Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Metalloberflächen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium- beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/oder Aktivierungslösungen.

[0002] Derartige Verbundteile werden seitens der Automobilindustrie in zunehmendem Maße beim Bau von Automobilkarossen eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Karossen zu erzielen. Üblicherweise werden hierbei die für den Karosseriebau gebräuchlichen Eisenwerkstoffe beziehungsweise Stahlbleche im Verbund mit sowohl elektrolytisch- als auch feuerverzinktem Stahl verwendet. Außer "reinem" Zink bürgern sich für diesen Zweck mehr und mehr Zinklegierungen ein, die beispielsweise von 2 bis 10 % an Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium als Legierungspartner enthalten können. Auch Verbundteile aus Stahl und Zink kommen hier gegebenenfalls in Frage. Ferner finden auch entsprechende Verbundteile aus Karosseriestahl und Aluminium beziehungsweise aus Stahl und aluminiertem Stahl - vorzugsweise feueraluminiertem Stahl - Verwendung.

[0003] Zur Vorbereitung der Automobilkarossen und insbesondere auch der vorstehend angesprnchenen Verbundteile für die heutzutage gebräuchliche Elektrotauchlackierung ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen sowie auf Oberflächen der vorstehend erörterten Verbundteile mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie - zur Beschleunigung der Schichtausbildung - Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Gleichfalls bekannt ist die Verwendung schwach saurer beziehungsweise alkalisch eingestellter Reinigungs- und Entfettungslösungen vor dem Phosphatieren, um die zu behandelnden Metalloberflächen, insbesondere von anhaftenden ölen und Fetten sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien. Derartige Reinigungslösungen enthalten in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, wie Netzmittel und Emulgatoren, sowie zur Verstärkung des Emulgier-, Verseifungs- und Schmutztragevermögens sogenannte Builder-Substanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Orthophosphate sowie entsprechende kondensierte Phosphate, beispielsweise Natriumpyrophosphat oder Natriumtriphosphat, sowie gegebenenfalls auch Silikate und Borate. Ferner werden solchen Reinigungs- und Entfettungslösungen häufig schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, zum Beispiel Titanverbindungen, wie Titanphosphate, zugesetzt. Die Reinigungs- und Entfettungslösungen sowie auch die Phosphatierungslösungen werden üblicherweise im Spritz-, Tauch- oder kombiniertem Spritz-Tauch- Verfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht. Die Werkstücke - einschließlich der vorstehend erörterten Verbundteile - werden nach erfolgter Reinigung beziehungsweise Entfettung in der Regel mit Wasser gespült und anschließend einem Phosphatierungsverfahren in bekannter Weise unterworfen. Gegebenenfalls kann die Aktivierung jedoch auch nach der Reinigungs-und Entfettungsstufe in einem getrennten Verfahrensschritt erfolgen. Die gereinigten und phosphatierten Werkstücke, das heißt Automobilkarossen, werden anschließend lackiert, üblicherweise im Elektrotauchlackier-Verfahren.

[0004] Die in den vorstehend erörterten Verbundteilen enthaltenen Metalle Zink und Aluminium lösen sich aufgrund ihres amphoteren Charakters sowohl in Säuren als auch in Basen unter Wasserstoffentwicklung auf. Im pH-Bereich von. 7 bis etwa 12,5 gelten diese Metalle jedoch als relativ beständig, da die Auflösung der Metalloberfläche durch Bildung von Schutzschichten auf derselben gemindert wird. Die üblicherweise verwendeten alkalischen Reinigerlösungen liegen im zuvor genannten pH-Bereich, so daß hier keine Korrosionsprobleme zu erwarten wären. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß bei der vorstehend geschilderten Verbundbauweise - leitender Verbund - auch in dem als unbedenklich geltenden pH-Bereich Korrosionen der Zink- und Aluminium-Oberflächen'auftreten. Hierbei resultieren sowohl punktförmige, lochfraßähnliche Korrosionserscheinungen als auch flächige Schädigungen der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen. Diese in der Reinigungs- beziehungsweise Entfettungsstufe initiierten Korrosionserscheinungen führen zu Störungen der Metalloberfläche, die sich auch im nachfolgenden Phosphatierungsschritt auswirken und darüber hinaus das Bild der lackierten Metalloberfläche in beträchtlichem Maße beeinträchtigen. Eine wirkungsvolle Beseitigung derartiger Korrosionserscheinungen müßte unmittelbar nach der erfolgten Reinigung der Metalloberfläche durchgeführt werden, und würde eine beträchtliche, finanziell nicht vertretbare Nachbearbeitung der Metalloberflächen bedingen.

[0005] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Stahl und verzinktem beziehungsweise aluminiertem Stahl vor dem Phosphatieren zu entwickeln, bei dem die vorstehend beschriebenen Korrosionserscheinungen, - bedingt durch die Anwendung alkalischer sowie auch schwach saurer Reinigungs- und Entfettungslösungen - vermieden werden.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/oder Aktivierungslösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen und

b) gleichzeitig zwischen zu behandelndem Verbundteil einerseits und dem Badbehälter und/oder einer im Bad angeordneten Elektrode andererseits ein Gegenpotential anlegt, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential.

[0007] überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß sich auch bei Anwendung der nach dem Stand der Technik üblichen und gebräuchlichen-Reiniger- und Entfettungslösungen - im pH-Bereich von 6 bis 13 - sämtliche Korrosionserscheinungen auf den Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen verhindern lassen, sofern man zwischen dem in das Reinigerbad eintauchende Verbundteil einerseits und beispielsweise dem aus Baustahl gefertigten Badbehälter andererseits eine elektrische Spannung anlegt. Messungen haben nämlich gezeigt, daß zwischen dem unedleren Teil des Verbundwerkstoffes - das heißt der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberfläche - und der Stahloberfläche galvanische Ströme fließen, die eine Korrosion der Zink- beziehungsweise Aluminim-Oberflächen bedingen. Als Elektrolyt wirkt hierbei die Reinigungs- beziehungsweise Entfettungslösung. Durch das Anlegen eines Gegenpotentials, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fließen galvanischer Ströme - und damit das Auftreten korrosiver Erscheinungen vollständig unterbunden. Als eine Gegenelektrode zum Verbundteil kann - wie bereits gesagt - der aus Stahl gefertigte Badbehälter des Reinigungs- oder Entfettungsbades dienen. Sofern beim Verfahren beispielsweise Badbehälter aus nicht leitendem Material - Kunststoff - Verwendung finden, wird in das Reinigungsbad eine Elektrode aus Stahlblech eingebracht und zwischen dieser und dem Verbundteil das Gegenpotential aufgebaut. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch auch in einem Badbehälter aus Stahl eine zusätzlich im Bad angeordnete Elektrode vorhanden sein. Erfindungswesentlich ist nur, daß zwischen Verbundteil einerseits und Badbehälter und/oder zusätzlicher Elektrode andererseits ein Gegenpotential anliegt, wobei sowohl Verbundteil als auch Elektrode mit der Badflüssigkeit in Berührung stehen.

[0008] Im Sinne der Erfindung können alle diejenigen gebräuchlichen Reinigungs- und Entfettungslösungen Verwendung finden, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Reinigerlösungen, die die vorstehend aufgezählten Inhaltsstoffe aufweisen können. So kommen als Builder-Stoffe insbesondere Phosphate, Carbonate, Borate, Silikate oder Hydroxide von Alkalimetallen in Frage. Auch entsprechende Ammonium-Verbindungen können hierzu Verwendung finden. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigenlösungen sind gebräuchliche anionenaktive, kationenaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren. Von diesen werden jedoch bevorzugt die nichtionogenen Typen eingesetzt, beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole. Gegebenenfalls können neben den als Builderstoff gebräuchlichen kondensierten Phosphaten auch sonstige komplexierende Verbindungen Verwendung finden, die für derartige Zwecke üblicherweise eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Hydroxypolycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphonsäuren, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure, die wasserlöslichen Alkalimetallsalze derartiger Säuren sowie sonst gebräuchliche Komplexbildner in Frage. Zur Aktivierung der zu behandelnden Metalloberflächen können den Reinigerlösungen ferner die für diesen Zweck gebräuchlichen und bekannten Schichtverfeinerer und Aktivatoren, beispielsweise Titanorthophosphat, zugesetzt werden. Gebräuchliche Reiniger nach dem Stand der Technik sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 600 oder der deutschen Auslegeschrift 11 70 220 beschrieben. Die Nennung dieser Literaturstellen soll jedoch keineswegs eine Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Reinigerlösungen bezwecken; sie ist vielmehr lediglich beispielhafter Natur.

[0009] Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in den gebräuchlichen Standbädern oder auch in den in der Automobilindustrie häufig eingesetzten Durchlaufanlagen verwenden. Das Aufbringen der Reinigerlösungen kann hierbei sowohl im Tauch- oder Spritz-Verfahren als auch i m kombinierten Spritz-Tauch-Verfahren erfolgen.

[0010] Bei den gebräuchlichen Durchlaufanlagen wird die Stromübertragung auf das sich bewegende Werkstück mit Hilfe eines Schleifkontaktes bewerkstelligt. Bei nicht leitenden Badbehältern ist es hier sinnvoll, mehrere Zusatzelektroden in regelmäßigen Abständen in das Bad einzubringen. Ansonsten können für das erfindungsgemäße Verfahren die auch sonst für eine Reinigung beziehungsweise Entfettung vor dem Phosphatieren üblichen Verfahrensbedingungen-Anwendung finden.

[0011] Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen. Vorzugsweise sollte die Temperatur der wäßrigen Reiniger-und Entfettungslösungen im Bereich von 35 bis 70 °C liegen.

[0012] Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner bevorzugt, daß man die Verbundteile mit wäßrigen Lösungen behandelt, die

c) mindestens ein Alkalimetallborat, mindestens ein Alkalimetallphosphat und mindestens ein nichtionisches Tensid und/oder

d) mindestens eine Aktivierungskomponente, vorzugsweise auf Basis einer Titanverbindung, enthalten. Die Aktivierungskomponente muß nicht notwendigerweise ein Bestandteil der Reinigerlösung sein. Sie kann - falls erwünscht - ganz entfallen oder aber - wie vorstehend bereits erörtert - in einem der Reinigerstufe nachgeschalteten Bad enthalten sein. Im letzteren Falle werden die wesentlichen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der gleichen Weise wie bei einer Reinigungs- oder Entfettungslösung angewendet. In der Regel finden jedoch solche Reinigerlösungen Verwendung, die bereits eine Aktivierungskomponente enthalten.

[0013] Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, daß man die Verbundteile mit einer 0,1- bis 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung behandelt, die 72,5 Gewichtsprozent Natriumtetraborat x 10 H₂0 18 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenorthophosphat und 9,5 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol enthält..

[0014] Ferner ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn man ein Gegenpotential anlegt, das mindestens doppelt so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential. Auf diese Weise lassen sich mögliche Schwankungen des sich einstellenden Potentials abfangen, so daß sich ständige Potentialmessungen zu Überwachungszwecken erübrigen.

[0015] Im Anschluß an die erfindungsgemäße Reinigungs- beziehungsweise Entfettungsbehandlung erfolgt die Phosphatierung und die nachfolgende Lackierung der Verbundteile beziehungsweise Werkstücke in der gebräuchlichen Weise.

[0016] Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele

[0017] Für die nachfolgenden Beispiele wurde eine 0,6-gewichtsprozentige wäßrige Reinigerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

72,5 Gewichtsprozent Natriumtetraborat x 10 H₂0

18 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenorthophosphat

9,5 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol

Der pH-Wert der Reinigerlösung betrug 8,9; die Anwendungstemperatur 50 °C.

[0018] Die nachstehenden Versuche wurden in einem Standbad im Tauchverfahren ausgeführt.

Beispiel 1

[0019] Die Reinigerlösung befand sich in einem Badbehälter aus Baustahl. Beim Eintauchen eines Verbundwerkstücks aus elektrolytisch verzinktem Stahl und Stahlwerkstoff Nr. 11 405 (Karosseriestahl) wurde ein Potential von 655 Millivolt gemessen. Beim Eintauchen eines entsprechenden Verbundwerkstückes mit feuerverzinktem Stahl (sendzimirverzinkter Stahl, nachdressiert) wurde ein Potential von 575 Millivolt gemessen.

[0020] In beiden Fällen waren die vorstehend erwähnten durch Korrosion hervorgerufenen Veränderungen der Zinkoberfläche deutlich sichtbar. Beim Anlegen eines kathodischen Gegenpotentials auf den Werkstücken von 655 Millivolt war die Korrosion des elektrolytisch verzinkten Stahls deutlich vermindert, bei Anlegen eines Gegenpotentials von 700 Millivolt traten auf elektrolytisch verzinktem Stahl keinerlei Korrosionserscheinungen mehr auf, bei 800 Millivolt Gegenpotential waren sowohl der elektrolytisch verzinkte Stahl als auch der feuerverzinkte Stahl nach einer Eintauchzeit in den Reiniger von 5 Minuten völlig frei von jeglichen Korrosionserscheinungen.

Beispiel 2

[0021] Es wurde ein Badbehälter aus nicht leitendem Material (Kunststoff) verwendet. Als Elektrolyt diente die bereits erwähnte Reinigerlösung unter den genannten Bedingungen. Als zusätzliche Elektrode wurde ein Stahlblech in die.Badlösung eingetaucht. Zwischen dem in das Reinigerbad eintauchenden Verbundwerkstück aus Karosseriestahl und elektrolytisch verzinktem Stähl sowie der Elektrode aus Stahl wurde ein Potential von 193 Millivolt gemessen. Korrosionserscheinungen auf dem elektrolytisch verzinktem Stahl waren deutlich sichtbar. Bei weiteren entsprechenden Verbundwerkstück-Proben wurden jeweils "Gegenpotentiale von 400 Millivolt, 500 Millivolt und 1 000 Millivolt angelegt. Bei allen genannten kathodischen Gegenpotentialen traten nach 5 Minuten Tauchzeit im Reiniger keine sichtbaren Korrosionserscheinungen auf dem elektrolytisch verzinktem Stahl auf.

[0022] Bei Verwendung von Verbundwerkstücken aus Karosseriestahl und feuerverzinktem Stahl wurde ein Gegenpotential von 400 Millivolt angelegt. Nach der gleichen Tauchzeit traten auch hierbei keinerlei Korrosionserscheinungen auf. Auch bei einer nachfolgenden schichtbildenden Phosphatierung der erfindungsgemäß behandelten Proben - in einem Zinkoxid, Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltenden Phosphatierungsbad - resultierten vollkommen fehlerfreie Zinkoberflächen; wohingegen bei den nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Proben die Korrosionsschäden deutlich in Erscheinung traten.

Ansprüche

1. Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger-und/oder Aktivierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die. Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen und

b) gleichzeitig zwischen zu behandelndem Verbundteil einerseits und dem Badbehälter und/oder einer im Bad angeordneten Elektrode andererseits ein Gegenpotential anlegt, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70 °C aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit wäßrigen Lö- sungen behandelt, die

c) mindestens ein Alkalimetallborat, mindestens ein Alkalimetallphosphat und mindestens ein nichtionisches Tensid und/oder

d) mindestens eine Aktivierungskomponente, vorzugsweise auf Basis einer Titanverbindung, enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit einer 0,1- bis 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung behandelt, die 72,5 Gewichtsprozent Natriumtetraborat x 10 H₂0 18 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenorthophosphat und 9,5 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gegenpotential anlegt, das mindestens doppelt so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende t Potential.