%, bezogen auf das Copolymere.

2. Erdöldestillat gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Ethylen-Copolymeren mit einem Vinylpropionatgehalt von 12 bis 28,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymere.