[0001] Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das vernetzte
Polymerlatices in photographischen lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen
Schichten enthält.
[0002] Als Bindemittel für photographische Schichten wird wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften
als Schutzkolloid, als Dispergiermittel und ihrer chemischen Eigenschaften wegen im
allgemeinen Gelatine verwendet. Gelatine hat als photographisches Bindemittel aber
auch Nachteile. So z.B. die unzureichende Dimensionsstabilität unter wechselnden klimatischen
Bedingungen, d.h. bei unterschiedlichen Temperaturen und Feuchten, die den aus ihr
gebildeten Schichten eigen ist.
[0003] Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Gelatine ganz oder teilweise durch andere
Bindemittel zu ersetzen. Aus der DE-OS 2 442 165 sind z.B. filmbildende Additionspolymere
oder Mischpolymere auf Acrylamidbasis bekannt; die sich mit Gelatine-Härtungsmitteln
härten lassen und die als Gelatineersatz oder Gelatinemodifizierungsmittel verwendet
werden können. In der US-PS 3 026 293 werden Acrylamid-Pfropfpolymerisate beschrieben,
die die Eigenschaft haben, als Filme nur Wasserdampf, nicht aber Wasser, durchzulassen.
Die Polymerisate können als Gelatineersatz in photographischen Schichten verwendet
werden.
[0004] Nachteilig an diesen Polymeren ist, daß sie in Abmischungen mit Gelatine die Viskosität
der Beschichtungslösungen erhöhen, besonders dann, wenn den Beschichtungslösungen
die zur Schichthärtung erforderlichen Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Dies führt
bei den während des Beschichtungsvorgangs auftretenden Verweilzeiten der Gießlösungen
zu einem Viskositätsanstieg, der einen definierten Schichtauftrag pro Flächeneinheit
unmöglich macht. Weiter sind lineare hochmolekulare Polyacrylamide in wäßrigen Lösungen
so viskos, daß eine Verarbeitung solcher Lösungen mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden ist.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte Polymerlatices bereitszustellen,
die nicht hydrolyseanfällig sind, die die sensitometrischen Eigenschaften farbphotographischer
Materialien nicht beeinträchtigen und die mit den üblichen Bindemitteln verträglich
sind und die auf einfache Weise hergestellt werden können.
[0006] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
gelöst, das aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen
Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren, nicht lichtempfindlichen
gelatinehaltigen Schichten besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens
eine der Schichten des Aufzeichnungsmaterials einen vernetzten PolymerLatex der Formel

enthält, worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, 2-Phenylethyl,
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl,
einen 5- oder 6- gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring,
der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring,
Alkylpyridinring, N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines
in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
R3 hat die Bedeutung von R2, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung, daß nur R 2 oder R3 den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann,
R4 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR1,
L eine bivalente Gruppe, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylen oder Naphthylen, einen Arylenalkylenrest
mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylenmethylen oder Phenylenethylen, oder eine
Gruppe -COOR oder -CONHR5, worin R eine der genannten bivalenten Gruppen sein kann,
M den Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Gruppe,
V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten
Gruppen gebildeten Rest,
m 0 oder 1, vorzugsweise 0,
x mindestens 10 Gew.-%,
y 89,5 bis 0 Gew.-%,
z 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und z jeweils 100 %
betragen soll.
[0007] Die vernetzten Polymer-Latices der Erfindung, im folgenden kurz als "Latices" bezeichnet,
können immer dann in vorteilhafter Weise verwendet werden, wenn es gilt ein synthetisches
Bindemittel einzusetzen und die Nachteile einer damit in der Regel verbundenen starken
Viskositätserhöhung zu vermeiden. Sie eignen sich weiter dazu, Reste von photographisch
wirksamen Mitteln in Form von Substituenten in eine photographische Schicht einzubringen.
[0008] Die durch die allgemeine Formel charakterisierte Struktureinheit stellt die polymerisierte
Form eines niedermolekularen Carbonsäureamids dar. Als monomere Carbonsäurederivate
sind solche geeignet, die mit den im folgenden beschriebenen Monomeren M und V copolymerisierbar
sind, wie z.B. Methacrylsäure-, Acrylsäure-, Crotonsäure-, Maleinsäure- oder (Vinylphenyl)-essigsäure-Derivate.
[0009] R2 und
R3 stehen für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen Rest, der die Funktion eines
photographischen Bausteins hat, beispielsweise eines Farbkupplers, eines UV-Absorbers,
eines Weißkupplers, eines Farbstoffs, eines Entwicklers, einer farbstoffabspaltenden
oder -freisetzenden Verbindung, eines optischen Aufhellers, eines Metallionenspenders,eines
Antischleiermittels, eines Toners oder einer mit Formalin reaktiven Verbindung. In
der Regel wird in diesem Falle entweder R 2 oder
R3 ein Rest mit einer der genannten Funktionen sein. Es ist jedoch prinzipiell auch
möglich, daß R
2 und R 3 gemeinsam so einen Rest darstellen.
[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R
2 oder R3 einen Farbkupplerrest dar, der befähigt ist, eine oxidative Kupplung mit
einer oxidierten p-Phenylendiaminverbindung einzugehen.
[0011] Unter oxidativer Kupplung ist die Bildung eines Farbstoffes durch Reaktion der oxidierten
Form, beispielsweise eines Phenylendiamins, mit einem Nukleophil zu verstehen. Beim
photographischen Prozeß wird die Vorstufe eines Nukleophils, beispielsweise eines
Farbkupplers, unter Entwicklungsbedingungen, d.h. unter alkalischen Bedingungen, zu
einem Nukleophil.
[0012] Repräsentative Reste R
2 oder R
3 sind farbkuppelnde Verbindungen, die als Strukturelemente in üblichen Farbkupplern
enthalten sind. Als Beispiele seien folgende farbkuppelnde Reste genannt:
[0014] Unter den R
2 oder R
3 darstellenden Verbindungen sind z.B. solche zu nennen, die diffundierende anionische
Farbstoffe festzulegen vermögen. Ein Vorgang der z.B. für Farbdiffusionsverfahren
oder zur Festlegung von Filterfarbstoffen von Interesse ist. Diese Eignung haben insbesondere
Verbindungen, die Imidazolinium-, Pyridiium-oder Tetraalkylammoniumgruppen enthalten,
wofür beispielhaft die vorstehenden Verbindungen C
9, C
10 und C
12 genannt seien.
[0015] Die Polymerlatices der Erfindung können als R
2 und R
3 mit Vorteil auch über eine Alkylengruppe an das Stickstofffatom gebundene Reste enthalten,
die das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen Abbau stabilisieren.
Beispiele für solche Reste sind die mit C
1 bis C
5 bezeichneten.
[0016] Die obengenannten Reste C
6 und C
7 sind Beispiele für Metallionen komplexierende Reste, die z.B. eine Bildung von Metallkomplexfarbstoffen
in photographischen Schichten ermöglichen. Solche Reste enthalten vorzugsweise Aminocarbonsäuregruppen.
[0017] V ist der aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit
mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildete Rest, wobei das Monomere
der folgenden Formel entspricht
[0018]

in der bedeuten:
n eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3 oder 4,
R6 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
R7 einen n-bindigen organischen Rest.
R7 kann beispielsweise einen zwei- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der
aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen
Reste aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-,
Sulfonylester-, Amid-, Sulfonamidgruppen, Ethersauerstoff- und Thioetherschwefelatom
sowie Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R6 kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-,
4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl-,
1,2,3-Propan-tri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-, Ethylenbis
(oxyethylenoxycarbonyl-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei
solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht
besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.
[0019] Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (V) gebildet sein können, sind:
Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylamid; 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat;
1,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat;
Di-ethylenglykoldimethacrylat, Diisopropylenglykoldimethacrylat; Ethylendiacrylat;
Ethylendimethacrylat, Ethylidendiacrylat, 1,6-Diacrylamidohexan; 1,.6-Hexamethylendiacrylat;
1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N'-Methylenbisarylamid; Neopentylglykoldimetharylat;
Tetraethylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat;
2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat;
Ethylidyntrimethacrylat; 1,2,3-Propantriyltriacrylat, Vinylmethacrylat; 1,2,4-Trivinylcyclohexan;
Tetraallyloxyethan.
[0020] Besonders vorteilhafte Monomere für die Bildung der Einheiten V sind Trivinylcyclohexan,
Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können nebeneinander
zwei oder mehrere der genannten Monomeren zur Bildung der Einheiten V der erfindungsgemäßen
Polymeren verwendet werden.
[0021] Für die Einheiten M können die verschiedensten mit den üblichen Monomeren copolymerisierbaren
monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Außerdem sind für diesen
Zweck monomere mit konjugierten ethylenisch ungesättigten Bindungen geeignet. Typische
geeignete Monomere N sind: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, Styrol, α-Methylstyrol,
monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat,
Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren,
z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat,
Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)-acrylat, Carbomethoxymethyl(meth)acrylat,
Carboethoxy- methyl(meth)acrylat, ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen
wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene,
z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
[0022] Besonders geeignet sind wasserlösliche Monomere wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat.
[0023] Die Gruppierung M kann nicht nur aus einem einzigen Monomeren, sondern auch aus verschiedenen
der genannten Monomeren gebildet werden.
[0024] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices ist auf verschiedene Weise möglich.
Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren geht man von vernetzten Polymerlatices
aus, die in polymeranalogen Reaktionen zu den polymeren Amiden umgesetzt werden. Geeignete
Ausgangsverbindungen sind z.B. vernetzte (Meth)-acrylsäureesterlatices, die mit Aminen
zu den erfindungsgemäßen polymeren Amiden reagieren.
[0025] Die Ausgangslatices können in bekannter Weise durch Emulsionscopolymerisation von
monomeren polymerisierbaren Estern mit mehrfach funktionellen Monomeren, wie z.B.
in der DE-OS 26 52 464 beschrieben, hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden als
monomere Ester solche Verbindungen verwendet, die für die in der folgenden Stufe durchzuführende
Aminolyse eine ausreichende Reaktivität
'besitzen. Beispiele für monomere Ester, die sich zur Herstellung der vernetzten Ausgangslatices
eignen sind (Meth)-acrylsäuremethylester, Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)acrylat,
Carbomethoxymethyl(meth)acrylat, Carboethoxymethyl(meth)-acrylat oder Chlormethyl(meth-)
acrylat.
[0026] Die Herstellung von reaktiven Estern ist aus der Peptidchemie bekannt (Houben-Weyl,
Bd. 15/1 (1974), S. 28). Die Synthese von reaktiven (Meth)-acrylsäureestern ist in
Makromol. Chem. 181, 2485 (1980) und European Polymer Journal 15, 167 (1979) beschrieben.
[0027] Andere reaktive Derivate von polymerisierbaren Säuren sind ebenfalls für die Herstellung
der Ausgangslatices geeignet. Als Beispiele seien hier genannt N-Hydroxyphthalimidester
(European Polymer Journal 15, 603 (1979)); Acrylsäurebenzotriazolide (J. Polym. Sci.
Chem. Ed. 16, 1435 (1978)); Methacryloylimidazol (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453
(1974)).
[0028] Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, von vernetzten (Meth-)acrylsäurelatices
auszugehen, wie sie in der DE-OS 26 52 464 beschrieben sind. In diesem Falle ist es
erforderlich, die Carbonsäuregruppen vor der Reaktion mit den Aminen zu aktivieren.
Möglichkeiten zur Aktivierung der Carbonsäuregruppen sind bekannt und z.B. beschrieben
in Houben-Weyl, Band 15/1 (1974), S. 28. Die Säuregruppen können auch durch überführung
in die Säurehalogenid- oder Anhydridform aktiviert werden. Dazu sind die aus der Niedermolekularchemie
bekannten Reagenzien geeignet, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid
oder Acetanhydrid.
[0029] Die vernetzten reaktiven Ausgangslatices werden dann mit Aminen zu den erfindungsgemäßen
Polymerlatices umgesetzt. Dabei können die als Ausgangsverbindungen verwendeten Latices
als wäßrige Dispersionen vorliegen. In den Fällen, in denen die reaktiven Ausgangslatices
mit Wasser reagieren können, werden die Ausgangslatices als Dispersionen eingesetzt,
die organische, bevorzugt polare organische Lösungsmittel als Dispergiermittel enthalten.
Oft ist es auch zweckmäßig, Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel als
Dispergiermittel anzuwenden.
[0030] Die Reaktionsbedingungen wie Reaktionszeit, Temperatur und die Anwendung von Katalysatoren
hängen vom verwendeten Ausgangslatex ab. Im allgemeinen können die Reaktionsbedingungen
so gewählt werden, wie sie von den analogen Reaktionen von linearen unvernetzten Polymeren
oder aus der niedermolekularen Chemie bekannt sind. Beschreibungen dieser Möglichkeiten
sind zu finden in Houben-Weyl, Band 14/2 (1963), S. 738, Makromol. Chem., Rapid Connun.
1, 655 (1980), European Polymer Journal 15, 167 (1979), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12,
2453 (1974), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978), J. Polym. Sci.
[0031] Chem. Ed. 12, 553 (1974), Makromol. Chem. 175, 391 (1974), Makromol. Chem. 178, 2159
(1977) und Makromol. Chem. 181, 2495 (1980).
[0032] Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices geeignet sind, haben die
Struktur

worin bedeuten
R2 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, 2-Phenylethyl,
einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl,
einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, der
als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring,
Alkylpyridininring, N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines
in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
R3 hat die Bedeutung von R2, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung, daß nur R2 oder R3 den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann.
[0033] Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak oder Alkylamine, z.B. Methylamin, Dimethylamin,
Ethylamin, Propylamin, oder Butylamin, Arylamine, z.B. Anilin, 4-Methylanilin oder
gegebenenfalls substituierte Aminophenole, Aralkylamine, z.B. gegebenenfalls substituierte
Butylamine, Aminocarbonsäuren, z.B. Lysin oder Glycin, Alkylendiamine, z.B. Diaminoethan,
Diaminohexan oder N,N'-Dimethylaminopropylendiamin, Hydroxyalkylamine, z.B. Aminoethanol,
Alkoxyalkylamine, z.B. Methoxyethylamin, Aminopyridine, z.B. 4-Aminomethylpyridin
oder Aminoalkylimidazole, z.B. N-3-Aminopropylimidazol, Aminoharnstoffe z.B. Aminoethylharnstoff,
sekundäre cyclische Amine in denen R
2 und R
3 einen gemeinsamen Rest darstellen, z.B. Morpholin oder Piperdin, weiter Amine der
Struktur

worin R Reste mit photographischer Wirksamkeit bedeuten, wie sie im vorangehendem
beispielhaft genannt worden sind.
[0034] Die Teilchen der Latices der Erfindung haben im allgemeinen Durchmesser von 20 nm
bis 1wm und vorzugsweise 30 bis 300 nm. Die Latices sind mit den in photographischen
Materialien üblichen Bindemitteln wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose
oder Hydroxyethylcellulose verträglich und bilden im Gemisch damit transparente Schichten.
[0035] Die Reinigung der Latices kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch
Flocken oder Redispergieren, durch Dialyse, durch Ultrafiltration oder durch Vermischen
mit Gelatine, Nudeln und Wässern erfolgen.
[0036] Die Latices können durch Netzmittel stabilisiert werden. Häufig ist eine Stabilisierung
durch Zugabe von Netzmitteln allerdings nicht erforderlich, insbesondere dann, wenn
die Latices ionische Gruppen wie Carboxyl- oder Sulfonylgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen
enthalten.
[0037] Die Latices werden im allgemeinen als wäßrige Dispersionen angewandt. Wenn die Herstellung
in einem nicht-wäßrigen Medium erfolgt, entfernt man das Lösungsmittel nach bekannten
Verfahren, wie z.B. durch Destillation, Dialyse, Ultrafiltration oder durch Flocken
und Redispergieren.
[0038] Zur Anwendung der Latices in photographischen Schichten werden die Latices im allgemeinen
mit natürlichen oder synthetischen Bindemitteln wie Gelatine oder anderen hydrophilen
makromolekularen Stoffen gemischt. Üblicherweise beträgt die zugesetzte Menge an Latex
20 bis 85 Gew.-% vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten
Bindemittels. Die erfindungsgemäßen Latices werden bevorzugt im Gemisch mit Gelatine
als Bindemittel angewandt.
[0039] Die Latices der Erfindung können mit Vorteil in den verschiedensten photographischen
Materialien verwendet werden und zwar sowohl in lichtempfindlichen als auch in nicht-lichtempfindlichen
Schichten solcher Materialien. Als Beispiele für nicht-lichtempfindliche Schichten
seien Empfangsschichten genannt, wie sie in Diffusionsübertragungsmaterialien verwendet
werden, weiter photographische Hilfsschichten, die in Verbindung mit lichtempfindlichen
Schichten angewandt werden. In derartigen Schichten können die Latices als Bindemittel
oder zur Modifizierung des Bindemittels eingesetzt werden. Sie sind außerdem geeignet
als Ba
- sis für Polymerkuppler oder andere polymere Hilfsstoffe zur Verwendung in einer Vielfalt
strahlungsempfindlicher Materialien, wie z.B. lithographische Platten, Photoresistmaterialien
und elektrophotographische elektrostatographische und röntgenographische Materialien.
[0040] Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Ausgangslatex A:
[0041] Unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 163 g Wasser, 1,1 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen
Lösung eines anionischen Netzmittels der Formel

16 g Acrylsäurecyanomethylester und 0,65 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan auf 60°C erwärmt.
Nach 10 Minuten langem Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung aus 0,16 g Kaliumperoxodisulfat
in 8 g Wasser und eine Lösung aus 0,16 g Natriummetabisulfit in 8 g Wasser innerhalb
einer Stunde zugetropft. Es wurde während 3 Stunden bei 60°C gerührt. Der erhaltene
Latex wurde filtriert und hatte einen Feststoffgehalt von 8,6 Gew.-%.
Ausgangslatex B:
[0042] Ein Gemisch aus 200 g Wasser, 2,5 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Netzmittels wie
für Ausgangslatex A beschrieben, 29,4 g Carbomethoxymethylacrylat und 1,2 g Divinylbenzol
wurde unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Nach 10 Minuten Rühren wurden gleichzeitig
eine Lösung von 0,3 g Kaliumperoxodisulfat in 10 g Wasser und eine Lösung aus 0,3
g Natriummetabisulfit in 10 g Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach weiteren
3 Stunden Rühren bei 75°C wurde der erhaltene Latex filtriert. Der Feststoffgehalt
betrug 11,5 Gew.-%.
Ausgangslatex C:
[0043] Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 2,4
g Divinylbenzol verwendet wurden.
Ausgangslatex D:
[0044] Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 3,6
g Divinylbenzol verwendet wurden.
Ausgangslatex E:
[0045] Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle
von Divinylbenzol 1,5 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet wurden.
Latex 1
[0046] 100 g Ausgangslatex B wurden mit 5,6 g N,N'-Dimethylaminopropylamin gemischt und
8 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wurden die niedermolekularen Anteile durch
Dialyse in fließendem Wasser abgetrennt. Der Umsetzungsgrad wurde durch elementaranalytische
Messung des Stickstoffwertes bestimmt:

U = 57 %.
Latices 2 bis 13:
[0047] Wie unter Latex 1 beschrieben, wurden die Ausgangslatices A bis E mit verschiedenen
Aminen umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und der Umsetzungsgrad sind in der folgenden
Tabelle 1 angegeben.
[0048] Die Latices 3, 4, 9, 10 und 12 sind als Bindemittelzusätze verwendbar. Die Latices
1, 2, 5, 6, 7, 8, 11 und 13 eignen sich zur Festlegung von Metallionen wie z.B. Cu
++, Zn
++, Ni
++ während die Latices 1, 2, 6, 8, 11 und 13 außerdem nach Quaternierung mit Alkylantien
wie z.B. Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Epichlorhydrin oder Chlorethanol als Beizmittel
verwendet werden können.

Latex 14
[0049] 100 ml des Latex 11 mit einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-% wurden mit 50 ml Isopropanol
versetzt. Dann wurden bei 60°C 9,1 g (0,072 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 6 Stunden lang auf 60°C erwärmt und anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert.
Der so hergestellte Latex hat Beizeigenschaften.
Latex 15:
[0050] 100 ml des Latex 13 mit einem Feststoffgehalt von 16,2 Gew.-% wurden bei 60°C mit
4,7 g (0,058 Mol) Chlorethanol versetzt und dann 8 Stunden lang auf 90°C erwärmt.
Der erhaltene Latex wurde anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert. Der so
hergestellte Latex hat Beizeigenschaften.
Latex 16:
[0051] Ausgangslatex A (8,6 gew.-%ige wäßrige Dispersion) wurde mit 20 Mol-%, (bezogen auf
die Estergruppen), KOH versetzt und bei 30°C gerührt. Nach 1 Stunde war der pH-Wert
des Latex auf 7,5 gefallen. Es wurde nun wie für Latex 2 beschrieben in Wasser/Acetonitril
mit 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(5-aminopentylcarbonamido)-phenol umgesetzt. Nach Dialyse
wurde ein vernetzter Latex mit Carboxylat- und farbkuppelnden Gruppen erhalten. Der
Umsetzungsgrad beträgt 38 Gew.-%, bezogen auf die farbkuppelnden Gruppen.
Latex 17:
[0052] 100 g eines 10,6 gew.-%igen vernetzten Copolymerlatex aus Acrylsäure und Trivinylcyclohexan,
wie er in Beispiel 8 der DE-OS 2 652 464 beschrieben wird, wurde mit 200 ml.Dimethylformamid
versetzt. Nach Abdestillieren des Wassers wurde bei 20°C eine Lösung von 22,9 g Carbonyldiimidazol
in 80 ml Dimethylformamid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden 26
g der Verbindung H
2N-R
A, worin R
A den im vorangehenden definierten farbkuppelnden Rest bedeutet, gelöst in 135 ml Dimethylformamid
zugetropft und 4 Stunden lang bei 40°C gerührt. Anschließend wurde der Latex durch
Zugabe eines Cyclohexan/Aceton-Gemisches geflockt, das Polymer abfiltriert, gewaschen
und in Wasser redispergiert. Der erhaltene Latex enthält den Kupplerrest R
A. Der Umsatz wird durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt und beträgt 55 %.
Beispiel 1
[0053] 100 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Bindemittellösung, bestehend aus einem Gemisch
aus Gelatine und linearem hochmolekularem Polyacrylamid im Gewichtsverhältnis 10:1
und 100 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des u.g. Härtungsmittels A in Wasser wurden
mittels einer üblichen Kaskadengießmaschine auf eine mit einer Haftschicht versehene
Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.
[0054] Das verwendete Härtungsmittel A hat die Formel
[0055]

[0056] Das Material wurde 7 Tage bei 30°C und 50 % relativer Feuchte gelagert. Anschließend
wurden die Naßkratzfestigkeit (NKF) und der Quellfaktor (QF) gemessen.
[0057] Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über
die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit
wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf
der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
[0058] Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem
Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:

[0059] Das Beispiel wurde wiederholt, wobei anstelle von Polyacrylamid die erfindungsgemäßen
Latices 6 und 12 verwendet wurden. Die Änderungen (in %) von Quellfaktor (ΔQF) und
Naßkratzfestigkeit (ΔNKF) wurden anhand folgender Formeln ermittelt:


[0060] Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

[0061] Wie die Ergebnisse zeigen, werden die Schichteigenschaften durch die erfindungsgemäßen
Verbindungen im Vergleich zu linearen Polymeren deutlich verbessert.
Beispiel 2
[0062] Eine Gießlösung aus 10 g einer wäßrigen 15 gew.-%igen Gelatinelösung, 24,2 g der
auf 6,2 Gew.-% verdünnten wäßrigen Latices 14 bzw. 15, 0,38 g einer 4 gew.-%igen wäßrigen
Lösung des zur Herstellung des Latex A verwendeten Netzmittels und 0,6 g einer 5 gew.-%igen
wäßrigen Lösung von 1,3,5-Triacryl-hexahydro-1,3,5-triazin wurden auf eine substrierte
Unterlage aus polyethylenkaschiertem Papier aufgetragen, getrocknet und einen Tag
lang bei 36°C und 80 % rel. Feuchte gelagert.
[0063] Die erhaltenen Beizschichtproben wurden 2 Minuten lang gewässert und in eine wäßrige
Farbstofflösung von 0,05 g der Verbindung

in 100 ml Phosphat-Puffer (pH 13,5) 1,2,3 und 5 Minuten lang eingetaucht. Schon nach
1 Minute wurde eine starke Einfärbung der Beizschichten erhalten. Die vorteilhafte
Beizbarkeit der Beizschichten zeigt sich darin, daß der Farbstoff auch durch mehrstündige
Wässerung nicht entfernt werden kann. Das Beispiel wurde mit einem Blaugrün-Farbstoff
der Formel

und einem Purpurfarbstoff der Formel

wiederholt. Auch diese Proben halten einer mehrstündigen Wässerung ohne entfärbt zu
werden stand.
Beispiel 3
[0064] Im folgenden werden die Latices der Erfindung verglichen mit Pfropfpolymeren auf
Acrylamid, wie sie in der US-PS 3 026 293 beschrieben werden. Es wurden die Viskositäten
des erfindungsgemäßen Latex 11 und des in Beispiel 1 der US-PS 3 026 293 angegeben
copolymeren Gemisches verglichen. Als Maß für die Viskosität wurden die Auslaufzeiten
der auf 10 Gew.-% eingestellten Polymerdispersionen aus einem DIN-Becher (4 mm Düse)
verwendet.

[0065] Das Beispiel zeigt das günstigere Viskositätsverhalten des Latex-der Erfindung im
Vergleich zu dem Polymeren der US-PS 3 026 293, das aus ähnlichen Monomeren aufgebaut
ist.
Beispiel 4
[0066] Der Latex 16 wurde einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugemischt, die dem eingebrachten
Farbkuppler entsprechend für Rot sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatineemulsion
bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Jodidgehalt 3 Mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen
auf 1 kg Emulsion.
[0067] Die so präparierte Emulsion wurde auf einem mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger
aufgetragen und getrocknet.
Photographische Prüfung:
[0068] Die Probe wurde mittels eines Sensitometers belichtet und danach in der unten beschriebenen
Weise verarbeitet. Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, und Farbausbeute.
[0069] Farbentwickler:

[0070] Zum Vergleich wurde ein Material verwendet, das anstelle des erfindungsgemäßen Latex
16 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(tridecylcarbonamido)-phenol gelöst in Trikresylphosphat
in Form einer Emulsion enthielt.

[0071] Die relative Empfindlichkeit wurde mittels eines Sensitometers bestimmt.
[0072] Die kleinere Zahl bedeutet höhere Empfindlichkeit (3 Einheiten entsprechen einem
DIN). Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäße, Farbkuppler enthaltenden Latices
höhere Empfindlichkeiten und Farbausbeuten erhalten werden.
Beispiel 5
[0073] Die Prüfung des Latex 17 als Farbkuppler wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse waren:

Beispiel 6
[0074] 200 ml des Latex 10 wurden mit Natronlauge auf pH 13,5 eingestellt. Dann wurde die
Viskosität in einem DIN-Becher mit 2 mm Düse bestimmt (Auslaufzeit in sec). Anschließend
wurde der Latex 24 Stunden lang auf 50°C erwärmt und schließlich die Auslaufzeit erneut
bestimmt:
[0075]

[0076] Das Ergebnis bestätigt, daß die Vernetzungsstellen durch die Wärmebehandlung im alkalischen
Medium nicht gelöst werden, daß der Latex unter den angegebenen Bedingungen also stabil
ist.
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer
darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten,
wobei mindestens eine der Schichten ein aus olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren
gebildetes, als Latex eingebrachtes Copolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymer der Formel

entspricht, worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe,
einen 5-oder 6-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, Sauerstoff, Schwefel
oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring oder einen Rest eines in der photographischen
Schicht wirksamen Mittels,
R3 hat die Bedeutung von R2, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können, wobei aber nur R2 oder R3 für einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels stehen kann,
R4 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR1,
L einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -COOR5 oder -COONHR5 worin R5 einen der vorher genannten bivalenten Reste darstellt,
M einen Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,
V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten
Gruppen gebildeten Rest,
m 0 oder 1,
x mindestens 10 Gew.-%,
y 89,5 bis 0 Gew.-%,
z 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und z jeweils 100 %
betragen soll.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein wasserlösliches
Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropensulfon-
säure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat
und V ein polymerisiertes Monomeres ist, daß der Formel

entspricht, worin
R6 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R7 einen n-bindigen organischen Rest und
n 2, 3 oder 4 bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 oder R3 den Rest einer zur oxydativen Farbkupplung befähigten Verbindung darstellt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2
oder R3 über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sind.
5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 oder R3 einen zur Festlegung von diffundierenden anionischen Farbstoffen geeigneten Rest
darstellt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2oder R einen eine Imidazolium-, Pyridinium- oder Tetralkylammoniumgruppe enthaltenden
Rest darstellt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 oder R3 einen das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen Abbau stabilisierenden
Rest, der über eine Alkylen-Gruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, darstellt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 oder R3 eine zur Komplexbildung mit Metallionen befähigte Gruppe darstellt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R2 oder R ein Aminocarbonsäure- gruppen enthaltender Rest ist.