[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues photographisches, negativ arbeitendes
Silberfarbbleichmaterial.
[0002] Photographische Silberfarbbleichmaterialien enthalten bekanntlich Bildfarbstoffe
-, die in Gegenwart von Silber durch stark saure, einen Silberkomplexbildner enthaltende
Lösungen bildmässig gebleicht werden. Diese reduktive Bleichung kann durch Bleichkatalysatoren
beschleunigt werden.
[0003] Die reduzierende Wirkung von Silber auf die Bildfarbstoffe kann dazu benützt werden,
photographisch erzeugte Silberbilder in Farbbilder umzuwandeln. Dabei ist im Normalfall
das durch die Belichtung des Materials erzeugte Silberbild negativ, d.h. zur Vorlage
gegenläufig. Durch die auf die Entwicklung folgende Farbbleichung erhält man dann
aus dem negativen Silberbild ein positives Farbbild, das gleichlaufend mit der Vorlage
ist. Solche positiv arbeitende Silberfarbbleichmaterialien werden deshalb in erster
Linie dazu benützt, um ausgehend von Diapositiven positive Farbbilder (Farbkopien)
herzustellen. Geht man von einem Farbnegativ anstelle eines Diapositives aus, so erhält
man entsprechend ein negatives Farbbild.
[0004] Um mit einem Silberfarbbleichmaterial auch-von einem Farbnegativ ein positives Farbbild
erhalten zu können, muss ein negativ arbeitendes Material verwendet werden, in dem
nach der Belichtung durch Entwicklung ein positives Silberbild erzeugt wird. Das positive
Silberbild führt dann nach der Verarbeitung zu einem der Vorlage (Farbnegativ) gegenläufigen
und somit positiven.Farbbild. Ein Diapositiv als Vorlage würde unter Verwendung eines
negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterials demnach zu einem negativen Farbbild
führen.
[0005] Geeignete Verfahren zur Erzeugung eines positiven Silberbildes beruhen beispielsweise
auf der Silberkomplexdiffusion z.B. gemäss DE-A-1 572 206 oder GB-A- 656 131 oder
der Bromidionendiffusion, die z.B. aus DE-A-859711 bekannt ist. Wählt man die Silberkomplexdiffusion,
so verwendet man zur Entwicklung des negativen Silberbildes eine Entwicklerlösung,
die Silberkomplexbildner enthält. Die nichtentwickelten, unbelichteten Silberhalogenidbereiche
lösen sich im Entwickler als Silberkomplexe und wandern bildweise in eine Empfangsschicht,
die Entwicklungskeime enthält. An diesen Keimen wird durch physikalische Entwicklung
aus-der silberkomplexhaltigen Entwicklerlösung Silber abgeschieden, wodurch ein Positivbild
entsteht. Für die Bromidionendiffusion muss das photographische Material in ein und
derselben Schicht Entwicklungskeime, eine grosse Menge einer schwach lichtempfindlichen
Silberchloridemulsion und eine geringe Menge einer hochempfindlichen Silberbromidemulsion
enthalten. Nach der Belichtung werden bei der Entwicklung des hochempfindlichen Silberbromids
bildmässig Bromidionen freigesetzt, die ihrerseits die Entwicklung des Silberchlorids
hemmen. Es entsteht dabei gleichzeitig ein schwaches Negativbild aus der Silberbromidemulsion
und ein stark deckendes und deshalb im Endeffekt überwiegendes Positivbild aus der
Silberchloridemulsion.
[0006] Die Anwendung dieser Verfahren zur Silberbildumkehrung in Silberfarbbleichmaterialien
ist bereits aus US-A- 2 673 800 bekannt. Das darin zitierte Material enthält in der
farbstoffhaltigen Schicht Entwicklungskeime. Die nicht belichteten und nicht entwickelbaren
Anteile der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in der darüber liegenden Schicht
diffundieren als Silberkomplexe in die keimhaltige Farbschicht und bauen hier ein
positives Silberbild auf, das bei der Farbbleichung zu einem negativen Farbbild umgesetzt
wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die während der Entwicklung ablaufenden
Reaktionen, nämlich die Entwicklung der belichteten, die Auflösung der unbelichteten
Silberhalogenidkristalle, die Diffusion der entstandenen Silberkomplexe in die untere
Schicht und physikalische Entwicklung der diffundierten Komplexe in der Farbschicht
so zu steuern, dass Farbbilder mit gutem Weiss und ausreichender Maximaldichte entstehen.Die
Bromidionendiffusion wird gemäss DE-B-20 53 751 eingesetzt, um das für die Farbbleichung
erforderliche positive Silberbild herzustellen. Demgemäss wird eine Zwischenschicht
mit feinkörnigem Silberchlorid zur Trennung der für die einzelnen Farben vorgesehenen
Schichten vorgeschlagen. Durch Abfangen von Bromidionen, die in die unerwünschte Richtung
diffundieren, können in einem Mehrfarbenmaterial Farbverfälschungen vermieden werden.
Allerdings verbietet dieses Verfahren jegliche Verwendung von Bromid oder anderer
als Antischleiermittel üblicher Zusätze wie z.B. Benztriazol in der Entwicklerlösung.
Dies ist eine Forderung, die in der Praxis nur unter grossen Schwierigkeiten zu erfüllen
ist.
[0007] Ferner lässt sich ein positives Silberbild in Silberfarbbleichmaterialien auch durch
Jodidionendiffusion z.B. gemäss EP-A-44812 erhalten. Bei diesem Verfahren wird zur
Erzeugung des positiven Silberbildes eine verschleierte Core-Shell-Emulsion verwendet.
Die Entwicklung erfolgt chemisch, d.h. die Entwicklerlösung ist frei von Silberkomplexbildnern.
[0008] Damit unterscheidet sich die Zusammensetzung dieser Entwicklerlösung von derjenigen,
wie sie in für positiv arbeitende Silberfarbbleichmaterialien mit Selbstmaskierung
verwendeten Lösungen eingesetzt werden, indem letztere z.B. Silberkomplexbildner enthalten.
Dies ist natürlich im Hinblick auf eine angestrebte Gleichheit bezüglich der Verarbeitung
von positiv und negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterialien ein wesentlicher Nachteil.
[0009] Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines negativ arbeitenden Silberfarbbleichmaterials,
welches in Silberkomplexbildner enthaltenden Entwicklerlösungen verarbeitet werden
kann.
[0010] Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem man ein Material verwendet,
das unter Ausnutzung der Jodidionendiffusion die Entwicklung in Silberkomplexbildner
enthaltenden Lösungen erlaubt und zu hochwertigen, zur Vorlage gegenläufigen Bildern
führt.
[0011] Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial,
das auf einem Träger
(a) mindestens eine Schicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff, einer niederempfindlichen
Silberhalogenidemulsion sowie zur Anlagerung von -Silber befähigten kolloidalen Keimen,
und
(b) mindestens einer Schicht mit einer hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion
enthält.
[0012] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemässen
Materials zur Herstellung photographischer Bilder.
[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung photographischer
Bilder unter Verwendung des erfindungsgemässen Materials, ferner die mit dem erfindungsgemässen
Material hergestellten Bilder sowie die Zubereitung zur Entwicklung dieses Materials.
[0014] Geeignete Träger für das erfindungsgemässe Material können beispielsweise aus transparentem
oder pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn Papierfilz als
Trägermaterial verwendet werden soll, so kann dieser beidseitig eine Lack- oder Polyäthylenschicht
aufweisen.
[0015] Die Bildfarbstoffe müssen unter den Bedingungen üblicher Verarbeitungsbäder für das
Silberfarbbleichverfahren bleichbar sein. Geeignete Farbstoffe werden beispielsweise
in US-A- 3,454,402, 3,443,953, 3,804,630, 3,331,142 und 4,051,123 beschrieben.
[0016] Für das erfindungsgemässe Material können die üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden. Als Silberhalogenide kommen Silberchlorid, -bromid oder -jodid sowie
Gemische dieser Halogenide in Frage, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide
in weiten Grenzen schwanken können. Die erfindungsgemäss verwendeten niederempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen sollten einen Jodidgehalt von unter 1 Mol-Prozent besitzen.
Höhere Anteile an Jodid sind in der Regel nicht geeignet, da sie die für das erfindungsgemässe
Verfahren notwendige Steuerung der Entwicklung durch einwandernde Jodidionen stören
können. Somit eignen sich für die niederempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vorzugsweise
Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchlorobromid. Die erfindungsgemäss verwendeten
hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen enthalten neben Silberchlorid und/oder
Silberbromid mehr als 1 Mol-Prozent Silberjodid. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Mol-Prozent
Silberjodid verwendet.
[0017] Vorzugsweise wird Gelatine als Schutzkolloid für die Silberhalogenide verwendet.
Es eignen sich aber auch andere wasserlösliche Schutzkolloide wie z.B. Polyvinylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon. Ferner kann ein Teil der Gelatine durch Dispersionen nichtwasserlöslicher
hochmolekularer Stoffe ersetzt werden. Gebräuchlich ist z.B. die Verwendung von Dispersionspolymerisaten
aus a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureestern, Vinylestern und -äthern,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie aus anderen Gemischen und Copolymerisaten.
[0018] Bei den in den niederempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen
Keimen, die zur Anlagerung von metallischem Silber befähigt sind, handelt es sich
um kolloidale Hydrosole oder Sulfide von Schwer-und Edelmetallen. Beispielsweise können
Silber- und Nickelsulfid oder Hydrosole von Gold, Silber und Palladium in Frage kommen.
Die Keime werden in sehr geringen Mengen, z.B. 0,1 bis 100 mg/m2 Filmmaterial, in
die Schicht eingearbeitet.
[0019] Zur Steuerung der Entwicklungskinetik kann die niederempfindliche Schicht Entwicklungsverzögerer
enthalten. Geeignet sind grundsätzlich alle bekannten Entwicklungsverzögerer, welche
diese Bedingung erfüllen. Vorzugsweise eignen sich jedoch solche Verbindungen, die
in den photographischen Schichten diffusionsfest eingelagert werden können. Dies sind
in erster Linie in Wasser schwer- oder unlösliche Verbindungen, die Ballastgruppen
enthalten. Als solche eignen sich z.B. 5-Mercaptotetrazole, die in 1-Stellung mit
Arylgruppen, vorzugsweise mehrkernigem Aryl, wie Naphthyl oder Diphenyl, gegebenenfalls
auch mit vorzugsweise längerem Alkyl(C
13-C
18) substituierte Arylgruppen, insbesondere Phenyl, ferner mit Aralkyl oder mit Alkyl
mit vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 18, Kohlenstoffatomen substituiert
sind.
[0020] Als Entwicklungsverzögerer sind z.B. insbesondere 5-Mercaptotetrazole geeignet, die
in 1-Stellung mit'einer der folgenden Gruppen substituiert sind: n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, i-Octyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Myristyl,
Palmityl, Stearyl, Ditert.butyl-phenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Naphthyl, a- oder
β-Naphthyl oder Diphenyl. Nicht-diffusionsfeste Mercaptotetrazole ohne eigentliche
Ballastgruppen können ebenfalls verwendet werden. Es muss aber in diesem Fall dafür
gesorgt werden, dass der Entwicklungsverzögerer nicht in unerwünschter Richtung in
eine Nachbarschicht diffundiert und z.B. die Entwicklung der Jodidionen liefernden
Emulsionen verzögert. Dies kann z.B. durch Einschaltung einer Zwischenschicht geschehen.
Unter dieser Bedingung können auch z.B. mit folgenden Gruppen in 1-Stellung substituierte
5-Mercaptotetrazole verwendet werden: Phenyl, mit Hydroxyl, Halogen (Chlor, Brom)
oder Niederalkyl (C
2-C
3) substituiertes Phenyl, Benzoesäure-methyl- oder -äthylester, Methyl oder Aethyl.
Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung diffusionsfester Entwicklungsverzögerer vorzuziehen,
weil dadurch der Schichtaufbau, insbesondere von solchen Materialien mit einer Vielzahl
von Farb- und Silberhalogenidemulsionsschichten wesentlich vereinfacht werden kann.
Die Entwicklungsverzögerer können in Mengen von 0,2 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,5
bis 2 mmol, pro Mol Silber in der Emulsion eingesetzt werden.
[0021] Vorzugsweise ist die niederempfindliche Schicht der hochempfindlichen Schicht unmittelbar
benachbart. Beide Schichten bilden ein Schichtenpaar, wobei die hochempfindliche Schicht
in der Regel über der niederempfindlichen in Richtung des einfallenden Lichtes angeordnet
ist. Diese Schichtanordnung bewirkt die hohe Empfindlichkeit des erfindungsgemässen
Materials. Damit ist es nun z.B. möglich, durch Einarbeitung eines schwarzen bleichbaren
Bildfarbstoffs in die niederempfindliche Schicht, ein hochempfindliches Schwarzweiss-Negativmaterial
herzustellen, wobei das als Silberhalogenid eingegossene Silber praktisch vollständig
aus den Verarbeitungslösungen zurückgewonnen werden kann. Die beiden Schichten können
aber auch durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sein, wobei in dieser Zwischenschicht
vorzugsweise ein Bleichhemmer diffusionsfest eingelagert ist. Solche Bleichhemmer
sind beispielsweise in DE-B- 1 547 725 beschrieben.
[0022] Bildfarbstoff und Farbempfindlichkeit der jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion eines
Schichtenpaares werden in der Regel so aufeinander abgestimmt, dass die Emulsion gerade
in jenem Spektralbereich die höchste Empfindlichkeit erreicht, in welchem der zugeordnete
Bildfarbstoff sein Absorptionsmaximum besitzt. Beispielsweise wird man einer blauempfindlichen
Emulsion einen gelben Farbstoff zuordnen.
[0023] Das erfindungsgemässe Material kann mehrere solcher Schichtenpaare enthalten. Vorzugsweise
wird ein Material verwendet, das drei Schichtenpaare besitzt: auf einem Träger ein
erstes Schichtenpaar mit einem Cyanfarbstoff, dann ein zweites mit einem Magentafarbstoff
und schliesslich ein drittes mit einem Gelbfarbstoff. Damit umfasst das Material den
ganzen sichtbaren Spektralbereich. Durch Wahl anderer Kombinationen vom Sensibilisieruhgsmaximum-der
(hochempfindlichen) Silberhalogenidemulsion und Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffs
erhält man sog. Falschfarben-Negativmaterial, womit spezielle Effekte erzielt werden
können.
[0024] Zwischen den einzelnen Schichtenpaaren können auch Sperrschichten angeordnet werden
die eine diffusionsfeste Jodidionen absorbierende Substanz enthalten. Damit werden
unerwünschte Wechselwirkungen zwischen den Schichtenpaaren verhindert.
[0025] Ferner kann das erfindungsgemässe Material noch weitere Zwischenschichten aufweisen,
die neben Gelatine noch weitere Zusätze wie z.B. Bleichhemmer, Lichtschutzmittel,
optische Aufheller, Filterfarbstoffe oder Weichmacher enthalten können.
[0026] Die Verarbeitung der belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt
in üblicher Weise und umfasst die Farbbleichung, die Silberbleichung und die Fixierung
und anschliessende sowie gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Stufen liegende
Wässerungen. Die Farbbleichung und die Silberbleichung, gegebenenfalls auch die Fixierung,
können in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst werden.
[0027] Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z.B.
solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon oder zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidinon
enthalten. Die Entwicklerlösungen müssen ferner den zur Auslösung der Spontanentwicklung
in der niederempfindlichen Schicht notwendigen Silberkomplexbildner enthalten. Geeignet
sind z.B. die Alkalimetallsalze, wie das Natrium- und Kaliumsalz, oder Ammoniumsalze
der Thioschwefelsäure, ferner Salze der Rhodanwasserstoffsäure. Bevorzugt ist jedoch
Natriumthiosulfat. Ein Liter Entwicklungsbad soll z.B. zwischen 0,3 und 60 mMol Natriumthiosulfat
enthalten, wobei die optimale Menge je nach der Beschaffenheit des Materials, der
Temperatur des Entwicklungsbades und der gewünschten Einwirkungsdauer innerhalb der
angegebenen Grenzen schwanken kann.
[0028] Es ist auch möglich, Entwicklerverbindungen oder Entwicklervorläufer in die Emulsionsschichten
einzubauen. Man sorgt dabei durch geeignete Pufferung dafür, dass diese Substanzen
in der trockenen Schicht während der Lagerung inaktiv bleiben. Man benötigt in diesem
Fall zur Ingangsetzung der Entwicklung lediglich ein Aktivatorbad mit hohem pH-Wert,
das frei von Entwicklersubstanzen sein kann.
[0029] Als Farbbleichbäder - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt
wird - werden vorzugsweise solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem
wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator
enthalten. Kombinierte Farb- und Silberfarbbleichbäder, welche bevorzugt sind, enthalten
neben den angegebenen Komponenten in der Regel noch ein wasserlösliches Oxydationsmittel.
Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind in erster Linie Diazinverbindungen, z.B. gemäss
DE-A-2 010 280.
[0030] Unter starken Säuren sind hier solche zu verstehen, welche dem Farbbleichbad bzw.
dem kombinierten Farb- und Silberbleichbad einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen.
Es können also z.B. Salzsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder Sulfaminsäure verwendet werden.
[0031] Als wasserlösliches Jodid kann man Alkalijodide verwenden, wie beispielsweise Kaliumjodid
oder Natriumjodid.
[0032] Geeignete Oxydationsmittel sind Nitrosoverbindungen, wie z.B. p-Nitrosodimethylanilin,
Nitroverbindungen, wie z.B. aromatische Nitroverbindungen und vorzugsweise aromatische
Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. m-Nitrobenzolsulfonsäure.
[0033] Als Oxydationsschutzmittel verwendet man Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen,
sowie tertiäre, wasserlösliche Phosphine. Letztere sind auch gemäss DE-A- 2 651 969
als Bleichbeschleuniger wirksam. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone
mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktinsäure , Triose-Redukton
oder vorzugsweise Ascorbinsäure.
[0034] Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel HSA(B)
m infrage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches
oder heterocyclisches Brückenglied, B ein wasserlöslichmachender Rest und m eine ganze
Zahl von höchstens 4 ist (vgl. DE-A- 2 258 076 und 2 423 819).
[0035] Auch Thiolactone gemäss DE-A- 3 045 059 sind geeignete Oxidationsschutzmittel.
[0036] Das Fixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel
geeignet ist z.B. Natriumthiosulfat oder vorzugsweise Ammoniumthlosulfat, gewünschtenfalls
mit Zusätzen wie Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und/oder Ammoniumbisulfit sowie
gegebenenfalls Komplexierungsmittel, wie Aethylendiamintetraessigsäure.
[0037] Alle Behandlungsbäder können weitere übliche Zusätze wie z.B. Härtungsmittel, Netzmittel,
optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten. Durch die Belichtung des erfindungsgemässen
Materials entsteht nur in der hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht
ein latentes Bild. Dieses wird durch die nachfolgende Entwicklung in ein negatives
Silberbild überführt. In der ersten Schicht, die die unempfindliche jodidfreie Silberhalogenidemulsion
und Entwicklungskeime enthält, wird unter den im Entwickler herrschenden reduzierenden
Bedingungen und im Zusammenwirken mit dem Silberhalogenidkomplexbildner eine spontane
physikalische Entwicklung an den Entwicklungskeimen ausgelöst. Gleichzeitig werden
aber in der darüber liegenden zweiten Schicht bei der Entwicklung der silberjodidhaltigen
Emulsion zum negativen Silberbild bildmässig Jodidionen freigesetzt, die nun in die
benachbarte erste Schicht diffundieren und hier die Abscheidung von Silber an den
Keimen hemmen. Dadurch entstehen in dieser farbstoffhaltigen Schicht, gesteuert durch
die einwandernden Jodidionen, ein positives Silberbild, indem an unbelichteten Stellen,
an denen in der zweiten Schicht keine Jodidionen frei werden, die physikalische Entwicklung
in der ersten Schicht bis zur vollen Schwärzung abläuft, an Stellen der stärksten
Belichtung dagegen durch die frei werdenden Jodidionen die physikalische Entwicklung
unterdrückt wird. Um die physikalische Entwicklung in der keimhaltigen, ersten Schicht
so lange zu verzögern, bis genügend Jodidionen aus der benachbarten Schicht eindiffundiert
sind, kann die unempfindliche Emulsion in dieser ersten Schicht in der Korngrösse
sowie im Anteil Silberchlorid und Silberbromid variiert werden. Zudem kann die Entwicklungsgeschwindigkeit
durch verzögernde Zusätze, wie z.B. Phenylmercaptotetrazol, gesteuert werden. Mit
diesen Massnahmen lässt sich die Entwicklungskinetik der beiden Schichten so aufeinander
abstimmen, dass ein positives Silberbild entsteht, das in der Farbbleichung ein Farbbild
mit gutem Weiss, dem erwünschten Kontrast und hoher Maximaldichte erzeugt. In den
weiteren Verarbeitungsschritten wird in der farbstoffhaltigen Schicht in bekannter
Weise das Silberbild in ein gegenläufiges Farbbild umgewandelt. Sowohl das negative
Silberbild der zweiten, silberjodidhaltigen Schicht als auch das positive Silberbild
der farbstoffhaltigen, ersten Schicht verschwinden während der Verarbeitung, so dass
schliesslich nur noch das durch Farbbleichung entstandene Farbbild verbleibt.
[0038] Beispiel 1: Auf einen weissopaken, polyäthylenbeschichteten Papierträger werden hintereinander
folgende Schichten gegossen:
(1) eine Gelatineschicht (Auftragsgewicht 2 g/m2), die 200 mg/m2 des Magentafarbstoffes der Formel

kolloidales Silber (10 mg/m2), eine unempfindliche monodisperse Silberbromidemulsion (250 mg Silber/m2; Kantenlänge der Kristalle 0,2 µm) und als Entwicklungsverzögerer Phenylmercaptotetrazol
(0,2 mg/m ) enthält,
(2) eine mit einem symmetrischen Oxacarbocyanin grünsensibilisierte Silberjodobromidgelatineemulsion
(95 Mol-Prozent Silberbromid, 5 Mol-Prozent Silberjodid; 0,2 g Silber/m2) und
(3) eine Gelatineschutzschicht (1,5 g/m2).
[0039] Das Material wird hinter einem Verlaufkeil mit grünem Licht belichtet und bei 30°C
wie folgt verarbeitet:

[0040] Man erhält ein dem Vorlagekeil gegenläufiges purpurfarbenes Bild.
[0041] Beispiel 2: Auf einen weissopaken, polyäthylenbeschichteten Papierträger werden aufgetragen:
1. eine Farbstoffschicht, die pro m2 enthält: 1 g Gelatine, 0,3 g Farbstoff der Formel

0,6 g Silber in Form einer unempfindlichen Silberbromidemulsion von etwa 0,2 µm Kantenlänge
und 0,2 mg rotes, kolloidales Gold;
2. eine Gelatineschicht, die pro m2 1 g Gelatine und 0,5 g feindispergiertes 2,5-Bis-(5-n-hexyloxycarbonyl-2-methyl-pent-2-yl)-1,4-benzochinon
als Bleichhemmer enthält;
3. eine hochempfindliche Silberbromojodidschicht, die pro m2 2,5 g Gelatine und 0,5 g Silber und 5 Mol % Jodid enthält.
4. eine Gelatineschutzschicht, die pro m2 1 g Gelatine und 85 mg 1-Amino-3-hydroxy-5-methylmorpholiniumtriazintetrafluoroborat
als Härter enthält.
[0042] Das Material wird in einem Sensitometer belichtet und, wie in Beispiel 1 angegeben,
verarbeitet. Man erhält ein dem Vorlagekeil gegenläufiges, d.h. negatives, schwarzes
Farbstoffbild mit einer Maximaldichte von 2,0, einer Minimaldichte von 0,15 und einem
Kontrast von 1,5 (gemessen zwischen 20 % und 80 % der Maximaldichte).
[0043] Beispiel 3: Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten
aufgetragen:
1. eine Farbstoffschicht, die pro m2 2,5 g Gelatine, 0,13 g des gelben Farbstoffs der Formel

200 mg Silber als unempfindliche, kubische, monodisperse Silberbromidemulsion von
0,2 µm Kantenlänge und 0,14 mg rotes, kolloidales Gold enthält;
2. eine Gelatinezwischenschicht, die pro m2 1 g Gelatine und 0,5 g feindispergiertes 2,5-Bis-(5-n-hexyloxycarbonyl-2-methyl-pent-2-yl)-1,4-benzochinon
als Bleichhemmer enthält;
3. eine Silberbromojodidschicht mit 5 Mol % Jodid, die pro m2 2 g Gelatine, 0,25 g Silber (als Silberhalogenid, 5 Mol% Jodid)und 1 g des besagten
Bleichhemmers enthält;
4..eine Gelatineschutzschicht gemäss Beispiel 2.
[0044] Das Material wird in einem Sensitometer belichtet und, wie in Beispiel 1 angegeben,
verarbeitet. Man erhält ein negatives gelbes Farbstoffbild mit einer Maximaldichte
von 0,8, einer Minimaldichte von 0,10 und einem Kontrast von 0,5 (gemessen zwischen
20 % und 80 % der Maximaldichte).
[0045] Beispiel 4: Auf einen transparenten Polyesterträger werden die folgenden Schichten
aufgetragen:
1. eine Farbstoffschicht, die pro m2 1,8 g Gelatine, 0,135 g des blaugrünen Farbstoffs der Formel

0,3 g Silber als unempfindliche, kubisch-monodisperse Silberbromidemulsion von 0,2
µm Kantenlänge und 1 mg kolloidales Silbersulfid enthält;
2. eine Silberbromojodidschicht, die der Schicht 3 in Beispiel 3 entspricht und worin
die Jodidionen gleichmässig im Kristall verteilt sind, und
3. eine Gelatineschutzschicht gemäss Schicht 4 in Beispiel 2.
[0046] Das Material wird in einem Sensitometer belichtet und, wie im Beispiel 1 angegeben,
verarbeitet. Man erhält ein negatives, blaugrünes Farbstoffbild mit einer Maximaldichte
von 0,5, einer Minimaldichte von 0,02 und einem Kontrast von 0,5.
[0047] Beispiel 5: Verwendet man in dem Material gemäss Beispiel 4 eine Silberbomojodidemulsion,
welche die Jodidionen im Kristallinnern enthält, dann erhält man einen Kontrast von
2,0.
1. Photographisches, negativ arbeitendes Silberfarbbleichmaterial, dadurch gekennzeichnet,
dass es auf einem Träger
(a) mindestens eine Schicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff, einer niederempfindlichen
Silberhalogenidemulsion sowie zur Anlagerung von Silber befähigten kolloidalen Keimen,
und
(b) mindestens eine Schicht mit einer hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion
enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederempfindliche Silberhalogenidemulsion
eine Silberchlorid-, Silberbromid-oder Silberchlorobromidemulsion ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Keime kolloidale
Hydrosole oder Sulfide von Schwer- oder Edelmetallen sind.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionen
Silberhalogenidgelatineemulsionen sind.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niederempfindliche Schicht
(a) und die hochempfindliche Schicht (b) ein Schichtenpaar bilden, wobei Schicht (b)
über Schicht (a) in Richtung des einfallenden Lichtes angeordnet ist.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) einen Entwicklungsverzögerer
enthält.
7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) einen bleichbaren
schwarzen Bildfarbstoff enthält.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere aus den Schichten
(a) und (b) bestehende Schichtenpaare enthält, wobei zwischen diesen Schichtenpaaren
Sperrschichten angeordnet sind.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es auf
dem Träger ein erstes Schichtenpaar mit einem Cyanfarbstoff, ein zweites Schichtenpaar
mit einem Magentafarbstoff und ein drittes Schichtenpaar mit einem Gelbfarbstoff enthält,
wobei zwischen diesen Schichtenpaaren Sperrschichten angeordnet sind.
10. Material nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschichten
ein diffusionsfestes Jodidionen absorbierendes Reagens enthalten.
11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Zwischenschichten mit
Bleichhemmern, Filterfarbstoffen, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Weichmachern
oder Netzmitteln sowie eine Schutzschicht enthält.
12. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Bilder.
13. Die mit dem Material gemäss Anspruch 1 hergestellten photographischen Bilder.
14. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines negativ
arbeitenden Silberfarbbleichmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Material,
das auf einem Träger
(a) mindestens eine Schicht mit einem bleichbaren Bildfarbstoff, einer niederempfindlichen
Silberhalogenidemulsion sowie zur Anlagerung von Silber befähigten kolloidalen Keimen,
und
(b) mindestens eine Schicht mit einer hochempfindlichen jodidhaltigen Silberhalogenidemulsion
enthält, belichtet, mit einer einen Silberhalogenidkomplexbildner enthaltenden Entwicklerlösung
entwickelt, die Farb- und Silberbleichung durchführt und anschliessend fixiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidkomplexbildner
ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Thioschwefelsäure oder ein Salz der Rhodanwasserstoffsäure
ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberbleichung,
die Farbbleichung und die Fixierung in getrennten Verarbeitungsbädern oder in einem
einzigen kombinierten Verarbeitungsbad durchgeführt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber- und Farbbleichung
in einem .einzigen Verarbeitungsbad durchgeführt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das belichtete und entwickelte
Material gegebenenfalls zwischen jedem der Verarbeitungsschritte Entwicklung, Farbbleichung,
Silberbleichung und Fixierung sowie am Ende der Verarbeitung gewässert wird.
19. Zubereitung zur Entwicklung des Materials gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 0,3-60 mMol eines Silberkomplexbildners pro Liter enthält.