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(11) | EP 0 085 107 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
| veröffentlicht nach Art. 158 Abs. 3 EPÜ |
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| (54) | GERBMITTEL FÜR HÄUTE UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG |
| (57) Das Gerbmittel für Leder ist dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten
in Gew. % enthält:
Die genannten Zusätze, TiO2, Zr02 und Al2O3, die in den Sulfaten enthalten sind, liegen in diesen in chemisch gebundenem Zustand
vor. Das Verfahren zur Herstellung des Gerbmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß titanhaltige Lösung, die 80 bis 200 g/I Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, mit einer Lösung von Aluminiumsulfat, die 80 bis 130 g/l Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält, und/oder mit einer Lösung von Zirkoniumsulfat, die 50 bis 200 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, in Gegenwart von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgesetzt wird. Das Sulfatgerbmittel kann in der Lederindustrie breite Anwendung finden. |
Gebiet der Technik
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Lederindustrie und bezieht sich insbesondere auf ein Gerbmittel für Leder und Verfahren zu seiner Herstellung.
Stand der Technik
[0002] Zu den in der Lederindustrie verwendeten Gerbmitteln gehören Chromgerbmittel und pflanzliche Gerbmittel wie Eichenholz-, Fichtenrinden-, Kastanienholz-, Quebracho-, Mimosaextrakte u.a.m.. Die Verwendung von Chrom ist jedoch für das Bedienungspersonal schädlich, führt zur Verunreinigung der Umwelt, während die Verwendung von pflanzlichem Gerbmittel eine großen Verbrauch an pflanzlichem Rohstoff erfordert, was auch die Umwelt schädigt.
[0003] Bekannt ist ein Titangerbmittel für Leder, das ein Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in der Monohydratform (NH4)2 Ti0(S04)2. H20 darstellt (SU-PS 234598, KL. 28a, bekanntgemacht 1969). Die Verwendung des Titangerbmittels beseitigt die Notwendigkeit, pflanzliche Gerbmittel zu benutzen und vermindert den Verbrauch an Chromgerbmitteln.
[0004] Das Titangerbmittelermöglicht es, die Gerbung der Leder wirksam durchzuführen, wobei die Leder verbesserte Kennwerte zeigen, jedoch die Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Hautblöße den erwünschten Wert noch nicht erreicht.
[0005] Bekannt ist ein Zirkoniumgerbmittel für Leder, das im Vergleich zu dem Titangerbmittel die Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Hautblöße erhöht (A.I. Metelkin, N.I. Kolesnikova, E.V. Kurmina "Zirkoniumgerbung", bekanntgemacht in 1972, Verlag "Legkaya industria", /Moskau/ S.220). Das Zirkoniumgerbmittel ist jedoch teuerer als Titangerbmittel.
[0006] Bekannt ist ein Titan und Zirkonium enthaltendes Gerbmittel, dessen Anwendung zur Verbesserung der Qualität der Leder führt (SU-PS 340702, Kl. 28a, 1972).
[0007] Das Verfahren zur Herstellung dieses Gerbmittels besteht darin, daß man zwei Lösungen, und zwar eine ein Titansalz enthaltende Lösung und eine ein Zirkoniumsalz enthaltende Lösung vermischt, wonach man die Lösungen zur Trockne eindampft. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Energieverbrauch.
Offenbarung der Erfindung
[0008] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines Gerbmittels für Leder, das seinen Gerbeigenschaften nach die bekannten Gerbmittel übertrifft. und zwar eines Titangerbmittels, das nach einer einfachen Technologie unter Ausnutzung zugänglicher Reaktionsmittel und zugänglicher Ausgangsrohstoffe erhalten werden kann.
[0009] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Gerbmittel für Leder enthaltend Sulfat von Titanyl und Ammonium erfindungsgemäß aus folgenden Komponenten in Gew.% besteht:
[0010] Die genannten Zusätze, TiO2, ZrO2 und A12O3, die in den genannten Sulfaten enthalten sind, liegen in diesen in chemisch gebundenem Zustand vor.
[0011] Ein Gerbmittel solch einer Zusammensetzung weist den Vorteil auf, daß es möglich ist, die Gerbung der Leder so effektiv vorzunehmen, daß diesen Ledern hohe physikalisch-mechanische Kennwerte erteilt werden.
[0012] Mit dem Ausdruck Sulfat von Aluminium und Ammonium sei eine Substanz der Formel NH4A1(SO4)2 . 12H2O, die chemisch gebundene Zusätze, TiO2 und ZrO2, enthält, bezeichnet. Mit dem Ausdruck Sulfat von Zirkonium und Ammonium sei eine Substanz der Formel (NH4)2Zr2(OH)5(SO4)2,5 . H2O, die chemisch gebundene Zusätze, TiO2 bzw. TiO2 und Al2O3 enthält, bezeichnet.
[0013] Mit dem Ausdruck Sulfat von Titanyl und Ammonium sei eine Substanz der Formel (NH4)2TiO(SO4)2H2O, die chemisch gebundene Zusätze, A12O3 und/oder ZrO2, enthält, bezeichnet.
[0014] Das obengenannte Gerbmittel erhält man nach einem Verfahren, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine titanhaltige Lösung, die 80-200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, nimmt und diese mit einer Lösung von Aluminiumsulfat, die 80-130 g/l Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und/oder mit einer Lösung von Zirkoniumsulfat, die 50-200 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, in Gegenwart von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umsetzt.
[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gerbmittel verfügt über den Vorteil, daß es unter großtechnischen Bedingungen ohne weiteres verwirklicht werden kann, da man den Prozeß unter normalen Bedingungen, bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck, unter Benutzung gut zugänglicher und billiger Reaktionsmittel und gut zugänglichen mineralischen Rohstoffes durchführt.
Bevorzugte Ausführungsvariante der Erfindung
[0016] Man schlägt folgende Varianten der Zusammensetzung des Sulfatgerbmittels je nach der Kombination der genommenen Sulfate vor, und zwar ein Gerbmittel aus zwei und drei Komponenten.
[0018] Dies Gerbmittel ermöglicht es, die Schrumpfungstemperatur der mit ihm durchgegerbten Hautblöße um 4-6°C im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu steigern. Titan-Zirkonium-Gerbmittel folgender Zusammensetzung in Gew.%:
[0019] Dieses Gerbmittel ermöglicht es, die Schrumpfungstemperatur der mit ihm durchgegerbten Hautblöße um 8-9°C im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu steigern.
[0021] Dieses Gerbmittel gestattet es, die Schrumpfungstemperatur der mit ihm durchgegerbten Hautblöße um 10-12°C im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu steigern.
[0022] Das Titan-Aluminium-Gerbmittel kann erfindungsgemäß 1 bis 10 Gew.% Kieselsäure enthalten, die als Füllstoff für Leder dient und es möglich macht, ihre Massen- und Dickeausbeute bei der Gerbung um 0,8-1,0% im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel zu erhöhen.
[0023] Die Grenzen des Gehaltes des Gerbmittels an den genannten Sulfaten sind dadurch bedingt., daß bei einem Gehalt an Sulfat von Aluminium und Ammonium von weniger als 3 Gew.% eine Aktivierung auf die Gerbwirkung des Sulfats von Titanyl und Ammonium nicht in Erscheinung tritt. Eine Steigerung des Gehaltes an Sulfat von Aluminium und Ammonium auf mehr als 20 Gew.% führt zur Verminderung des Gehaltes an Grundgerbkomponente an Sulfat von Titanyl und Ammonium - was seinerseits eine Verschlechterung der Gerbeigenschaften mit sich bringt.
[0024] Bei einem Gehalt des Gerbmittels an Sulfat von Zirkonium und Ammonium von weniger als 20 Gew.% wird die Gerbwirkung schwächer, und bei einem Gehalt an dieser Komponente vor. mehr als 50 Gek.% wird die Gerbwirkung von Titan durch Zirkonium unterdrückt; darüber hinaus führt dies zur Verteuerung des Gerbmittels.
[0025] Die Grenze des Gehaltes an den Zusätzen TiO2, ZrO2 und Al2O3, die in den Sulfaten chemisch gebunden sind, werden dadurch bedingt, daß bei einem unterhalb 0,001 Gew.% liegenden Gehalt ihre Wirkung als Aktivatoren bei der Gerbung mit Sulfaten nicht nachgewiesen wird und die obere Grenze ist durch Bedingungen der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Gerbmittel bestimmt.
[0026] Es ist möglich, nachstehende Varianten des Verfahrens in Abhängigkeit von dem gewünschten Gerbmittel, und zwar Titan-Aluminium-Gerbmittel, oder Titan-Zirkonium- Gerbmittel, oder Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel, zu erzielen.
[0027] Das Titan-Aluminium-Gerbmittel erhält man erfindungsgemäß nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80-140 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, nimmt und dieser Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des Sulfats von Titanyl und Ammonium zugibt, wonach man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung von Aluminiumsulfat und zusätzlich Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes in der Reaktionslösung an freier Schwefelsäure und freiem Aluminiumsulfat von 400 bis 600 g/1 und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 einführt.
[0028] Das Titan-Aluminium-Gerbmittel kann man auch aus einer schwefelsaueren Lösung erhalten, die 100-200 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd und 300 -520 g/1 Schwefelsäure enthält, die bei dem Aufschluß von titanhaltigem Rohstoff gewonnen wird. Zu diesem Zweck führt man in diese Lösung Ammoniumsulfat bis zum Beginn der Kristallisation des gebildeten Sulfats von Titanyl und Ammonium ein, wonach man eine Lösung von Aluminiumsulfat und zusätzlich Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 210 bis 350 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 einführt.
[0029] Die Verwendung der genannten schwefelsaueren Lösung weist folgende Vorteile auf:
1) Man muß nicht speziell Sulfat von Titanyl und Ammonium isolieren;
2) der Ausscheidungsgrad von Titan aus der schwefelsaueren Lösung ist höher als aus der Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium;
3) man erhält ein Produkt mit besseren Gerbeigenschaften.
[0030] Zur Verbesserung der Gerbeigenschaften des Titan-Aluminium-Gerbmittels führt man den Herstellungsprozeß unter Zugabe von Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% oder von dessen Natriumsulfat aus. Die in dem Gerbmittel enthaltene Kieselsäure dient als Füllstoff und steigert die Ausbeute an Leder nach der Masse und Dicke.
[0031] Das Verfahren zur Herstellung von Titan-Zirkonium-Gerbmittel besteht erfindungsgemäß darin, daß man eine zirkoniumhaltige Lösung nimmt und dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Zirkonium und Ammonium hinzufügt, wonach man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80 bis 140 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Erzielen eines Gesamtgehaltes an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure in der Reaktionslösung von 770 bis 1000 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan von 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 einführt.
[0032] Das Titan-Zirkonium-Gerbmittel kann man auch nach einer Variante erhalten, die darin besteht, daß man einer zirkoniumhaltigen Lösung innerhalb von 6 bis 10 Stunden eine schwefelsauere Lösung hinzufügt, die 100-200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd und 300-520 g/1 Schwefelsäure enthält, die beim Aufschluß eines titanhaltigen Rohstoffes gewonnen wird, und gleichzeitig Ammoniumsulfat bis zum Erzielen eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 580 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan wie 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 einführt.
[0033] Man sieht erfindungsgemäß zwei Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Titan-Zirkonium-Gerbmittel vor. Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man eine zirkoniumhaltige Lösung nimmt und dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Zirkonium und Ammonium hinzufügt, wonach man in diese Lösung innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80 bis 140 g/1 Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, eine Lösung von Aluminiumsulfat und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure in der Reaktionslösung von 770 bis 1000 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zum Titan wie 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 einführt.
[0034] Eine andere Variante des Verfahrens zur Herstellung von Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel besteht darin, daß man einer zirkoniumhaltigen Lösung innerhalb von 6 bis 10 Stunden eine schwefelsauere Lösung, die 100 bis 200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 300 bis 520 g/l Schwefelsäure enthält, die beim Aufschluß eines titanhaltigen Rohstoffes gewonnen wird, eine Lösung von Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 580 g/1 und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zu Titan von 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 zugibt.
[0035] Alle Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Sulfatgerbmittel werden bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck vorgenommen. Der Ausgangsrohstoff und die Reaktionsstoffe sind gut zugänglich.
[0036] Zur Herstellung einer titanhaltigen Lösung verwendet man Sulfat von Titanyl und Ammonium, das beim Aufschluß eines titanhaltigen Rohstoffes erhalten wird, oder unmittelbar diesen Rohstoff nach seiner Behandlung mit Schwefelsäure. Als Rohstoff können Ilmenit-, Sphen-, Leukoxenkonzentrat sowie andere Konzentrate von Titanmineralien in Frage kommen.
[0037] Zur Herstellung einer zirkoniumhaltigen Lösung verwendet man Zirkoniumsulfat, erhalten beim Aufschluß eines zirkoniumhaltigen Rohstoffes, beispielsweise von Zirkoniumkonzentrat.
[0038] Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung von Gerbmittel angeführt.
Beispiel 1.
[0039] Man nimmt 500 g Sulfat von Titanyl und Ammonium, löst dieses in 1 1 Wasser und erhält eine Lösung, die 100 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält.
[0040] In die erhaltende Lösung führt man Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation des Sulfats von Titanyl und Ammonium ein, wonach man im Verlaufe von 2 Stunden 0,04 Liter Aluminiumsulfat, das 113 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält, und zusätzlich Aluminiumsulfat und Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 550 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,05 : 1 hinzufügt. Man trennt den gebildeten Niederschlag von der Lösung durch Filtration ab.
[0041] Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 540 g. Das Endprodukt enthält 18,2 Gew.% TiO2 und 1,2 Gew.%Al2O3. Es besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:
13 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,5 % Ti02 enthält,
Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,5 % Al2O3 enthält.
Beispiel 2.
[0042] Man nimmt 1 Liter schwefelsaure Lösung, erhalten bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff, die 160 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 400 g/l Schwefelsäure enthält. In die erhaltende Lösung führt man Ammoniumsulfat bis zum Beginn der Kristallisation des sich bildenden Sulfats von Titanyl und Ammonium ein, wonach man im Verlaufe von 8 Stunden 0,2 Liter Aluminiumsulfatlösung, die 113 g/l Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält, und zusätzlich Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes der Lösung an freiem Ammoniumsulfat von 300 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan von 0,20 : 1 hinzufügt. Man trennt den Niederschlag von der Lösung durch Filtration ab.
[0043] Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 980 g. Das Endprodukt enthält 16,3 Gew.% TiO2 und 2,05 Gew.% A1203. Das Produkt besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:
17,8 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,6 % TiO2 enthält,
Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,6 % Al203 enthält.
Beispiel 3.
[0044] Man verfährt analog den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, daß man nach dem Einführen der Komponenten Kieselsäure in einer Menge von 3,8 g (gemäß dem Beispiel 1) und 6,0 g (gemäß dem Beispiel 2) hinzufügt.
Beispiel 4.
[0046] Man nimmt. 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 180 g/1 Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält. Man führt in die Lösung Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zu einem Gesamtgehalt an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat von 770 g/1 ein. Dabei kristallisiert aus der Lösung das sich bildende Sulfat von Zirkonium und Ammonium aus. In die Reaktionslösung führt man innerhalb von 2 Stunden 1 Liter einer Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 117 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, und zusätzlich Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zu Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat von 820 g/1 und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan von 0, 5 : 1 ein. Die Suspension wird im Verlaufe von 24 Stunden gehalten. Der Niederschlag wird abfiltriert.
[0047] Die Ausbeute an Produkt beträgt 1000 g. Das Produkt enthält 11,0 Gew.% TiO2 und 8,5 Gew.% Zr02. Das Produkt besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:
45 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium, das 0,005 % Ti02 enthält,
Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,005 % Zr02 enthält.
Beispiel 5.
[0048] Man nimmt 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 180 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält. Man führt in die Lösung im Verlaufe von 8 Stunden 1 Liter schwefelsauere Lösung, erhalten bei der Verarbeitung eines titanhaltigen Rohstoffes, die 160 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 400 g/l Schwefelsäure enthält, und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes der Lösung an freiem Ammoniumsulfat von 500 g/l und eines Molverhältnisses von Zirkonium zum Titan von 0,35 : 1 ein. Man hält die Suspension während 35 Sunden. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.
[0049] Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 1200 g. Das Produkt enthält 12,9 Gew.% Ti02 und 7,3 Gew.% Zr02, es besteht aus zwei Sulfaten in Gew.%:
35 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium, das 0,006 % TiO2 enthält,
Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,006 % Zr02 enthält.
Beispiel 6.
[0050] Man nimmt 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 180 g/1 Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält. Man führt in die Lösung Schwefelsäure und Ammoniumsulfat bis zu einem Gesamtgehalt an. freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure von 770 g/1 ein.
[0051] Dabei kristallisiert aus der Lösung das sich bildende Sulfat von Zirkonium und Ammonium aus. Man führt in die Reaktionslösung im Verlaufe von 1 Stunde 1,5 Liter einer Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 100 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält, 0,05 Liter einer Lösung von Aluminiumsulfat, die 113 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und zusätzlich Schwefelsäure und Ammoniumsulfat ein bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat von 820 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zum Titan von 0,05 : 0,40 bzw. 1. Die Suspension wird während 20 Stunden gehalten. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.
[0052] Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 1500 g. Das Produkt enthält 9,5 Gew.% Ti02, 5,9 Gew.% Zr02 und 0,3 Gew.% Al2O3.
[0053] Das Produkt besteht aus drei Sulfaten in Gew.%:
3 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,5 % Ti02 und Zr02 enthält,
45 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium, das 0,2 % TiO2 und Al2O3 enthält,
Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,4 % Al2O3 und Zr02 enthält.
Beispiel 7.
[0054] Man nimmt 0,5 Liter Zirkoniumsulfatlösung, die 150 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd enthält. Man führt in die Lösung innerhalb von 8 Stunden 1,7 Liter schwefelsauere Lösung, erhalten bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff, die 160 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 400 g/l Schwefelsäure enthält, 0,04 Liter Aluminiumsulfatlösung, 113 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 500 g/l und eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium zu Titan von 0,18 : 0,20 bzw. 1 ein. Nach dem Einführen der Reaktionsmittel wird die Suspension innerhalb von 40 Stunden gehalten. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.
[0055] Das Gewicht des Niederschlags beträgt 1885 g. Der Niederschlag enthält 14,0 Gew.% TiO2, 4,3 Gew.% ZrO2 und 2,8 Gew.% Al2O3. Der Niederschlag besteht aus drei Sulfaten in Gew.%:
20 % Sulfat von Aluminium und Ammonium, das 0,5% TiO2 und ZrO2 enthält,
21 % Sulfat von Zirkonium und Ammonium , das 0,2 % TiO2 und Al2O3 enthält,
Rest Sulfat von Titanyl und Ammonium, das 0,6 % A120 und Zr02 enthält.
[0056] Das Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 7 wird bei konventionellen Bedingungen und zwar bei Zimmertemperatur und Normaldruck durchgeführt.
[0057] Die Gerbeigenschaften der Produkte sind gemäß der Schrumpfungstemperatur der mit diesen bearbeiteten Hautblöße angeführt (siehe Tabelle).
[0058] Aus den Versuchsdaten für die Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Hautblöße folgt, daß das erfindungsgemäße Gerbmittel, das gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhalten wird, die Quali/tät der Leder im Vergleich zu dem bekannten Titangerbmittel erhöht.
[0059] Die besten Ergebnisse nach der Schrumpfungstemperatur der durchgegerbten Blöße werden bei der Durchführung der Variante mit einem Titan-Zirkonium-Aluminium-Gerbmittel erreicht, das unter Verwendung einer bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff anfallenden schwefelsaueren Lösung (Beispiel 7) erhalten wird.
[0060] Die verbesserten Gerbeigenschaften des Gerbmittels werden im Vergleich zu den bekannten Gerbmitteln dadurch erzielt, daß man eine Kombination von Sulfaten verwendet, die in der Zusammensetzung die Zusätze Ti02, Zr02 und Al2O3 enthalten.
Gewerbliche Verwertbarkeit
1. Gerbmittel für Leder, Sulfat von Titanyl und Ammonium enthaltend, gekennzeichnet
durch folgende Komponenten in Gew.%:
2. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ti02, ZrO2 und Al2O3 als Zusätze, die in den Sulfaten enthalten sind, in diesen in chemisch gebundenem
Zustand vorliegen.
3. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten
in Gew.% enthält:
4. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten
in Gew.% enthält:
5. Gerbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten
in Gew.% enthält:
6. Gerbmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.%
Kieselsäure enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Gerbmittel für Leder nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige Lösung nimmt, die 80 bis 200 g/1 Titan,
umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält und diese mit Aluminiumsulfatlösung, die 80 bis
130 g/1 Aluminium, umgerechnet auf sein Oxyd, enthält und/oder mit Zirkoniumsulfatlösung,
die 50 bis 200 g/l Zirkonium, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, in Gegenwart von
Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als titanhaltige Lösung
eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium nimmt, die 80 bis 140 g/l Titan,
umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, und dieser Ammoniumsulfat und Schwefelsäure
bis zum Beginn der Kristallisation des Sulfats von Titanyl und Ammonium zugibt, wonach
man innerhalb von 1 bis 5 Stunden eine Aluminiumsulfatlösung und zusätzlich Schwefelsäure
und Ammoniumsulfat bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freier Schwefelsäure
und freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von 400 bis 600 g/1 und eines Molverhältnisses
von Aluminium zum Titan wie 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 einführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als titanhaltige Lösung
eine schwefelsauere ,Lösung, erhalten bei der Verarbeitung titanhaltigen Rohstoffes,
die 100 bis 200 g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, und 300 bis 520 g/l Schwefelsäure
enthält, nimmt und in diese Lösung Ammoniumsulfat bis zum Beginn der Kristallisation
des sich bildenden Sulfates von Titanyl und Ammonium einführt, wonach man im Verlaufe
von 6 bis 10 Sunden Aluminiumsulfatlösung und zusätzlich Amoniumsulfat bis zur Erzielung
eines Gehaltes der Reaktionslösung an freiem Ammoniumsulfat von 210 bis 350 g/1 und
eines Molverhältnisses von Aluminium zum Titan wie 0,03 : 1 bis 0,24 : 1 hinzufügt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung
nach der Zugabe aller genannten Komponenten Kieselsäure oder Natriumsalz derselben
bis zu einem Molverhältnis von Silizium zu Titan von 0,07 : 1 bis 0,70 : 1 hinzufügt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zirkoniumhaltige
Lösung nimmt und in diese Ammoniumsulfat und Schwefelsäure bis zum Beginn der Kristallisation
des sich bildenden Sulfats von Zirkonium und Ammonium einführt, wonach man innerhalb
von 1 bis 5 Stunden eine Lösung des Sulfats von Titanyl und Ammonium, die 80 bis 140
g/l Titan, umgerechnet auf sein Dioxyd, enthält, und zusätzlich Ammoniumsulfat und
Schwefelsäure bis zur Erzielung eines Gesamtgehaltes an freiem Ammoniumsulfat und
freier Schwefelsäure in der Reaktionslösung von 770 bis 1000 g/1 und eines Molverhältnisses
von Zirkonium zu Titan von 0,10 : 1 bis 0,65 : 1 hinzufügt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionslösung
nach dem Beginn der Kristallisation des Sulfats von Zirkonium und Ammonium eine Lösung
von Aluminiumsulfat bis zur Erzielung eines Molverhältnisses von Aluminium und Zirkonium
zu Titan in der Lösung von 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 einführt.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zirkoniumhaltige
Lösung nimmt und in diese innerhalb von 6 bis 10 Stunden eine schwefelsauere Lösung,
erhalten bei der Verarbeitung von titanhaltigem Rohstoff, die 100 bis 200 g/1 Titan,
umgerechnet auf sein Dioxyd, und 300 bis 520 g/1 Schwefelsäure enthält, und Ammoniumsulfat
bis zur Erzielung eines Gehaltes an freiem Ammoniumsulfat in der Reaktionslösung von
400 bis 580 g/l und eines Molverhältnisses von Zirkonium zu Titan von 0,10 : 1 bis
0,65 : 1 einführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionslösung
eine Aluminiumsulfatlösung bis zur Erzielung eines Molverhältnisses in der Lösung
von Aluminium und Zirkonium zu Titan von 0,03 bis 0,24 : 0,10 bis 0,65 : 1 einführt.