|
(11) | EP 0 084 809 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Acrylkunststoffdispersion |
| (57) Neue. zur Verfestigung von Fasergebilden geeignete, formaldehyd- und acrylnitrilfreie
Acrylkunststoffdispersionen enthalten ein in der wäßrigen Phase dispergiertes Mischpolymerisiert
aus 70 bis 96,95 Gew.-% Alkylestem der Acryl- und/ oder Methacrylsäure oder deren
Gemisch mit Styrol, 2 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure,
1 bis 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid, 0,05-3 Gew.-% Comonomeren mit wenigstens
zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% ungesättigten
Carbonsäuren und bis zu 20 Gew.-% weiteren Monomeren. Mit den Dispersionen verfestigte
Fasergebilde zeichnen sich durch einen verminderten Binderverlust bei der chemischen
Reinigung und durch verminderte Weichmacheraufnahme aus. |
Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft wäßrige Kunststoffdispersionen, die keinen Formaldehyd und kein Acrylnitril enthalten und diese Stoffe beim Erhitzen der Dispersion oder des Kunststoffes nicht freisetzen. Die Erfindung betrifft weiterhin ihre Anwendung zum Verfestigen von textilen Flächengebilden. Für diesen Zweck werden Acrylkunststoffdispersionen eingesetzt, die N-Methylolamidgruppen oder Formaldehydkondensationsharze als Vernetzungsmittel enthalten und/oder deren Kunststoffanteil zum Teil aus Acrylnitril aufgebaut sein kann. Diese Dispersionen oder die darin enthaltenen Kunststoffe geben - zumindest beim Erhitzen - kleine Mengen von Formaldehyd oder Acrylnitril ab, was insbesondere dann unerwünscht ist, wenn damit ausgerüstete Produkte im Nahrungsmittel- oder Bekleidungsbereich eingesetzt werden sollen. Der Gehalt an Acrylnitril bzw. Formaldehyd abgebenden Stoffen galt bisher als unverzichtbar, um den mit den Dispersionen ausgerüsteten Produkten eine ausreichende Beständigkeit gegen chemische Reinigungsmittel zu verleihen.
[0002] Es besteht daher ein Bedarf an wäßrigen Kunststoffdispersionen, die frei von Formaldehyd, formaldehydabgebenden Stoffen und Acrylnitril sind und trotzdem die Herstellung reinigungsbeständiger verfestigter Fasergebilde gestatten.
Stand der Technik
[0003] Aus der EP-A 12032 ist eine formaldehyd- und acrylnitrilfreie Acrylatdispersion bekannt, die sich zum Verfestigen von überwiegend hydrophilen Fasergebilden eignet. Der Kunststoffanteil der Dispersion ist zum größten Teil aus weichmachenden Monomeren, wie höheren Acryl- oder Methacrylsäureestern, und zum übrigen Teil aus hartmachenden Monomeren, wie Styrol oder Methylmethacrylat, sowie aus einer ungesättigten Carbonsäure aufgebaut. Derartige Dispersionen sind seit langer Zeit bekannt. Damit ausgerüstete textile Flächengebilde haben den Nachteil, daß sie gegenüber den in der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmitteln wenig beständig sind. Als weitere Comonomere können zum Aufbau des dispergierten Kunststoffes Acryl- oder Methacrylamid oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Gemische davon mitverwendet werden. Dadurch wird keine entscheidende Verbesserung der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln erreicht. Die mit diesen Bindemitteln verfestigten Fasergebilde können daher nicht für Zwecke verwendet werden, bei denen sie mit organischen Lösungsmitteln, Kunststoff-Weichmachern oder damit hergestellten Kunststoff-artikeln in Berührung kommen. Ahnliche Bindemittel werden in der EP-A 12033 für hydrophobe Fasergebilde vorgeschlagen; sie haben die gleichen Nachteile.
Aufgabe und Lösung
[0004] Zum Verfestigen von Fasergebilden geeignete, acrylnitril-und formaldehydfreie Acrylkunststoffdispersionen sollen dahingehend verbessert werden, daß die damit verfestigten Fasergebilde eine ausreichende Beständigkeit gegenüber den in der chemischen Reinigung verwendeten Lösungsmitteln und gegenüber Weichmachungsmitteln haben. Als Maßstab für eine ausreichende Beständigkeit können die Eigenschaften solcher Fasergebilde herangezogen werden, die mit herkömmlichen, selbstvernetzenden Acrylharzdispersionen hergestellt worden sind. Diese Dispersionen enthalten stets N-Methylolamidgruppen, aus denen kleine Mengen Formaldehyd abgespalten werden können, sowie in manchen Fällen Acrylnitril. Die gestellte Aufgabe wird durch Acrylkunststoffdispersionen mit der im Hauptanspruch angegebenen Zusammensetzung des Kunststoffes erfüllt.
Vorteil der Erfindung
[0005] In der nachfolgenden Tabelle werden Bewertungsergebnisse gegenübergestellt, die an textilen Flächengebilden, die mit verschiedenen Bindemitteln verfestigt worden waren, unter standardisierten Prüfungsbedingungen erhalten wurden. Die eine Prüfung besteht in der Ermittlung des Verlustes an Bindemitteln bei der chemischen Reinigung mit Trichloräthylen bei 20°C. Bei der anderen Prüfung wird die Quellung bei der 4-stündigen Lagerung in Methylisobutylketon bei Raumtemperatur bestimmt. Diese Prüfung läßt die Empfindlichkeit gegen Weichmachungsmittel erkennen. In beiden Fällen werden niedrige Zahlenwerte angestrebt.
[0006] Als Bindemittel wurde eine herkömmliche selbstvernetzende Acryldispersion sowie verschiedene andere Acryldispersionen eingesetzt, die von Acrylnitril und Formaldehyd abgebenden Stoffen frei sind und die aus einem Gemisch höherer Acryl- und Methacrylester sowie einem Hydroxyalkylester, einer ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls mit Acrylamid hergestellt worden sind. Es zeigt sich, daß die Empfindlichkeit der verfestigten Fasergebilde gegenüber organischen Reinigungsmitteln und Weichmachungsmitteln wesentlich größer als bei der Verwendung bekannter selbstvernetzender Acryldispersionen ist und zu praktisch unbrauchbaren Resultaten führt.
[0007] Prüfkörper sind bei der Bestimmung des Binderverlustes ein imprägniertes und bei 80°C getrocknetes Polyestergewebe mit einer Binderauflage von 50 Gew.-% und bei der Bestimmung der Methylisobutylketonaufnahme Polymerisatfilme von 30 x 30 mm Größe und 0,5 mm Dicke, die durch Eintrocknen der Dispersion bei 35°CAhergestellt worden sind.
[0010] Überraschenderweise wird die Beständigkeit gegenüber organischen Reinigungsmitteln und Weichmachungsmitteln wesentlich erhöht, wenn am Aufbau des Bindemittels geringe Mengen eines mehrfunktionellen Vernetzungsmittels beteiligt sind. Grundsätzlich ist es natürlich bekannt, daß die Beständigkeit eines Bindemittels gegenüber organischen Lösungsmitteln und Weichmachungsmitteln durch Vernetzung verbessert werden kann. Da die Vernetzung jedoch die Filmbildung beeinträchtigt, wurde es bisher als unerläßlich angesehen, die Vernetzung, beispielsweise mittels N-Methylolamidgruppen erst nach der Filmbildung beim Erhitzen herbeizuführen. Die erfindungsgemäßen Kunststoffe werden daher nur in so geringem Maße vernetzt, daß eine einwandfreie Filmbildung möglich ist. Es war nicht zu erwarten, daß eine solche geringe Vernetzung die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und Weichmachungsmittel nachhaltig beeinflussen könnte. Tatsächlich beruht die erhöhte Beständigkeit auch nicht allein auf der Vernetzung, sondern auf einer synergistischen Zusammenwirkung des Vernetzungsmittels mit den Amidgruppen und Hydroxyalkylestergruppen. Es ist nicht bekannt, wie dieser Synergismus zustande konmt, jedoch zeigt es sich, daß jeder der drei genannten Bestandteile für die erzielte hohe Beständigkeit unerläßlich ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit
[0011] Dank der erhöhten Beständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen erzeugten Filme gegenüber organischen Lösungsmitteln und Weichmachungsmitteln können die neuen Dispersionen überall da mit Erfolg eingesetzt werden, wo bisher selbstvernetzende Acrylkunststoffdispersionen mit N-Methylolamidgruppen eingesetzt wurden. Die Verfestigung von textilen Flächengebilden ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet.
Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen
[0012] Die überwiegende Aufbaukomponente a) besteht aus den im Hauptanspruch gekennzeichneten Acryl- oder Methacrylestern, die teilweise, in der Regel jedoch nicht mehr als zur Hälfte, durch Styrol ersetzt sein können. Unter den Acryl- und Methacrylsäurealkylestern sind solche mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest besonders bevorzugt, insbesondere n-Butyl-acrylat und -methacrylat und 2-Athylhexylacrylat. Hohe Anteile dieser Ester gewährleisten eine niedrige Mindestfilmbildungstemperatur (nach DIN 53787) und eine niedrige dynamische Einfriertemperatur (nach DIN 53445). Die minimale Filmbildungstemperatur der Dispersion liegt vorzugsweise unter 70°C und die dynamische Einfriertemperatur der daraus hergestellten Filme vorzugsweise unter 40°C. Diese Werte werden im wesentlichen durch die Wahl der Esterkomponente a) festgelegt. Bekanntlich wirken Styrol und die niederen Alkylester der Methacrylsäure erhöhend auf diese Werte, während sie durch Acrylsäureester und höhere Methacrylsäureester herabgesetzt werden.
[0013] Als Hydroxyalkylester-Komponente b) können Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure eingesetzt werden. Sie enthalten wenigstens 2 und im allgemeinen nicht mehr als 12, vorzugsweise höchstens 4 C-Atome im Hydroxyalkylrest. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat. Der bevorzugte Mengenanteil der Komponente b) an dem Mischpolymerisat beträgt 3 bis 15 Gew.-%.
[0014] Acryl- und/oder Methacrylamid werden in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eingesetzt.
[0015] Als vernetzende Comonomere d) mit wenigstens zwei polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindungen können Verbindungen eingesetzt werden, die Doppelbindungen von gleicher oder unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Beispiele für die ersteren sind'Acryl- und Methacrylester von Glykolen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4; Methylen-bis-acrylamid und -methacrylamid, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. Vernetzende Monomere mit unterschiedlicher Reaktivität der Doppelbindungen sind z.B. Vinylmethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat. Die Menge des vernetzenden Comonomeren richtet sich nach seiner Vernetzungswirksamkeit, die von der Reaktivität der Doppelbindungen und vom Molekulargewicht des Monomeren abhängt. Bei Anteilen unter 0,05 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Mischpolymerisats, wird die erwünschte Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit im allgemeinen nicht in ausreichendem Maße erreicht. Bei Anteilen über 3 Gew.-% kann die Filmbildung gestört werden. Innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3 Gew.-% nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit der Filme mit steigender Vernetzung zu und wird zweckmäßig so hoch gewählt, daß die Filmbildung gerade noch nicht beeinträchtigt wird. Der bevorzugte Gehalt an vernetzenden Monomeren beträgt 0,1 bis 1 Gew.-%.
[0016] Ungesättigte Carbonsäuren brauchen am Aufbau des Mischpolymerisats nicht unbedingt beteiligt zu sein, jedoch kann ein Anteil bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, die Stabilität der Dispersion verbessern. Anteile von 0,5 bis 3 Gew.-% sind dafür meistens ausreichend. Vorzugsweise werden Acryl- oder Methacrylsäure verwendet. Andere verwendbare ungesättigte polymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäuren sind Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure.
[0017] In begrenzten Mengen, die 20 Gew.-% nicht überschreiten, können weitere Monomere am Aufbau des Mischpolymerisats beteiligt sein, sofern es sich nicht um Acryl- oder Methacrylnitril handelt und keine Formaldehyd abspaltenden Gruppen darin enthalten sind. Darunter sind solche Gruppen zu verstehen, die zumindest beim Erwärmen zur Freisetzung von Formaldehyd führen können. Hierzu zählen vor allem N-Methylol-amidgruppen, sowie verkappte Methylolgruppen, wie Manhibh-Basen oder N-Amid-methylol-alkyläther. Für die Zwecke der Erfindung sind zusätzliche Monomerkomponenten f) in der Regel nicht erforderlich, können aber zweckmäßig sein, wenn damit bestimmte Aufgaben erfüllt werden. Als Beispiel sei der Einbau von N-Vinylimidazol oder von Dialkylaminoalkylestern der Acryl-oder Methacrylsäure oder von deren Salzen genannt. Diese Comonomeren verbessern in Anteilen von z.B. 1 - 5 Gew.-% die Affinität des Kunststoffes gegenüber Cellulosefasern. Beispiele weiterer, für andere Zwecke mitverwendbarer Comonomerer sind N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und andere Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Äthylen und Propylen.
[0018] Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation in Gegenwart der dabei gebräuchlichen anionischen, nicht-ionischen oder kationischen Emulgiermittel und wasserlöslicher radikalbildender Initiatoren erzeugt werden. Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren oder Kombinationen von anionischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet. Der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert) kann zwischen 20 und 2000 nm liegen und beträgt vorzugsweise 100 bis 500 nm. Der Feststoffgehalt liegt vorzugsweise zwischen 50 und 70 % des Gesamtgewichts.
Anwendung
[0019] Das bevorzugte Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Dispersionen ist das Verfestigen von textilen Flächengebilden. Dazu gehören Faservliese, Watten, Gewebe und Gewirke aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder deren Gemischen. Zur Verfestigung können Mengen von beispielsweise 1 bis über 100 Gew.-% Kunststoff , bezogen auf das Fasergewicht angewendet werden. Zur Vliesverfestigung werden vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Das Verfahren der Einbringung richtet sich in bekannter Weise nach der Beschaffenheit des Fasergebildes und der aufzubringenden Menge der Dispersion.
[0020] Die üblichen Auftragsmethoden, wie Sprühen, Imprägnieren, Pflatschen, Rakeln, können in bekannter Weise angewendet werden. Die Trocknung des behandelten Fasermaterials sollte bei Temperaturen über 100°C erfolgen, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 160°C.
[0021] Andere flächige Substrate, wie Papier, Holz, Kunststofffolien, Bleche, u.dergl. können mit den erfindungsgemäßen Dispersionen, gegebenenfalls nach Pigmentierung, beschichtet werden und werden dann ebenfalls bei Temperaturen über 100°C getrocknet. Während der Trocknung verfestigt sich der Film und erhält seine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und organische Weichmachungsmittel.
Beispiele
[0023] In einem 1 1-Rundkolben, mit Rührer und Kontaktthermometer ausgerüstet, wurden 155 Teile vollentsalztes Wasser unter Rühren auf 80°C erhitzt und mit 0,16 Teilen einer 90 %igen sulfonierten äthoxylierten Alkyl-arylol-maleinsäure, gelöst, in 5 Teilen Butylmethacrylat, sowie mit 5 Teilen einer 4 %igen Ammoniumperoxodisulfatlösung versetzt. Dann wurde nach einer Pause von 4 Minuten bei 80°C innerhalb von 4 Stunden eine Emulsion aus:
240 Teilen vollentsalztem Wasser 1 Teil 90 %iger sulfonierter äthoxylierter Alkyl-arylol-maleinsäure 0,9 Teilen Ammoniumperoxodisulfat 395 Teilen der Monomerenmischung gemäß nachfolgender Tabelle
[0024] zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur 2 weitere Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen Wert von 2,2 eingestellt. Es wurden stabile, koagulatfreie Dispersionen erhalten.
[0025] In der nachfolgenden Tabelle sind in den beiden rechten Spalten Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung der Dispersionen angegeben. "BTV" bezeichnet den Binderverlust (in Gew.-%, bezogen auf Bindergewicht) eines mit 50 Gew.-% (bezogen auf Fasergewicht) Binder verfestigten Polyestergewebes bei der Behandlung mit Trichloräthylen in einer Laborwaschmaschine. Mit "MIBK-Aufnahme" ist die Quellung bei 4-stündiger Lagerung in Methylisobutylketon bei 20°C, gemessen in Gew.-%, bezogen auf Bindergewicht, bezeichnet.
[0027] In einem 1 1 Rundkolben, mit Rührer und Kontaktthermometer ausgerüstet, wurden 155 Teile vollentsalztes Wasser sowie 0,06 Teile eines Emulgators, der durch Umsetzung von 1 Mol Tributylphenol mit 7 Mol Äthylenoxid, Sulfatierung und Überführung in das Natriumsalz erhalten worden ist, unter Rühren auf 80°C erhitzt und mit 5 Teilen einer 4 %igen Ammoniumperoxodisulfatlösung versetzt. Dann wurden bei 80°C innerhalb von 4 Stunden eine Emulsion aus
zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur 2 weitere Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Phosphorsäure auf 2,2 eingestellt.
1. Von Formaldehyd, formaldehydabgebenden Stoffen und Acrylnitril freie Acrylkunststoffdispersion,
enthaltend in wäßriger Phase ein dispergiertes Mischpolymerisat aus
a) 70 - 96,95 Gew.-% Alkylestern der Acryl- oder/und Methacrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest oder deren Gemisch mit Styrol,
b) 2 -,30 Gew.-% Hydroxyalkylestern einer ungesättigten polymerisierbaren Mono-oder Dicarbonsäure mit wenigstens 2 C-Atomen im Hydroxyalkylrest,
c) 1 - 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid,
d) 0,05 - 3 Gew.-% vernetzenden Comonomeren mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,
e) 0 - 5 Gew.-% ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren und gegebenenfalls
f) 0 - 20 Gew.-% weiteren Comonomeren, die keine Nitrilgruppen und keine Formaldehyd abspaltenden Gruppen enthalten.
2. Kunststoffdispersion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine minimale Filmbildungstemperatur
unter 70°C.
3. Kunststoffdispersion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine dynamische Einfriertemperatur
des dispergierten Mischpolymerisats unter 40°C.
4. Verwendung von Kunststoffdispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zum Verfestigen
von textilen Flächengebilden.