Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits

Abstract

 Ein synthetischer Hectorit der Formel

in der O≤X≤ 1,2,

O≤y≤ 4 und

z 1, oder 3 ist und

M ein Kation mit der Wertigkeit z bedeutet,

wird hergestellt.
Man heizt hierzu eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Magnesiumsalzes auf eine Temperatur von 110-373°C unter Druck auf, fügt gegebenenfalls die Lithium- und/oder Fluoridionen der Lösung bzw. Suspension des Magnesiumsalzes vor Zugabe der anderen Komponenten zu, und dosiert in diesem Temperaturbereich, vorzugsweise unter ständiger Durchmischung, eine Si0₂-Quelle und eine Na₂0-Quelle in Form wäßriger Lösungen zu.
Dabei sind die Molverhältnisse 0,56≤ MgO/SiO₂≤ 0,75; O≤ Li₂O/SiO₂≤ 0,2 06 F/SiO₂≤ 1,25; 0,25≤ Na₂O/SiO₂≤ 2 einzuhalten.
Die Na₂0-Quelle soll nicht vor der SiO₂-Quelle zugegeben werden. Das entstehende Gemisch wird im Temperaturbereich von 110-373°C längere Zeit gehalten, die Kristalle des gebildeten synthetischen Hectorits in der Natriumform von der Mutterlauge abgetrennt und gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes mit dem Kation M^z(+) behandelt. Nach dem Kationenaustausch wird der Bodenkörper von der wäßrigen Phase abgetrennt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits aus einfachen Grundchemikalien bei erhöhter Temperatur.

[0002] Synthetische Hectorite stellen trioktaedrische Schichtsilikate vom Smectit-Typus und der allgemeinen Formel

dar, wobei M ein Kation der Wertigkeit z ist.

[0003] Produkte, in denen x weniger als 6 und y weniger als 4 beträgt, sind z.B. aus der DE-OS 23 56 865 bekannt. Materialien dieser Substanzklasse stellen sehr vorteilhafte Thixotropierungsmittel für vielerlei Anwendungsbereiche dar. Sie lassen sich nicht nur in wässrigen Systemen, sondern, nach Belegung mit speziellen organischen Verbindungen, auch in wenig polaren Systemen, wie z.B. in Lacken oder Harzen, einsetzen. Die synthetischen Hectorite ergeben bei der Dispergierung in Leitungswasser klare Gele mit guten rheologischen Eigenschaften.

[0004] Für die technische Herstellung der Hectorite sind eine Reihe von Wegen aufgezeigt worden. Nach dem Verfahren der DE-AS 11 84 742 wird zunächst eine Magnesiumionen enthaltende Lösung und eine alkalische Natriumsilikatlösung langsam unter Erhitzen und Rühren in einer wässrigen, Lithium- und Fluoridionen enthaltenden Aufbereitung zusammengebracht, so daß im Reaktionsgemisch bestimmte atomare Verhältnisse vorliegen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Normaldruck unter Rühren erhitzt, bis die Reaktion genügend weit fortgeschritten ist.

[0005] Nach den Verfahren gemäß DE-AS 16 67 502 und DE-OS 2 356 865 wird aus einer wässrigen Lösung, die eine Natriumverbindung, ein wasserlösliches Magnesiumsalz, ein Lithiumsalz und ein Silikat enthält, ein Niederschlag bei Temperaturen unterhalb 60°C oder in der Siedehitze gebildet. Der Niederschlag wird ohne Entfernung der löslichen Verunreingungen anschließend unter Druck auf Temperaturen über 170°C erhitzt (DE-AS 1 667 502) oder "hydothermisch" behandelt (DE-OS 2 356 865), d.h. bei Normaldruck gekocht oder unter Druck bei höheren Temperaturen gehalten, um die Kristallbildung zu erreichen.

[0006] Die bekannten Verfahren erfordern teilweise lange Reaktionszeiten.

[0007] Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren insoweit zu verbessern, daß bei unveränderter Güte der Produkte mit kürzerer Reaktionszeit gearbeitet werden kann oder bei unverändert langer Reaktionszeit die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte verbessert werden.

[0008] Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits der Formel

gefunden, in der 0 L x ≤ 1.2,

O ≤ y ≤ 4 und

z 1, 2 oder 3 ist und

M ein Kation mit der Wertigkeit z bedeutet,

aus einer Magnesiumionen enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension, einer Na₂0-Quelle, einer Si0₂-Quelle, gegebenenfalls unter Zusatz von Lithium- und/oder Fluoridionen, wobei die Molverhältnisse







einzuhalten sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung oder Suspension eines Magnesiumsalzes auf eine Temperatur von 110 - 373°C unter Druck aufheizt, man gegebenenfalls die Lithium-und/oder Fluoridionen der Lösung bzw. Suspension des Magnesiumsalzes vor Zugabe der anderen Komponenten zufügt, man in diesem Temperaturbereich, vorzugsweise unter ständiger Durchmischung, eine Si0₂-Quelle und eine Na₂0-Quelle in Form wässriger Lösungen zudosiert mit der Maßgabe, daß die Na₂0-Quelle nicht vor der Si0₂-Quelle zugegeben wird, man das entstehende Gemisch im Temperaturbereich von 110 - 373°C längere Zeit hält, man die Kristalle des gebildeten synthetischen Hectorits in der Natriumform von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls mit einer wässrigen Lösung eines Salzes mit dem Kation M^z+ behandelt und nach erfolgtem Kationenaustausch den Bodenkörper von der wässrigen Phase abtrennt.

[0009] Als Magnesiumsalz werden bevorzugt leicht lösliche anorganische Salze wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder Magnesiumnitrat verwendet; man kann jedoch auch andere, in heißem Wasser leicht lösliche Magnesiumsalze verwenden. Es ist bevorzugt, wenn die eingesetzten Salze bei 100°C eine Löslichkeit von mindestens 50 g Magnesium pro Liter aufweisen.

[0010] Die Zugabe der Lithium- und/oder Fluoridionen zum Magnesiumsalz kann entweder vor dem Aufheizen oder nach dem Aufheizen auf Temperaturen von 110 - 373°C erfolgen. Vorzugsweise werden die Fluoridionen in Form einer Lösung oder frischgefällten Suspension von Natriumfluorid und/oder Lithiumfluorid eingebracht. Auch andere Fluoride wie Magnesiumfluorid, Fluorwasserstoffsäure' oder Natriumsilicofluorid können eingesetzt werden.

[0011] Als SiO₂-Quelle kann eine wässrige Lösung oder Suspension von Kaliumsilikat oder Natriumsilikat (Wasserglas) oder ein Si0₂-Sol eingesetzt werden. Bei der Berechnung der Molverhältnisse ist auch der Si0₂-Anteil, der dem eventuell eingesetzten Na₂SiF₆ entspricht, zu berücksichtigen.

[0012] Als Na20-Quelle werden wässrige Lösungen oder Suspensionen eingesetzt, die Hydroxyl- und Natriumionen enthalten, beispielsweise in Form der Verbindungen Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Natriumsilikat. Die Verwendung von Soda ist bevorzugt, da die Produkte in diesem Fall besser kristallisieren als bei Verwendung von NaOH. Die Na₂0-Quelle und die Si0₂-Quelle können gleichzeitig zu der erhitzten, unter Druck stehenden Lösung oder Suspension des Magnesiumsalzes zudosiert werden (z.B in Form von Natriumsilikat-Lösung). Es ist jedoch bevorzugt, zuerst die Si0₂-Quelle zuzugeben und erst dann die Na₂0-Quelle. Falls neben Natriumsilikat eine zusätzliche Na₂O-Quelle eingesetzt wird, soll diese vorzugsweise nachträglich zugefügt werden.

[0013] Vorzugsweise dauert die Zugabe der SiO₂-Quelle sowie der Na₂0-Quelle jeweils maximal eine Stunde, insbesondere nur 10 bis 25 Minuten. Bei Zudosieren vorgewärmter Lösungen kann rascher gearbeitet werden, da ein Absinken der Temperatur der vorgelegten Lösung (in einem Autoklaven) leichter ausgeschlossen werden kann. Um eine gute Homogenisierung zu erreichen, sollte während der Zugabe der Komponenten gründlich gerührt werden, beispielsweise mit 5 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 Umdrehungen pro Minute. Für die eigentliche Reaktion bringt ein Rühren nur noch geringe Vorteile. Bevorzugt ist während der Reaktion ein Rühren mit weniger als 50 Umdrehungen pro Minute.

[0014] Die Zugabe der Si0₂-Quelle und der Na₂0-Quelle muß unter Druck bei Temperaturen von 110 - 373°C, vorzugsweise bei 120-160°C, erfolgen. Die eigentliche hydrothermale Reaktion muß unter Druck bei Temperaturen von 110 - 373°C, vorzugsweise 150 - 250°C, ausgeführt werden. Beim Eindosieren der Komponenten ist in manchen Fällen aus apparativen Gründen nur ein mäßig hoher Druck möglich. Es ist daher bevorzugt, wenn Druck undTemperatur während der eigentlichen Reaktion höher liegen als während der Zugabe der Komponenten. Je stärker bei der eigentlichen Reaktion gerührt wird, umso kleinere Hectorit-Kristalle werden erhalten.

[0015] Die Dauer der Reaktion, bei der der kristalline Hectorit gebildet wird, ist von der angewandten Temperatur und dem gewünschten Kristallisationsgrad abhängig. Im allgemeinen reichen Reaktionszeiten bis zu 10 Stunden aus; beispielsweise reicht bei einer Temperatur von 150°C eine Reaktionszeit von 0,5 bis 3 Stunden aus.Auch hierbei werden Produkte erhalten, die den gemäß D-E-AS 11 84 742 gewonnenen Hectoriten gleichwertig sind. Je höher die Temperatur und je länger die Reaktionszeit, umso höher ist der erhaltene Kristallisationsgrad.

[0016] Nach erfolgter Reaktion kühlt man den Ansatz auf Temperaturen unter 100°C ab und filtriert das gebildete Silikat von der Mutterlauge ab. Der Niederschlag wird salzfrei gewaschen und anschließend bei Temperaturen von maximal 400°C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C, getrocknet, sofern der Hectorit nicht einem zusätzlichen Kationenaustausch unterworfen werden soll.

[0017] Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silikat besitzt ein Kationenaustauschvermögen von 0,3 bis 1,2 Äquivalenten pro kg. Fluorhaltiger Hectorit hat im allgemeinen eine Austauschkapazität von 0,6 bis 1,2 Äquivalenten pro kg, während das fluorfreie Silikat im allgemeinen Austausch-Kapazitäten von 0,3 bis 0,7 Äquivalenten pro kg aufweist. Die rheologischen Eigenschaften sind kaum abhängig vom Fluorgehalt. Jedoch sind fluorhaltige Produkte meist besser kristallisiert und daher reiner. Die AustauschKapazität ist gleichzeitig ein ungefähres Maß für die Quellfähigkeit der Hectorite. Bevorzugt sind Produkte mit einem y von 2 bis 3 und einem x von 0,4 bis 0,8. Durch Erhöhen oder Vermindern der Konzentrationen von Fluor und Lithium im Reaktionsansatz läßt sich auch y und x erhöhen bzw. vermindern.

[0018] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hectorite lassen sich in Wasser leicht dispergieren unter Bildung eines Sols, das in ein thixotropes Gel mit hoher Bingham-Fließgrenze übergeführt werden kann, z.B. durch Zugabe eines Elektrolyten. Dieses Gelbildungsvermögen ist besonders hoch bei Hectoriten, die Fluor, insbesondere zusammen mit Lithium enthalten.

[0019] Die Konzentration der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Beispielsweise kann im eigentlichen Reaktionsansatz die Konzentration an Si0₂ 1 bis 300 g Si0₂/l betragen. Um eine größere Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, sind Konzentrationen in der Reaktionslösung von 25 bis 230 g Si0₂/1 bevorzugt. Auf diese Weise lassen sich Hectorit-Suspensionen mit Gehalten von 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% gewinnen. Es ist überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solch hohe Produkt-Konzentrationen erzeugen lassen, da nach dem Verfahren der DE-AS 11 84 742 bei der Durchführung der Reaktion zweckmäßigerweise die verschiedenen verwendeten Bestandteile des Reaktionsgemisches in einer solchen Verdünnung einzusetzen sind, daß nach der hydrothermischen Behandlung der Hectorit in einer Konzentration von maximal 8 Gew.-% vorhanden ist. Auch bei Einsatz beträchtlicher Mengen an Lithium kommt es nicht zu den in der DE-OS 23 56 865 auf Seite 13 beschriebenen Viskositäts problemen.

[0020] Im zunächst ausfallenden Hectorit ist das Kation M Natrium. In Gegenwart beträchtlicher Mengen an Lithium kann daneben ein kleiner Teil des Na durch Li⁺ ausgetauscht sein. Man kann jedoch durch Behandeln mit wässrigen Lösungen von Salzen, die ein anderes Kation M enthalten, andere synthetische Hectorite herstellen. Beispielsweise kann man mit Salzen von Kalium, den Erdalkalimetallen, Aluminium oder organischen Kationen behandeln. Der Austausch mit dem neuen Kation kann entweder vor dem Waschen oder nach dem Waschen des primär synthetisierten Hectorits, aber auch nach dem Trocknen erfolgen. Durch Austausch mit anorganischen Kationen werden Produkte erhalten, die sich als Katalysatoren verwenden lassen.

[0021] Durch Austausch mit organischen Kationen erhält man wertvolle Gelbildner für organische Systeme, die für vielerlei Einsatzzwecke geeignet sind. Durch die organischen Kationen wird die Quellfähigkeit und das Fließverhalten in organischen Lösungsmitteln verbessert. Beispiele organischer Verbindungen oder Salze mit austauschbaren Kationen sind folgende Klassen: organisches Ammonium, organisches Phosphonium, organisches Stibonium, organisches Arsonium, organisches Oxonium, organisches Sulfonium oder Mischungen davon. Bevorzugt werden organische Ammoniumsalze, insbesondere Tetraalkylammoniumsalze. Weitere Angaben über den an sich bekannten Austausch gegen Organo-Kationen finden sich in DE-AS 16 67 502, Spalte 10.

[0022] In der DE-OS 23 56 865, Seite 14 wird die allgemeine Regel aufgestellt, daß ein gutes Dispergiervermögen eines synthetischen Hectorits Hand in Hand mit der optischen Klarheit der erhaltenen Dispersion einhergeht. Es hat sich gezeigt, daß auch 2 %ige Dispersionen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten synthetischen Hectorite eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Die gemessene Lichdurchlässigkeit erreicht im allgemeinen 80 bis 95 % der von reinem Nasser. Durch Verringerung der Reaktionszeit und der angewandten Reaktionstemperatur läßt sich auch Material mit geringerer optischen Durchlässigkeit, also geringerer Dispergierfähigkeit produzieren, die aber für viele Anwendungszwecke noch ausreichend ist.

[0023] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

[0024] 3,63 kg MgCl₂ · 6 H₂0 und 0,82 kg LiCl wurden in 17 1 Wasser gelöst und in einem Rührautoklaven auf 120°C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden nacheinander 31,9 kg einer 6,5 %-igen Na-Wasserglaslösung (Gewichtsverhältnis Si0_2/ Na₂O = 3,3:1) und 18,6 kg einer 8,8%igen Na₂Co₃-Lösung innerhalb von 40 min zugepumpt, wobei im Rührautoklaven die Temperatur nie unter 1200C absank. Die Temperatur wurde 3 Stunden auf 170°C gehalten, wobei langsam gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach 3 h auf 90°C gekühlt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

[0025] Das Produkt hat eine Ionenaustauschkapazität von 50 mval/ 100 g und kann leicht in Wasser dispergiert werden. Die Lichtdurchlässigkeit einer 2%igen wässrigen Suspension beträgt 80 % der von Wasser. Das Produkt zeigt in Röntgenbeugungsaufnahmen eine (060)-Halbwertsbreite von 1,2° und einen Enslin-Wert von 4500. (Der Hectorit nimmt bei der Quellung in Wasser die 4500 : 100 = 45-fache Menge Wasser auf. Die Bestimmung des Enslin-Werts ist angegeben in "Die Chemische Fabrik" 13, (1933), S. 1471-149. Im vorliegenden Fall werden jeweils 125 mg Hektorit eingesetzt und die Quellung nach 8 Std. bestimmt).

Beispiel 2

[0026] 3,4 kg MgCl₂ · 6 H₂0 wurden in 4 1 H₂0 gelöst. Zu dieser Lösung fügt man eine saure Suspension von LiF und NaF, die aus 370 g Natriumhydroxid, 80 g Li₂CO₃ und 1,2 kg 20 %-iger Flußsäure hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklaven auf 120°C erhitzt. _'Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurden anschließend nacheinander 11,4 kg einer 16,8 %igen Na-Wasserglaslösung (Si0_2/Na₂0 = 3,3) und dann 5,1 kg einer 24 %igen Na₂C0₃-Lösung innerhalb von 40 min hinzugegeben. Anschließend wurde auf 150°C hochgeheizt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

[0027] Das Produkt hat eine Ionenaustauschkapazität von 90 mval/ 100 g und ist hoch quellfähig. Die Lichtdurchlässigkeit (490 nm) einer 2 %igen wäßrigen Suspension beträgt 92 % der von Wasser. Die (060)-Halbwertsbreite beträgt 1,1°. Der Enslinwert liegt bei 4700.

Vergleichsbeispiel

[0028] 3,63 kg MgCl₂ · 6 H₂0 und 0,82 kg LiCl wurden in 17 1 H₂0 gelöst und in einem Rührgefäß auf 60°C erhitzt. 18,6 kg einer 8,8 %igen Na₂CO₃-Lösung wurden unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur zur MgCl₂-Lösung innerhalb von 20 min gegeben. Anschließend wurden in das Reaktionsgemisch 31,9 kg einer 6,5 %igen Na-Wasserglaslösung (von Beispiel 1), ebenfalls unter Beibehaltung der Temperatur, eingerührt. Das Gemisch wurde 2 h lang unter Atmosphärendruck gekocht und dann in einen Autoklaven übergeführt, worauf auf 170°C erhitzt wurde. Nach 3 h wurde der Autoklav auf 90°C gekühlt, das Produkt von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Austauschkapazität des Produkts beträgt 50 mval/100 g. Eine 2 %ige wäßrige Dispersion zeigt im Vergleich zu Wasser eine Lichtdurchlässigkeit von 58 %. Die (060)-Halbwertsbreite beträgt 1,7°. Für den Enslin-Wert erhält man 1500.

[0029] Man erkennt, daß der nicht erfindungsgemäß hergestellte Hectorit schlechter dispergierbar ist, aus kleineren Kristallen besteht und schlechter quellfähig ist als der Hectorit der Beispiele 1 und 2.

[0030] In allen Beispielen wurden Produkte erhalten, in denen das Atomverhältnis Li/si unter 0.15 und das Atomverhältnis F/Si unter 0.5 lag.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits der Formel

in der 0 ≤ x ≤ 1.2,

0 ≤ y ≤ 4 und

z 1, 2 oder 3 ist und

M ein Kation mit der Wertigkeit z bedeutet,

aus einer Magnesiumionen enthaltenen wässrigen Lösung oder Suspension, einer Na₂0-Quelle, einer Si02-Quelle, gegebenenfalls unter Zusatz von Lithium- und/oder Fluoridionen, wobei die Molverhältnisse







einzuhalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung oder Suspension eines Magnesiumsalzes auf eine Temperatur von 110 - 373°C unter Druck aufheizt, man gegebenenfalls die Lithium- und/oder Fluoridionen der Lösung bzw. Suspension des Magnesiumsalzes vor Zugabe der anderen Komponenten zufügt, man in diesem Temperaturbereich, vorzugsweise unter ständiger Durchmischung, eine Si0₂-Quelle und eine Na₂O-Quelle in Form wässriger Lösungen zudosiert mit der Maßgabe, daß die Na₂0-Quelle nicht vor der Si0₂-Quelle zugegeben wird, man das entstehende Gemisch im Temperaturbereich von 110-373⁰C längere Zeit hält, man die Kristalle des gebildeten synthetischen Hectorits in der Natriumform von der Mutterlauge abtrennt und gegebenenfalls mit einer wässrigen Lösung eines Salzes mit dem Kation M^z+ behandelt und nach erfolgtem Kationenaustausch den Bodenkörper von der wässrigen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionslösung eine Konzentration von 25 bis 230 g Si0_2/1 eingehalten wird.