Thermionische Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Abstract

 Die Kathode weist eine Schichtstruktur auf, wobei die einzelnen Schichten, die im wesentlichen abwechselnd aus Emittermaterial (3) und Basismaterial (1) bestehen, schräg zur makroskopischen emittierenden Kathodenoberfläche angeordnet sind. Die Oberfläche weist in einer bevorzugten Ausführungsform mikroskopisch eine stufige Struktur auf, wobei die Auslaufstufen (2) die Fortsetzung der Emittermaterialschichten (3) bilden. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Oberfläche nicht stufig, sondern wird durch eine polykristalline oder eine vorzugsorientierte polykristalline Deckschicht, die auf der Folge von schräggestellten Schichten angeordnet ist, gebildet. Die Schichtenfolge wird durch alternierende Abscheidung aus der Gasphase, verbunden mit anschließendem Schrägschliff der Schichten, hergestellt. Die polykristalline Deckschicht wird wiederum durch Abscheidung aus der Gasphase aufgebracht. Die stufige Oberfläche wird z.B. durch selektives Strukturätzen nach dem Schrägschliff erzeugt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine thermionische Kathode mit einem Kathodenkörper, der aus einem hochschmelzenden Basismaterial und einem Vorrat an Emittermaterial besteht, und mit einer elektronenemittierenden Monoschicht auf der Oberfläche des Kathodenkörpers, wobei die Monoschicht während des Betriebs der Kathode aus dem Vorrat an Emittermaterial ergänzt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen thermionischen Kathode. Im folgenden werden derartige Kathoden auch als Nachlieferungskathoden oder Monoschichtkathoden bezeichnet.

[0002] Thermionische Monoschichtkathoden mit Thorium als Emittermaterial, d.h. als elektronenemittierende Substanz, auf Wolfram als hochschmelzendes Basismaterial, d.h. als Basismatrix, sind zwar schon lange bekannt (US-PS 12 44 216) und schon früh eingehend untersucht worden, jedoch ist wegen ihrer weiten kommerziellen Verbreitung aufgrund ihres guten Vakuumverhaltens, ihrer recht hohen Emission und ihrer günstigen Eigenschaften bei Verwendung in UHF- und Mikrowellenröhren eine weitere Verbesserung vor allem der Emission wegen gestiegener Anforderungen notwendig.

[0003] In der Regel bestehen derartige thermionische Monoschicht- kathoden aus einer Basismatrix aus hochschmelzendem Metall, in die Emittermaterial elemantar oder in Form einer Verbindung eingelagert ist, das bei der Betriebstemperatur in Form von Atomen z.B. infolge Korngrenzendiffusion, _Volumendiffusion oder durch Poren an die Oberfläche der Kathode diffundiert und dort eine Oberflächen-Monoschicht bildet oder ergänzt. Die Ausbildung einer Monoschicht, d.h. einer ungefähr monoatomaren Schicht von Emitteratomen auf der Oberfläche, wird durch die bei größerem Bedeckungsgrad stark zunehmende Desorption unterstützt. Speziell bei thorierten Wolframkathoden (Th-[W]-Kathoden) wird Th aus Th0₂ thermisch bzw. bevorzugt durch Reaktion mit W₂C freigesetzt und diffundiert entlang der Korngrenzen an die Wolframoberfläche.

[0004] Bei geeigneter Wahl von Emitter- und Basismaterial bewirkt das Dipolfeld zwischen der Monoschicht und den darunterliegenden Atomen des Basismaterials eine zusätzliche Erniedrigung der Emitter-Austrittsarbeit für thermionische Elektronen, so daß Monoschichtkathoden eine höhere Elektronenemission als Kathoden aus reinem Emittermaterial aufweisen. So liegt z.B. die Austrittsarbeit für reines Th bei etwa 3,5 eV, während sie für eine Th-Monoschicht auf Wolfram nur 2,8 eV beträgt.

[0005] Ein einwandfreies Funktionieren der Kathode ist jedoch nur dann gegeben, wenn tatsächlich die gesamte emittierende Oberfläche von dieser Monoschicht, d.h. von einem monoatomaren Film, bedeckt ist. Kritisch wird diese Bedingung bei höheren Temperaturen, bei denen infolge starker Desorption der Emitteratome eine ausreichende Bedeckung und damit Emission nicht mehr gewährleistet ist. Bei Th-Fwj-Kathoden tritt ein solcher Emissionseinbruch bei etwa 2200 K auf. Die Emission fällt schließlich ab auf die von reinem Wolfram. Die Temperatur, bei der der Emissionseinbruch auftritt, hängt insbesondere bei Monoschicht- kathoden mit Nachlieferung des Emittermaterials über Korngrenzendiffusion von der Korngröße ab. Da sich die Emitteratome auf der Oberfläche per Cberflächendiffusion ausbreiten, wobei die Quellen für die Emitteratome die Korngrenzen sind, führen kleinere Kristallite bei gleicher Diffusionslänge natürlich zu einer besseren Bedeckung.

[0006] Entscheidend für eine angestrebte Verbesserung der Kathodenemission ist nun jedoch, daß es in diesem Zusammenhang ein seit Jahrzehnten ungelöstes Problem gibt, was Emission und Thorium-Diffusionslänge anbelangt. Aus Messungen der Thorium-Desorptionsraten Y _D von Wolfram und Messungen der Oberflächendiffusionskonstanten D_d für Thorium auf polykristallinem Wolfram läßt sich die Diffusionslänge angeben als √D_o.c_o/ν_D, wobei c_{o =} 1 die relative Thorium-Konzentration am Rand der Quelle ist. Diese theoretisch geforderte Diffusionslänge ist jedoch um Größenordnungen größer als jene, die sich aus den mittleren Korngrößen und der Temperatur des Emissionseinbruchs berechnen läßt.

[0007] I. Langmuir gab eine mögliche plausible Erklärung dieses Phänomens mit Hilfe des sogenannten "Kanteneffekts" (Journal of The Franklin Institute 217 (1934) 543-569). Danach tritt an den Kanten der einzelnen Wolfram-Kristallite, d.h. an den Thorium-Austrittsstellen, eine erhöhte Thorium-Desorption auf, z.B. bedingt durch stark inhomogene Felder. Das bedeutet natürlich einen erhöhten Ausbreitungswiderstand und eine Verkürzung der tatsächlichen Diffusionslänge. Ziel einer Kathodenverbesserung muß es also sein, den Kanteneffekt durch eine geeignete Strukturgebung der Kathode auszuschalten.

[0008] Neben dem Kanteneffekt gibt es jedoch noch eine weitere zu eliminierende Limitation der Kathodenemission: Das substraktive Dipolfeld zwischen der Emittermonoschicht und dem Basismaterial ist stark abhängig von der Kristallitorientierung der Basis. Bei den üblichen polykristallinen nicht texturierten Kathoden, wie z.B. bei allen konventionellen pulvermetallurgisch hergestellten Monoschichtkathoden, führt das zu einer lokal stark variierenden Elektronenemission, wobei die niedrigste Austrittsarbeit nur bei einigen wenigen zufälligerweise günstig orientierten Kristalliten erreicht wird. Man erhält sogenannte "fleckige Emitter".

[0009] Aus der DE-OS 14 39 890 ist ein Verfahren bekannt, konventionelle Monoschichtkathoden mit einer polykristallinen vorzugsorientierten Schicht z.B. aus dem Basismaterial zu überziehen, wobei diejenige Vorzugsorientierung der Deckschicht erzeugt wird, die die stärkste Erniedrigung der Austrittsarbeit bewirkt. Man erhält so eine in guter Näherung homogen emittierende Kathode mit erhöhter Emissionsstromdichte, da alle Flächen in einem ähnlichen Ausmaß zur Emission beitragen. Bei Th-[W]-Kathoden z.B. ist <111> die günstigste W-Orientierung. Allerdings bleibt die hohe Elektronenemission solcher geeignet vorzugsorientierter Kathoden zeitlich nicht stabil; die Textur wird zum Teil schon bei der Aktivierung zerstört.

[0010] Die Erfindung hat demgegenüber die Aufgabe, eine geeignete Kathodenstruktur anzugeben und ein Verfahren zur Herstellung dieser Struktur zu schaffen, womit es gelingt, den Kanteneffekt bei Th-ON1- und analogen Monoschicht-Kathoden zu vermeiden und die Emission außerdem durch Feinkristallinität des Basismaterials und eine geeignete Textur, sowie durch Sicherstellung der thermischen Stabilität der Textur, zu erhöhen und zeitlich stabil zu halten.

[0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einer Kathode der eingangs genannten Art der Kathodenkörper aus einer Folge von Schichten aus Basismaterial und Zwischenschichten mit einer hohen Konzentration an Emittermaterial besteht, und daß sich die makroskopische Kathodenoberfläche schräg zu den Hauptflächen zumindest desjenigen Teils der Schichten erstreckt, der sich in der Nähe der makroskopischen Kathodenoberfläche befindet.

[0012] Die Schichtenfolge wird nach der Erfindung vorzugsweise durch alternierende Abscheidung des hochschmelzenden Basismaterials und der elektronenemittierenden Substanz aus der Gasphase hergestellt und anschließend wird die makroskopische emittierende Oberfläche durch einen Schrägschliff hergestellt.

[0013] Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Kathode und vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

[0014] Eine bevorzugte erfindungsgemäße Kathodenstruktur sieht folgendermaßen aus: Die Kathode besteht aus einer Schichtenfolge von schräg zur emittierenden Kathodenoberfläche angeordneten Schichten, die abwechselnd vor allem aus hochschmelzendem Basismaterial und aus Emittermaterial bestehen. Die Dicke dieser Schichten liegt dabei im Bereich 'g einige _/um bis 0,01 _/um, wobei die Emittermaterialschichten deutlich dünner sind als die Basismaterial- schichten. Die elektronenemittierende Substanz, die vorzugsweise ein Element der Scandiumgruppe, insbesondere Thorium, oder eine seiner Verbindungen ist, zeichnet sich dadurch aus, daß sie im wesentlichen durch Korngrenzendiffusion durch das hochschmelzende Basismaterial, insbesondere Wolfram, an die Oberfläche gelangt und sich dort durch Oberflächendiffusion ausbreitet. Als Basismaterialien werden außer W auch Mo, Ta, Nb, Re und/oder C verwendet, wobei die Zusammensetzung des Basismaterials in den einzelnen Schichten der Schichtenfolge gleich oder verschieden ist.

[0015] Die Oberfläche hat eine stufige Struktur, wobei die stark emittierenden Trittflächen der Stufen (nachfolgend auch Auslaufstufen genannt) die Fortsetzung der Emittermaterialschichten bilden. Die Emitteratome diffundieren direkt ohne Kanteninhomogenitäten auf die Auslaufstufen und bilden dort eine Monoschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Basismaterialschichten eine geeignete Vorzugsorientierung in bezug auf die Schichtnormale auf, bei Th-[W]-Kathoden ist das z.B. die <111> -Orientierung für das W-Basismaterial. Das Kathodenmaterial ist feinkristallin mit Korngrößen -9 1 _/um. Günstig ist es auch, wenn die Korndurchmesser etwas größer als die Stufenbreiten sind. Die zeitliche Stabilität der Textur wird durch Dotierungen des Basismaterials mit darin nur wenig oder gar nicht löslichen Komponenten erreicht. Weitere Dotierungen in der Randzone der Emittermaterialschichten dienen zur besseren Freisetzung der Emitteratome, falls das Emittermaterial in Form einer Verbindung vorliegt.

[0016] Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Oberfläche der schräggestellten Schichtstruktur mit einer polykristallinen, gegebenenfalls vorzugsorientierten Schicht aus Basismaterial oder einem anderen Material, das in Kombination mit der Emittermonoschicht eine starke Erniedrigung der Elektronen-Austrittsarbeit bewirkt, überzogen. Die Begrenzung der Schrägschichtung zur Deckschicht hin ist in der Regel glatt, ohne ausgeprägte Stufen. Die Deckschicht ist feinkristallin.

[0017] Die erfindungsgemäße Kathode wird vorzugsweise in drei Bearbeitungsschritten hergestellt. Im ersten Schritt wird zunächst durch alternierende Abscheidung des hochschmelzenden Basismaterials und der elektronenemittierenden Substanz aus der Gasphase eine Schichtenfolge hergestellt.

[0018] Ein Verfahren zur alternierenden Abscheidung von Basismaterial und elektronenemittierender Substanz ist in der Patentanmeldung P 31 48 441.7 vorgeschlagen worden; dieses Verfahren und seine Ausgestaltungen (auch für simultane Abscheidung) sind auch beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar. Die Aufbringung der Schichten erfolgt dabei durch reaktive Abscheidung wie z.B. CVD-Verfahren, Pyrolyse, Kathodenzerstäuben, Vakuumkondensation oder Plasmazerstäubung. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens werden die an der Abscheidungsreaktion beteiligten Gase durch Erzeugung eines Plasmas zur chemischen Umsetzung und damit verbundenen Abscheidung von Kathodenmaterial veranlaßt (sogenanntes plasmaaktiviertes CVD-Verfahren = PCVD). Statt durch Hochfrequenzanregung kann die chemische Reaktion auch durch Photonen oder durch Elektronenstoß angeregt bzw. induziert werden. Angewendet auf die bevorzugte Materialkombination _Th-W heißt das, daß zunächst auf einem geeigneten Substrat eine Schichtenfolge von reinem oder mit einem Stabilisator dotiertem Wolfram abwechselnd mit Th0₂-Schichten reaktiv aus der Gasphase abgeschieden wird. Verwendet man dabei metallorganische Ausgangsverbindungen, so wird bei der Th-CVD zugleich auch eine Karburierung des mit abgeschiedenen Basismaterials erreicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Wolfram durch entsprechende Einstellung der CVD-Parameter <111> -vorzugsorientiert abgeschieden.

[0019] Die Schichtenfolge wird vorzugsweise durch reaktive Abscheidung mit zeitlicher Variation der Parameter, insbesondere der Durchflußraten der an der Reaktion beteiligten Gase und/oder der Substrattemperatur, hergestellt. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die zeitliche Variation der Parameter der reaktiven Abscheidung im wesentlichen periodisch (alternierendes CVD-Verfahren).

[0020] Im zweiten Bearbeitungsschritt werden die Schichten nach der Abscheidung schräg angeschliffen, bevorzugt unter einem Winkel von 20 bis 70°, insbesondere 45°. Der erfindungsgemäße Schrägschliff erfolgt z.B. durch mechanische Bearbeitung, wie Schleifen oder Fräsen, und/oder mechanischchemisches Mikropolieren, oder durch Zurechtschneiden mit Hilfe eines Laserstrahls.

[0021] Im dritten Bearbeitungsschritt wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Ätzen eine stufige Struktur der Oberfläche hergestellt. Ein geeignetes Ätzmittel für die Kombination Th-W ist z.B. eine 3 gew.%ige Lösung von H₂0₂. Die stufige Mikrostruktur der Oberfläche kann aber auch mittels anderer Verfahren erzeugt werden. Dazu zählt z.B. die lokale Verdampfung von Basismaterial mittels eines intensiven Laserstrahls oder Elektronenstrahls, die entsprechend der Austrittskanten der Emitterschichten über die Schliff-Fläche geführt werden. Daneben gibt es aber auch die Möglichkeit, die Oberfläche durch mechanische Bearbeitung wie z.B. Feinschmirgeln aufzurauhen und anschließend eine Wärmebehandlung zur Rekristallisation vor allem von Oberflächenkristalliten durchzuführen. Die schräggestellten Emittermaterial-Zwischenschichten mit ihrer geringeren mechanischen Stabilität sind bei der letztgenannten Verfahrenskombination Mitursache für das Entstehen der stufigen Struktur bzw. für die Hemmung der Basismaterial-Rekristallisation an der Emittermaterialzwischenschicht. Die Stufen werden derart ausgebildet, daß ihre Trittflächen in der Verlängerung der Schichten mit hoher Konzentration an Emittermaterial liegen, während die Stufenkehlen senkrecht dazu liegen. Dadurch kann das Emittermaterial direkt von den Schichten hoher Emittermaterialkonzentration zur Oberfläche der Auslaufstufen diffundieren - und zwar ohne starke Desorption an Korngrenzen.

[0022] Durch eine entsprechend eingestellte Vorzugsorientierung der Basisschichten wird außerdem erreicht, daß die niedrigste Austrittsarbeit aus der Emitter-Monoschicht-Basiskombination überall auf den Auslaufstufen realisiert ist. In den Stufenkehlen sind die Kristallite natürlich weiterhin zufällig orientiert. Ihr Anteil an der Gesamtfläche kann jedoch durch einen flacheren Neigungswinkel der Schichten als 45° - z.B. 25° - zur Makrooberfläche stark verringert werden.

[0023] Zur Stabilisierung der hergestellten Mikrostruktur und Feinstkristallinität des Kathodenmaterials der erfindungsgemäßen Monoschichtkathoden mit Korngrenzennachlieferung wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren durch eine Simultanabscheidung von zusätzlichen Dotierungen ergänzt. Demonstriert wird das wiederum am typischen Beispiel der Th-[W]-Kathoden. Erhöht man die Temperatur von Th-[W]_C-Kathoden über die normale Arbeitstemperatur von 2000 bis 2100 K hinaus, so tritt wegen zunehmender Th-Desorption aus der Monoschicht, d.h. abnehmender Th-Bedeckung, ein starker Rückgang der Emission auf, insbesondere ab 2200 K, so daß sich also eine Emissionssteigerung durch Temperaturerhöhung nicht mehr realisieren läßt. Dieser Abfall der Emission hängt kritisch von den mittleren Korndurchmessern ab und tritt erst bei umso höheren Temperaturen auf, je kleiner die mittlere Korngröße ist. Bei Th-[W]-Kathoden bedeutet ein mittlerer Wolfram-Korndurchmesser von ^< 1 _/um eine Ausdehnung des nutzbaren Temperaturbereichs bis auf 2400 K. Solche kleinen Korngrößen lassen sich praktisch nur per CVD-Verfahren, und da nur durch geeignete Wahl der Parameter, herstellen. Diese Feinstkristallinität muß natürlich auch gegenüber längeren thermischen Belastungen stabil bleiben. Steigt z.B. bei Betrieb der Kathode die Korngrröße durch Rekristallisation zu stark an, so bewirkt das schließlich durch Rückgang der monoatomaren Bedeckung wiederum einen Abfall des Emissionsstroms und damit eine niedrigere Lebensdauer. Dieselbe Stabilitätsforderung gilt auch für die Textur, d.h. die eingestellte Vorzugsorientierung an der Oberfläche muß erhalten bleiben.

[0024] Diese Rekristallisation verhindert man analog zur mechanischen Stabilisierung einer Trägerschicht durch Zusatz einer im Kristallgitter des Deckschichtmaterials unlöslichen Substanz, die simultan aus der Gasphase mit abgeschieden wird, und zugleich auch eine Stabilisierung der Textur bewirkt. Im Falle von Wolfram als Deckschicht- oder Basismaterial sind wegen ihrer geringen festen Löslichkeit in Wolfram Dotierungen mit Th, Th0₂, Zr, Zr0₂, U0_2' Y, Sc, Y₂O₃, Sc₂0₃ und Ru geeignet. Bei einer Arbeitstemperatur von 2000 K, was bedingt, daß der Schmelzpunkt der Dotierung höher liegen muß, und wenn eine einfache Handhabung gefordert wird, bleiben Th0₂, ZrO₂, Y₂O₃, Sc₂0₃ und Ru als bevorzugte CVD-Dotierungen. Die Dotierung kann insbesondere auch mit der emittierenden Substanz identisch sein, falls Th, Y oder Sc die Emittermonoschicht bilden.

[0025] Bei Herstellung einer erfindungsgemäßen Monoschichtkathode mit beliebiger Oberflächenform kann gegebenenfalls ein weiterer Bearbeitungsschritt nach dem Schleifen eingeschoben werden, nämlich das Zusammensetzen einzelner zurechtgeschliffener Facetten zu einem Kathodenkörper der gewünschten Oberflächengeometrie, z.B. vermittels einer Intarsientechnik. Eine andere Möglichkeit, die bei den Ausführungsbeispielen näher beschrieben wird, besteht in der Verwendung von gekerbten Substraten (vgl. Fig. 4).

[0026] Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die durch Schrägschliff hergestellte Fläche über eine Abscheidung aus der Gasphase eine polykristalline Deckschicht oder eine vorzugsorientierte polykristalline Deckschicht aufgebracht. Eine der wenigen Möglichkeiten, eine vorzugsorientierte polykristalline Deckschicht herzustellen, ist wiederum die chemische Abscheidung aus der Gasphase, wobei es zweckmäßig ist, bestimmte Kombinationen der Abscheideparameter, vor allem von Substrat-Temperatur und Durchflußraten des Gasgemischs, einzuhalten. Die Deckschicht besteht aus einem reinen, hochschmelzenden Metall, wie W, Mo, Ta, Nb, Re, Hf, Ir, Os, Pt, Rh, Ru, Zr, oder aus C und soll eine Vorzugsorientierung aufweisen. Das Material und seine Textur werden so gewählt, daß die Austrittsarbeit aus der Kombination Emittermonoschicht-Deckschicht noch niedriger wird als die aus der Emitter-Basis-Kombination. In der Regel besteht die Deckschicht aus einem Metall hoher Austrittsarbeit, das über ein hohes Dipolmoment zwischen Emitterfilm und Deckschicht die Austrittsarbeit entsprechend erniedrigt. Voraussetzung für eine gute Oberflächenbedeckung sind wiederum entweder Feinkristallinität der Deckschicht des Emittermaterials oder das Vorhandensein ausreichender Volumendiffusion in der Deckschicht.

[0027] Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Kathode im Ausschnitt,

Fig. 2 die Kathode nach Fig. 1 im Gesamt-Querschnitt,

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine zylinderförmige Kathode mit stufiger Außenmantelfläche,

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine Kathode mit einem ebenen Substrat mit sägezahnförmiger Kerbung und

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Sättigungsemissionsstromdichte von der Kathodentemperatur.

[0028] In Fig. 1 bezeichnet 1 Basisschichten aus kornstabilisiertem, d.h. dotiertem Wolfram. Diese Schichten sind 1 bis 2 _/um dick. 2 bezeichnet Th-Monoschichten auf W <111> . 3 bezeichnet Zwischenschichten aus Th0₂ von 0,1 bis 0,5 _/um Dicke. In der Randzone der Zwischenschicht befindet sich eine W₂C-Anreicherung, die zur Freisetzung von Th aus Th0₂ dient. Die Zwischenschicht 3 kann aber auch aus Th0₂ und W₂C (als Gemisch) bestehen. 4 gibt die Abscheidungsrichtung an.

[0029] Die gesamte Kathode ist in der Regel eine ebene Kathode, die direkt oder indirekt geheizt wird. Die Schichtenfolge selbst wird durch eine hochfrequente alternierende Abscheidung von gegebenenfalls dotiertem W und Th0₂ erzielt. Die hochfrequente Schichtenfolge wird über eine Computersteuerung des Prozesses, insbesondere des Mengenflusses der einzelnen gasförmigen Komponenten, erzielt. Die Substrattemperatur beträgt etwa 500°C, der Druck im Reaktor 10 bis 100 mbar, vorzugsweise 40 mbar. Bei der W-CVD beträgt die WF₆-Durchflußrate etwa 30 cm³/min bei einer etwa 10fachen H₂-Durchflußrate. Die Intervalldauer beträgt bis zu einigen Minuten, insbesondere 1 Minute. In den Intervallen dazwischen wird über Ar als Trägergas für Thoriumacetylacetonat oder fluoriertes Th-Acetylacetonat und WF₆ Th0₂ bzw. Th0₂ + W₂C ebenfalls etwa 1 Minute lang abgeschieden. Th(C₅H₇O₂)₄ befindet sich in Pulverform in einem von Ar mit etwa 85 cm³/min durchströmten Sättiger, der auf eine Temperatur von etwa 160°C bzw. nahe dem Schmelzpunkt der Th-Verbindung aufgeheizt ist. Die Reaktionstemperatur ist etwa 20° höher.

[0030] Eine zusätzliche W₂C-Anreicherung am Rand von 3 wird entweder durch kurzzeitiges (etwa 8 s) Miteinleiten eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases bei Beginn des neuen W-CVD-Intervalls oder durch stärkere WF₆-Anreicherung gegen Ende der Th-Abscheidung vor allem bei Th-Trifluoracetylacetonat als Ausgangsverbindung erzielt. Alternativ zur Carburierung ist auch eine Borierung der Randzone vorteilhaft.

[0031] Bei sehr hochfrequenter Abscheidung von W und Th kann gegebenenfalls auf eine Dotierung von W verzichtet werden, da eine Kornstabilisierung bereits durch die Zwischenschichten bedingt wird. Bei Schichtenfolgen mit mehr als 2_/um Abstand ist eine Dotierung des CVD-W mit einer in W kaum löslichen bzw. unlöslichen Substanz wie etwa 1 Gew.% ThO₂, Zr0₂, Y₂0₃, Sc₂0₃ oder Ru vorteilhaft. Die Durchflußrate von WF₆ ist so hoch eingestellt, daß sie bei der jeweiligen Substrattemperatur gerade noch zu einer Abscheidung von W in <111> -Richtung führt. Nach Abscheidung von etwa 1000 bis 2000 Schichtenfolgen wird die CV_D-Probe eingegossen oder eingespannt und unter einem Winkel von 45° zur Aufwachsrichtung plan angeschliffen oder mittels eines Lasers zurechtgeschnitten. Anschließend werden auch die übrigen Seiten der Probe angeschliffen und durch CVD-Abscheidung mit einem etwa 50 bis 150 _/um dicken Re-oder W-überzug 6 versehen (Fig. 2). Danach wird die so entstandene Probe auf einem Haarnadelpin 7 zur Heizung aufgepunktet. Die zur Emission vorgesehene unbedeckte angeschliffene Kathodenoberfläche wird erneut auf einige Zehntel _/um mikropoliert und anschließend mit einem für W geeigneten Strukturätzmittel vorsichtig geätzt, so daß sich die gewünschte stufenförmige Oberflächenstruktur ergibt. Ein geeignetes Strukturätzmittel für W ist z.B. eine 3 gew.%ige Lösung von H₂O₂.

[0032] Führt man nach der CVD-Abscheidung eine teilweise Umsetzung der Th-Verbindung bzw. von Th0₂ zu metallischem Thorium durch, so wird vor dem W-Strukturätzen noch ein elektrochemisches Ätzen mit einer 14 CH₃COOH: 4HC10₄: 'H₂^0- Lösung (Temperatur 10°C) für Stromdauern (i ≦ 0,1 _A/cm ) 1 1 s durchgeführt, was direkt auf die Zwischenschichten wirkt. Auch bei einer Wolframkarbidanreicherung in der Zwischenschicht kann zunächst mit bekannten, auf WC bzw. W₂C wirkenden Ätzmitteln (z.B. elektrochemisch mit 2 g NaOH, 2 g Na-Wolframat und 100 ml Wasser) eine Vorätzung zur Stufenstrukturierung stattfinden.

[0033] Die in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene Kathodenstruktur und deren Herstellungsweise gilt jedoch nicht nur für die Emitter-Basis-Kombination Th-W, sondern für jede Kombination eines Emitters mit einem hochschmelzenden Metall bei einer Monoschichtkathode, bei der die Emitternachlieferung im wesentlichen über Korngrenzendiffusion erfolgt. Solche Emittermaterialien sind z.B. auch in der Scandiumgruppe zu finden: Für die Kombination Y-W und Sc-W stellt obige Kathodenstruktur ebenfalls eine bevorzugte Struktur dar. Zur Abscheidung von Y- bzw. Sc-Oxid können ebenfalls die entsprechenden Acetylacetonate benutzt werden.

[0034] Im Gegensatz zur Herstellung der planaren Kathode von Fig. 2 wird die Herstellung einer zylinderförmigen Kathode mit stufiger Außenmantelfläche deutlich schwieriger. Dieses Problem läßt sich entweder durch Zusammensetzen des Zylindermantels aus einigen (leicht gekrümmten) Stücken z.B. über Punktschweißen oder eine andere Mosaik- bzw. Intarsientechnik lösen, die für Kathoden beliebiger Oberflächenform ebenfalls angewendet werden kann. Für zylinderförmige Kathoden bietet sich außerdem an, ein elliptisches Substrat oder ein Substrat 8 mit zahnradförmigem Querschnitt (= längsgerippter Zylindermantel) wie in Fig. 3 zu beschichten und anschließend rundzuschleifen und dann die Stufenstrukturierung durchzuführen. Ein längsgeripptes Zylindersubstrat 8 liefert bei hoher Anzahl an Rippen 9 eine recht gleichmäßige Elektronenemissionsdichteverteilung über den Mantelumfang. Durch die Erhöhung der Rippenzahl bezogen auf den Umfang kann man wegen der damit verbundenen Verringerung der Rippentiefe Substrate geringerer Dicke benutzen, was für die Kathodenheizung von Vorteil ist. Man kann aber für spezielle Anwendungen, z.B. für Magnetronkathoden, den gegenteiligen Effekt wie z.B. bei Zylindersubstraten elliptischen Querschnitts ausnutzen und eine inhomogene Verteilung der austretenden Elektronen infolge der stark unterschiedlichen Stufenbreite erzeugen, wodurch z.B. vier Maxima in der Elektronenaustrittsdichte entstehen. Zur Herstellung von Kathoden mit beliebiger Oberflächengeometrie werden vorteilhaft ebenfalls gerippte Substrate benutzt, z.B. ebene Substrate mit Rippung oder Substrate mit beliebig gekrümmter Oberfläche mit Rippung. Bei ebenen Kathoden erspart man sich dabei insbesondere das facettenartige Zusammensetzen größerer Flächen, wozu man normalerweise eine Mosaik- bzw. Intarsientechnik verwenden würde. Benutzt man z.B. ein makroskopisch "ebenes" Substrat wie in Fig. 4 mit sägezahnförmiger Kerbung, so gilt als Randbedingung für ein paralleles Aufwachsen auf die schräggestellten Kerbflächen, daß die reaktive Abscheidung aus der Gasphase im sogenannten durch die Oberflächenreaktionskinetik geregelten Bereich erfolgt, d.h. die Nachlieferung der gasförmigen Ausgangsverbindungen zur Oberfläche darf noch nicht durch die Gasphasendiffusion beschränkt sein, die Abscheidetemperaturen müssen also unter Berücksichtigung eines Wendepunktes in der Wachstumscharakteristik im unteren Temperaturbereich gewählt werden. Die Kerbungstiefen liegen dabei im Bereich von 10 bis 20 _/um und es werden etwa 10 bis 20 Schichtenfolgen aufgebracht. Bei einer Th-[W]-Kathode werden die W-Schichten wieder <111> -vorzugsorientiert und mit einer strukturstabilisierenden Komponente dotiert abgeschieden.

[0035] Nach der CVD-Beschichtung wird die Oberfläche entsprechend der gewählten Substratgeometrie glattgeschliffen, und die Oberfläche wird nach einem der angegebenen Verfahren mit Mikrostufen versehen, wobei deren Trittflächen 2 wiederum den Auslaufstufen der Emittermaterial-Zwischenschichten 3 entsprechen. Die Stufen werden z.B. durch Strukturätzen erzeugt. Das Substrat 8 besteht z.B. aus Molybdän, in dem die Kerben 9 durch mechanische Bearbeitung hergestellt werden. In Fig. 4 bezeichnet 1 wiederum die Basismaterial- schichten, 3 die Emittermaterial-Zwischenschichten, 2 die mit der monoatomaren Emitterschicht bedeckten Auslaufstufen und 4 die Abscheiderichtungen bei der CVD-Abscheidung. Der abgetragene Teil der CVD-Schichten ist gestrichelt ange-deutet.

[0036] Die entscheidenden Vorteile von erfindungsgemäßen Kathoden mit stufiger Oberfläche sind folgende: Der wichtigste Vorteil beruht auf der Unterdrückung des Kanteneffektes. Die Emitteratome diffundieren ohne starke Desorption an den Korngrenzen in der Nähe der Oberfläche ungehindert über die Auslaufstufen und bilden dort eine Monoschicht. Für Th-[W]-Kathoden nach der Erfindung verschiebt sich wegen der viel geringeren Kantendesorption die kritische Temperatur um etwa 200° nach oben und auch das Emissionsmaximum tritt erst bei höherer Kathodentemperatur (etwa 2100 K) auf. Erfindungsgemäße stufige Kathoden eröffnen also die MögLichkeit, durch eine Temperaturerhöhung auch eine höhere Emissionsstromdichte zu erreichen, als sie bei den konventionellen Th-[W]-Kathoden üblich ist. Andererseits wird; bei den üblichen Betriebstemperaturen der Verbrauch an Emitztermaterial geringer, die Lebensdauer wird folglich bei gleichem Vorrat an Emittermaterial verlängert.

[0037] Ein weiterer Vorteil ist, daß die effektive emittierende Oberfläche durch die stufige Struktur vergrößert wird; bei einem Schliff unter 45° liegt der Vergrößerungsfaktor ungefähr bei 1,4, was bei Th-[W]-Kathoden bei Temperaturen ^S 2000 K wünschenswert ist.

[0038] Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung beruht auf der Abscheidung der Basismaterialschichten mit derjenigen Vorzugsorientierung, für die die Austrittsarbeit einer Emittermonoschicht auf dieser kristallitorientierten Basis minimal wird. Bei Th-[W]-Kathoden ist dies die <111> -Orientierung von W. Damit sind die Auslaufstufen selbst in Normalenrichtung zur Schichtung <111>-orientiert ; die Seitenflächen der Stufen sind statistisch orientiert und tragen entsprechend wenig zur Gesamtemission bei. Daher ist es zweckmäßig, den vorzugsorientierten Flächenanteil der Auslaufstufen durch einen flacheren Schliffwinkel, z.B. von 30°, entsprechend zu erhöhen, was wiederum eine Steigerung der Gesamtemissionskurve 11 (Fig. 5) bedeutet. In Fig. 5 ist der ungefähre Verlauf der Emissionsstromdichte i_s(T) einer erfindungsgemäßen stufigen Th-[W]-Kathode in Abhängigkeit von der Kathodentemperatur T graphisch dargestellt. Im Vergleich dazu zeigt Kurve 10 i_s(T) für eine konventionelle thorierte W-Drahtkathode. Eine Stabilisierung der Textur der W-Schichten wird durch in W praktisch unlösliche Zusätze von etwa 1 Gew.% z.B. Th0₂₁ ZrO₂, Y₂0₃₁ Sc₂0₃ und/oder Ru erreicht. Diese Dotierung bewirkt außerdem eine Hemmung des Kornwachstums, das wegen der Zwischenschichten ohnehin bevorzugt nur seitlich in den Basismaterial-Schichten eine Rolle spielt. Die Diffusion des Emittermaterials zur Oberfläche erfolgt längs der Zwischenschichten 3 und wird durch laterales Kristallitwachstum der Basisschichten nicht behindert.

[0039] Diese ungestörte Nachlieferung des Emittermaterials zur Oberfläche wird in der folgenden weiteren Ausführungsform der Erfindung ausgenutzt: Die Folge von schräggestellten Schichten, die in diesem Fall keine Vorzugsorientierung aufzuweisen braucht, wird nach dem Schliff durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase mit einer polykristallinen, vorzugsweise vorzugsorientierten polykristallinen Deckschicht aus Basismaterial, z.B. <111) W für eine Th-[W]-Kathode, oder mit einem anderen hochschmelzenden Material mit niedriger Austrittsarbeit aus der Emitter- monoschicht-Deckschicht-Kombination, überzogen. Die Dicke dieser Deckschicht liegt im Bereich von etwa 2 bis 20 _/um, vorzugsweise bei 5 bis 10 _/um. Die mittleren Korngrößen bzw. Korndurchmesser werden über Wahl der CVD-Parameter (niedrige Temperatur ≦ 500°C und Dotierungen wie oben) auf Werte ≦ 1 _/um eingestellt. Bei Verwendung einer Intarsientechnik für beliebige Oberflächenformen erfolgt der CVD-Überzug nach Zusammensetzung der Einzelstücke zur gewünschten Oberflächenform. Der Bereich günstiger Schliffwinkel liegt bei dieser Ausführungsform der Erfindung zwischen 20° und 90°.

[0040] Der wichtigste Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der durch Kornwachstum ungestörten Nachlieferung des Emittermaterials zur Oberfläche, verbunden mit einem hohen Vorrat und geringerer Desorption als z.B. bei MK-Kathoden (Metallkapillarkathoden), was insgesamt eine Erhöhung der Lebensdauer im Vergleich zu üblichen Th-[W]-Kathoden bedeutet. Zugleich wird die Emission durch die <111>-texturierte und texturstabilisierte Deckschicht gegenüber bekannten Th-[W]-Kathoden erhöht.

Ansprüche

1. Thermionische Kathode mit einem Kathodenkörper, der aus einem hochschmelzenden Basismaterial und einem Vorrat an Emittermaterial besteht, und mit einer elektronenemittierenden Monoschicht auf der Oberfläche des Kathodenkörpers, wobei die Monoschicht während des Betriebs der Kathode aus dem Vorrat an Emittermaterial ergänzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper aus einer Folge von Schichten (1) aus Basismaterial und Zwischenschichten (3) mit einer hohen Konzentration an Emittermaterial besteht, und daß sich die makroskopische Kathodenoberfläche schräg zu den Hauptflächen zumindest desjenigen Teils der Schichten (1, 3) erstreckt, der sich in der Nähe der makroskopischen Kathodenoberfläche befindet.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenoberfläche eine stufige Struktur aufweist, wobei die Trittflächen (2) der Stufen eine Fortsetzung der Zwischenschichten (3) aus dem Emittermaterial bilden.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Folge von schräggestellten Schichten (1, 3) eine polykristalline Deckschicht (4), die gegebenenfalls vorzugsorientiert ist, angeordnet ist.

4. Kathode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Emittermaterial ein Element der Scandiumgruppe, insbesondere Thorium, oder eine derer Verbindungen, und das Basismaterial Wolfram ist.

5. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtenfolge (1, 3) aus abwechselnden Ablagerungen von hohen und niedrigen Konzentrationen des Emittermaterials besteht.

6. Kathode nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die makroskopische Kathodenoberfläche unter einem Winkel zwischen 10° und 70°, insbesondere 45°, zur Hauptfläche der Schichten (1,3) angeordnet ist.

7. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Randzone der Zwischenschichten (3) oder in den Zwischenschichten (3) selbst sich zusätzlich Kohlenstoff und/oder Bor in einer Konzentration in der Größenordnung der Emittermaterialkonzentration befindet.

8. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (1) des Basismaterials eine Dicke von 0,5 bis 20 _/um, vorzugsweise 1 bis 2 _/um, und die Zwischenschichten (3) aus Emittermaterial eine Dicke von 0,1 bis 0,5 _/um, insbesondere 0,2 _/um, aufweisen, wobei die gegebenenfalls vorhandene kohlenstoff- und/oder borhaltige Randzone eine Dicke von 0,2 _/um hat.

9. Verfahren zur Herstellung der thermionischen Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtenfolge durch alternierende Abscheidung des hochschmelzenden Basismaterials und des Emittermaterials aus der Gasphase hergestellt wird und anschließend die makroskopische Oberfläche durch einen Schrägschliff hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtenfolge durch reaktive Abscheidung mit zeitlicher Variation der Parameter, insbesondere der Durchflußraten der an der Reaktion beteiligten Gase und/oder der Substrattemperatur, hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Variation der Parameter der reaktiven Abscheidung im wesentlichen periodisch erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Wolfram-Schichten, die gegebenenfalls zur Strukturstabilisierung mit bis zu 2 Gew.% Th0₂, Zr0₂, Y₂O₃, SC203 und/oder Ru dotiert sind, durch Einstellung der CVD-Parameter <111> -vorzugsorientiert abgeschieden werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9, 10, 11 und/oder 12 zur Herstellung einer thermionischen Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stufige Mikrostruktur der Oberfläche durch

a) Ätzen bzw. Strukturätzen und/oder

b) lokale Materialverdampfung mittels eines Elektronenstrahls und/oder

c) lokale Materialverdampfung mittels eines Laserstrahls und/oder

d) mechanische Bearbeitung der Oberfläche und/oder

e) eine Wärmebehandlung

erzeugt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, 10, 11 und/oder 12 zur Herstellung einer thermionischen Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die durch Schrägschliff hergestellte Fläche über eine Abscheidung aus der Gasphase eine polykristalline Deckschicht, die gegebenenfalls vorzugsorientiert ist, aufgebracht wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein geripptes und/oder gerilltes bzw. ein in der Oberfläche im Querschnitt sägezahnförmig gekerbtes Substrat beliebiger Geometrie, insbesondere ebener oder zylinderförmiger Geometrie, oder ein Substrat mit einer räumlich irgendwie gekrümmten Oberfläche für die reaktive Abscheidung der Schichten aus der Gasphase benutzt wird, wobei die Beschichtung solange fortgesetzt wird, bis eine Dicke erreicht ist, die zumindest gleich der Kerbentiefe ist, und anschließend die beschichtete Oberfläche im wesentlichen bis zu den Substratkerbungskanten derart glattgeschliffen wird, daß die entstandene Schichtenfolge jeweils schräg zur neuen Oberfläche angeordnet ist, wobei die Schichtungsrichtung innerhalb der Kerben immer wieder um 90° versetzt ist, und anschließend die stufige Mikrostruktur erzeugt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nicht nur die Oberfläche durch Schrägschliff der CVD-Schichten präpariert wird, sondern auch die Seiten der CVD-Probe derart angeschliffen werden, daß eine pillenförmige Kathode mit makroskopisch ebener Oberfläche und schräggestellten Schichten entsteht, die auf den nichtemittierenden Seiten per CVD mit einem W-, Re- oder Mo-überzug von etwa 20 bis 200_/um versehen wird und anschließend auf einem dünnen, temperaturfesten haarnadelförmig gekrümmten Draht aufgepunktet wird, der zur direkten Kathodenheizung dient, oder die für eine indirekte Heizung als Kappe eines Zylindermantels mit im Innern befindlicher Wolfram-Glühwendel vorgesehen ist, wobei die Herstellung der stufigen Oberfläche durch Mikropolieren und Strukturätzen erst nach Anbringen der Heizzuführungen erfolgt.

Zeichnung