Verfahren zum Verfestigen von Fasergebilden mittels wässriger Kunststoffdispersionen

Abstract

 Zur Verfestigung von Fasergebilden werden formaldehyd- und acrylnitrllfreie Acrylharzdispersionen aufgebracht, deren Harzkomponente aus mindestens 40 Gew.-% Alkylacrylaten oder/und -methacrylaten mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest, gegebenenfalla bis zu 57 Gew.-% Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit höchstens 3 C-Atomen im Alkylrest oder Styrol, weniger als 1 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und 3 bis 15 Gew.-% Hydroxyalkylestem ungesättigter Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut ist. Die verfestigten Fasergebilde zeichnen sich durch niedrige Binderkochwaschverluste und eine hohe Naßfestigkeit aus.

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verfestigung von Fasergebilden durch Aufbringen von wäßrigen Acrylharz-Dispersionen, die frei von Formaldehyd und Acrylnitril und von Formaldehyd abgebenden Substanzen sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die mit diesen Dispersionen verfestigten Fasergebilde.

[0002] Zur Verfestigung von Fasergebilden, die sich durch Naßfestigkeit, Wasser- und Waschlaugenbeständigkeit sowie durch eine niedrige Wasseraufnahme auszeichnen, wurden bisher wäßrige Acrylharzdispersionen eingesetzt, deren Kunststoffanteil selbstvernetzende Amid-Methylolgruppen und gegebenenfalls Nitrilgruppen enthielten. Beim Trocknen des behandelten Fasermaterials könnten dabei geringe Mengen an Formaldehyd oder Acrylnitril freigesetzt werden, wogegen neuerdings gesundheitliche Bedenken bestehen. Es wird daher nach Wegen gesucht, Fasergebilde mit Acrylharz-Dispersionen zu verfestigen, die beim Erhitzen weder Acrylnitril noch Formaldehyd abgeben, aber vergleichbare anwendungstechnische Eigenschaften erreichen lassen wie die früher verwendeten Dispersionen.

Stand der Technik

[0003] In den EP A 12 032 und 12 033 werden verfestigte Fasergebilde beschrieben, zu deren Herstellung Formaldehyd-und Acrylnitril-freie Acrylharz-Dispersionen eingesetzt worden sind. Wenn das Fasergebilde überwiegend aus hydrophilen Fasern, insbesondere cellulosischen Fasern, aufgebaut ist, wird eine Acrylharzdispersion eingesetzt, deren Kunststoffanteil überwiegend aus C₄ - C₈-Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, weiterhin aus Methylmethacrylat oder Styrol und zu 0,5 - 10 % aus einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Gemisch mit einer ungesättigten Monocarbonsäure aufgebaut ist. Zusätzlich körmea Amide oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure in Anteilen bis zu 10 Gew.-% am Aufbau des Kunststoffanteils beteiligt sein, jedoch wird diesen Comonomeren kein Einfluß auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion zugesprochen. Zum Verfestigen von Fasergebilden, die überwiegend aus hydrophoben Fasern bestehen, werden sehr ähnlich aufgebaute Dispersionen vorgeschlagen, an deren Aufbau als carboxylgruppenhaltige Komponente auch allein ungesättigte Monocarbonsäuren beteiligt sein können. Der Mindestgehalt an ungesättigten Carbonsäuren beträgt 1 Gew.-%, jedoch werden 2 - 4 Gew.-% bevorzugt. Die Waschbeständigkeit der mit diesen Dispersionen ausgerüsteten Fasergebilde ist unbefriedigend. Dies mag auf den Gehalt an Säuregruppen zurückzuführen sein, jedoch sind diese Gruppen unerläßlich, um in Abwesenheit von vernetzenden Comonomeren, wie n-Methylolacrylamid, eine befriedigende Naßhaftung bzw. Naßfestigkeit zu erreichen.

Aufgabe und Lösung

[0004] Bei der Verfestigung von Fasergebilden durch Aufbringen von wäßrigen, Acrylnitril- und Formaldehydfreien Acrylharzdispersionen sollen Produkte von verminderter Wasseraufnahme, guter Naßhaftung bzw. Naßfestigkeit und niedrigem Binderverlust bei Kochwäsche und Alkalibehandlung erhalten werden. Die Aufgabe wird durch die verfestigten Fasergebilde und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Gewerbliche Anwendbarkeit

[0005] Im Sinne der Erfindung können Fasergebilde aus hydrophilen oder hydrophoben Fasern oder aus Gemischen derartiger Fasern verfestigt werden. Bevorzugt ist die Verfestigung von überwiegend aus hydrophoben Fasern aufgebauten Fasergebilden. Dazu zählen als wichtigste Fasertypen Polyester-, Polyamid-und Polypropylenfasern. Polyesterfasern sind bevorzugt. Unter den hydrophilen Fasern sind neben Wolle und Seide vor allem native oder regenerierte cellulosische Fasern, wie Baumwolle, Zellwolle und Reyon zu nennen. Ein interessantes Anwendungsgebiet der Erfindung besteht in der Verfestigung von Mineralfasergebilden.

[0006] Unter den zu verfestigenden Fasergebilden nehmen Faservliese die wichtigste Stellung ein. Sie erhalten durch die erfindlmgsgemäße Verfestigung die für die Anwendung erforderliche Festigkeit. Bei der Verfestigung von Geweben, Gewirken oder Gestricken steht die Verbesserung der Schiebefestigkeit oder Knotenfestigkeit im Vordergrund.

Die vorteilhaften Wirkmgen

[0007] werden nachfolgend an verfestigten Polyesterfaser-Vliesen mit einem Flächengewicht von 18 g/m² und einer Binderauflage von 14 - 16 % veranschaulicht.

[0008] Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bei einer Verminderung des Anteils der ungesättigten Carbonsäure eine hohe Naßfestigkeit, geringe Wasseraufnahme und vor allem eine wesentliche Verminderung des Binderverlustes bei der Kochwäsche durch den Einbau von Hydroxyalkylestern in das Acrylharz erreicht werden konnte. Die Hydroxyalkylester der ungesättigten Carbonsäuren sind ausgesprochen hydrophil und ergeben meistens wasserlösliche Homopolymerisate. Das gleiche gilt auch für die Amide der Acryl- oder Methacrylsäure. Während die letzteren die Kochwaschbeständigkeit der verfestigten Fasergebilde erwartungsgemäß deutlich herabsetzen, wenn sie am Aufbau des Acrylharzes beteiligt sind, haben die genannten Hydroxyester überraschenderweise die gegenteilige Wirkung. Dies gilt jedoch nur, wenn das Acrylharz sehr wenig oder gar keine Carboxylgruppen enthält.

[0009] Die erfindungsgemäß verfestigten Fasergebilde zeichnen sich durch einen besonders geringen Festigkeitsverlust im nassen Zustand gegenüber dem Trockenzustand aus. Das Niveau der Trockenfestigkeitswerte läßt sich in bekannter Weise durch Steuerung der Filmhärte den Erfordernissen entsprechend einstellen. Das Ziel, dieses Festigkeitsniveau auch im Naßzustand weitgehend zu erhalten, wird durch die Erfindung in befriedigender Weise erreicht.

Aufbau der Acrylharzdispersion

[0010] Die Acrylharze müssen, damit sie auch ohne Vernetzung hinreichend waschbeständig sind, verhältnismäßig hydrophob sein. Aus diesem Grund enthalten sie als Komponente A mindestens 40 Gew.-% an Einheiten von Alkylestern der Acryloder/und Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest. Alkylreste mit 4 - 8 C-Atomen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die n-Butylester. Der Anteil dieser hydrophoben Esterkomponente beträgt vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% des Acrylharzes.

[0011] Das Acrylharz kann je nach dem vorgesehenen Arnaendtmgszweck des verfestigten Fasergebildes weich und selbstklebend bis hart und klebfrei sein. Diese Eigenschaften werden in an sich bekannter Weise durch Abstimmung des Mengenverhältnisses zwischen hartmachenden und weichmachenden Monomerbestandteilen festgelegt. Da die hydrophobierenäen höheren Alkylester der Komponente A gleichzeitig meistens weichmachend sind, kömien zur Einstellung einer größeren Härte als Komponente B Alkylester der Acryl- oder/und Methacrylsäure mit höchstens 3 C-Atcmen im Alkylrest oder/und Styrol am Aufbau der Acrylharze beteiligt sein. Die Härte des Acrylharzes läßt sich auch dadurch erhöhen, daß man in der Komponente A den Anteil der Methacrylsäureester auf Kosten des Anteils der Acrylsäureester erhöht.

[0012] Es ist aus Gründen der anwendungstechnischen Eigenschaften der verfestigten Fasergebilde nicht erforderlich, daß das Acrylharz Carboxylgruppen enthält. Wegen der verbesserten Stabilität der wäßrigen Dispersion kann es jedoch vorteilhaft sein, wenn am Aufbau des Acrylharzes als Komponente C Acryl- oder Methacrylsäure in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% beteiligt ist. Wenn der Anteil an Acryl- oder Methacrylsäure über 1 % erhöht wird, nimmt die Kochwaschbeständigkeit der verfestigten Fasergebilde erheblich ab. Der Anteil dieser Säuren soll daher unter 1.%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% betragen.

[0013] Hydroxyalkylester von α,ß-ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren bilden eine wesentliche Komponente (D) des Emulsionspolymerisats. Die Hydroxyalkylester leiten sich vorzugsweise von Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere von der ersteren, ab. Sie enthalten im Regelfall eine Hydroxylgruppe, die an einen Alkylrest mit 2 - 4 C-Atomen gebunden ist. Bevorzugt sind Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat. Vorzugsweise enthält das Acrylharz 4 oder mehr Gew.-% an Einheiten dieser Hydroxyalkylester. Anteile über 10 Gew.-% bringen im allgemeinen keine Vorteile mehr, so daß diese Grenze vorzugsweise nicht überschritten wird.

[0014] Am Aufbau des Acrylharzes können gegebenenfalls weitere, von den Komponenten A bis D verschiedene monoäthylenisch ungesättigte Comonomere beteiligt sein. Mehrfach ungesättigte, vernetzend wirkende Monomere sollen nicht beteiligt sein. Derartige Monomere, wie z.B. Athylenglykoldimethacrylat, sind gelegentlich in den als Komponente D einzusetzenden Hydroxyalkylestern als Verunreinigung enthalten. Der Gehalt an derartigen mehrfach ungesättigten Monomeren soll 0,1 Gew.-% des Acrylharzes nicht überschreiten.

[0015] Da beim Trocknen der mit der Acrylharzdispersion ausgerüsteten Fasergebilde kein Formaldehyd freigesetzt werden soll, dürfen am Aufbau des Acrylharzes keine Monomeren beteiligt sein, die Formaldehyd in verkappter, abspaltbarer Form enthalten. Dazu gehören vor allem N-Methylolamide von ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren und Derivate davon, die durch Hydrolyse in die genannten N-Methylolamide übergehen können. Dies sind z.B. die entsprechenden N-Methylol-Alkyläther oder Marmich-Basen. Ebenso sollen die Dispersionen keine Formaldehyd-Kondensationsharze enthalten. Vorzugsweise sind auch Acryl- und Methacrylnitril am Aufbau der Acrylharze nicht beteiligt, weil Reste dieser Monomeren in der wäßrigen Phase zurückbleiben und beim Trocknen des ausgerüsteten Fasergebildes freigesetzt werden könnten. Als Beispiele von Comonomeren, die am Aufbau der Acrylharze als Komponente E beteiligt sein können, seien Vinylester, insbesondere Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon, sowie Butadien, Äthylen oder Propylen genannt. Ihr Anteil liegt in der Regel unter 20 Gew.-%. Falls Amide der Acryl- oder Methacrylsäure am Aufbau des Polymerisats beteiligt sind, soll ihr Anteil am Polymerisat unter 4 Gew.-% liegen.

[0016] Die Acrylharzdispersionen können nach allen gebräuchlichen Verfahren der Emulsicnspolymerisation hergestellt werden. Sie können anionische, kationische oder nichtionische Emulgiemittel oder verträgliche Gemische davon enthalten. Sie werden zweckmäßig mit Feststoffgehalten von 50 bis 70 Gew.-% hergestellt.

Verfestigung von Fasergebilden

[0017] Die Konfektionierung der Dispersion zum Verfestigen von Fasergebilden richtet sich nach dem Auftragsverfahren und den Anforderungen, die an das Endprodukt gestellt werden. Die bei diesen Verfahren gebräuchlichen Zusätze, wie Netzmittel, Schaumdämpfungsmittel, Thermosensibilisierungsmittel, Weichmachungs- und Glättmittel, Antistatika, Antimikrobiotika, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Duftstoffe usw., können mitverwendet werden. Im allgemeinen werden die Dispersionen mit Wasser auf einen Bindemittelgehalt von 10 bis 40 Gew.-% verdünnt. Die Viskosität der verdünnten Dispersion kann im Bereich von 10 bis 10.000 mPa.s liegen. Zum Verfestigen von Watten, beispielsweise aus Polyester-, Polyamid-oder Polyacrylnitrilfasern, wird eine etwa 15 bis 25 %ige Flotte aufgesprüht. Kompakte Faservliese und Nadelfilze lassen sich gut durch Imprägnieren mit 10- bis 40 %igen Flotten und anschließendes Abquetschen und Trocknen verfestigen. Leichte Faservliese können auch durch Schaumimprägnierung verfestigt werden; dazu setzt man der etwa 10- bis 25 %igen Dispersion Schäimsnittel und Schaumstabilisatoren zu und schäumt mit Luft bis zu einem Litergewicht von 100 bis 300 g auf. Die Imprägnierung wird zweckmäßig am Fiorizontalfoulard vorgenommen. Sehr leichte Faservliese können durch Bedrucken mit Pasten, die 20 bis 40 % Binder enthalten und auf eine Viskosität von 4000 bis 8000 mPa.s eingestellt sind, partiell verfestigt werden. Nadelfilze für hochwertige Boden- und Wandbeläge werden bevorzugt mit angedickten, gegebenenfalls geschäumten Flotten gepflatscht. Schließlich ist auch die Vliesverfestigung durch Streichen möglich.

[0018] Die verfestigten Fasergebilde enthalten im allgemeinen zwischen 5 und 100 %, bezogen auf das Fasergewicht, an Bindemittel. Der bevorzugte Bindergehalt liegt zwischen 10 und 30 Gew.-%. Ihre günstigen anwenätmgstechnischen Eigenschaften erhalten die erfindungsgemäß ausgerüsteten Fasergebilde erst durch die Trocknung bei Trocknertemperaturen über 110° bis zu etwa 200°, vorzugsweise im Bereich zwsichen 120 und 160°C.

[0019] Wird zusätzlich Beständigkeit des verfestigten Fasergebildes gegen organische Lösemittel gefordert, so kann man der Dispersion ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Glyoxal, zusetzen.

Beispiele

A) Herstellung der Kunststoffdispersionen

[0020] In einem 1 1-Rundkolben, mit Rührer und Kontaktthermometer ausgerüstet, wurden 155 Teile vollentsalztes Wasser unter Rühren auf 80°C erhitzt und mit 0,16 Teilen einer 90 %igen sulfonierten äthoxylierten Alkyl-arylol-maleinsäure, gelöst in 5 Teilen eines Monomeren, und zwar bei

[0021] Beispielen 1,2,4 bis 8 Butylmethacrylat

[0022] Beispielen 3 und 1.2 Butylacrylat

[0023] Beispielen bis 11 Athylacrylat

[0024] sowie mit 5 Teilen einer 4 %igen Ammoniumperoxodisulfatlösung versetzt. Dann wurde nach einer Pause von 4 Minuten innerhalb von 4 Stunden bei 80°C eine Emulsion von

[0025] 240 Teilen vollentsalztem Wasser

[0026] 1 " des oben erwähnten Emulgators

[0027] 0,9 " Ammoniumperoxodisulfat

[0028] 395 " einer Monomerenmischung gemäß der angefügten Tabelle

[0029] zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur 2 weitere Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Phosphorsäure auf 2,2 eingestellt. Es wurden stabile, koagulatfreie Dispersionen erhalten.

B) Verfestigen von Fasergebilden und anwendungstechnische Prüfung

[0030] Von eventuell vorhandenen Auflagen (Schlichten, Avivagen) befreites Polyestergewebe wird mit der ca. 50 %igen Kunststoffdispersion imprägniert, überschüssige Dispersion mittels eines Foulard auf eine Flottenaufnahme von 80 - 100 % abgequetscht. Der Gewebestreifen wird im Umlufttrockenschrank 5 Minuten bei 80°C getrocknet, nach Abkühlen die Harzauflage bestimmt. Anschließend wird das Probestück von 18 x 18 ca in 125 ml einer Lösung, die 3 g Marseiller Seife und 2 g kalzinierte Soda pro Liter enthält, 10 Minuten bei 40°C in einer Laborwaschmaschine (Linitest®-Gerät) gewaschen. Nach Spülen in heißem und anschließend in kaltem Wasser wird 30 Minuten bei 90°C getrocknet, nach Abkühlen erneut die Harzauflage bestimmt. Der Binderkochwaschverlust (BKV) wird in der Tabelle im Teil C in Prozent der Harzauflage angegeben.

[0031] Zur Bestimmung des Bruchwiderstandes wird thermisch vorverfestigtes Polyestervlies mit einem Flächengewicht von ca. 18 g pro m² mit der auf ca. 25 % Trockensubstanz verdünnten Kunststoffdispersion imprägniert, überschüssige Dispersion mit dem Foulard so abgequetscht, daß eine Harzauflage von ca. 15 % erreicht wird. Das feuchte Vlies wird im Spannrahmen 5 Minuten bei 140°C getrocknet. Der Bruchwiderstand wird nach DIN 53 857, Teil 2 am trockenen Vlies (F) und am nassen Vlies (F_n) nach einer 1-stündigen Wasserlagerung mittels einer Zugprüfmaschine, die der DIN 51 221 entspricht, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle im Teil C angegeben.

C) Tabellarische Dbersicht über die Polymerisatzusammensetzungen und die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung

[0032] Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Erfindung. Die Beispiele 9 bis 12 sind Vergleichsversuche mit Dispersionen, die nicht nach der Lehre der Erfindung aufgebaut sind.

Ansprüche

1. Verfahren zum Verfestigen eines Fasergebildes durch Aufbringen einer wäßrigen Acrylharzdispersion, deren Harzkomponente aus

A) mindestens 40 Gew.-% Alkylestern der Acryl- oder/und Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest,

B) gegebenenfalls bis zu 57 Gew.-% Alkylestern der Acryl- oder/und Methacrylsäure mit höchstens 3 C-Atomen im Alkylrest oder/und Styrol,

C) gegebenenfalls Acryl- oder/und Methacrylsäure

D) Hydroxyalkylestern von a,ß-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren

E) gegebenenfalls weiteren, von A bis D verschiedenen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, die keine Amid-aethyiolgruppen oder Derivate davon und keine Carboxylgruppen enthalten,

aufgebaut ist, und Trocknen des behandelten Fasergebildes bei einer Umgebungstemperatur über 110°C,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil C an Acryl- oder Methacrylsäure-Einheiten weniger als 1 Gew.-% und der Anteil D der Hydroxyalkylester 3 bis 15 Gew.-% des Acrylharzes ausmacht.

2. Verfestigtes Fasergebilde, enthaltend als Bindemittel ein Emulsionspolymerisat aus

A) mindestens 40 Gew.-% Alkylestern der Acryloder/und Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest,

B) gegebenenfalls bis zu 57 Gew.-% Alkylestern der Acryl- oder/und Methacrylsäure mit höchstens 3 C-Atomen im Alkylrest oder/und Styrol,

C) gegebenenfalls Acryl- oder Methacrylsäure

D) Hydroxyalkylestern von a,ß-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren

E) gegebenenfalls weiteren, von A bis D verschiedenen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, die keine Amid-methylolgruppen oder Derivate davon und keine Carboxylgruppen enthalten,

, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil C an Acryl-oder Methacrylsäure-Einheiten weniger als 1 Gew.-% und der Anteil D der Hydroxyalkylester 3 bis 15 Gew.-% des Acrylharzes ausmacht.

3. Verfestigtes Fasergebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faseranteil überwiegend aus Polyesterfasern besteht.

4. Verfestigtes Fasergebilde nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasergebilde ein nichtgewebtes Vlies ist.