Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern

Abstract

 Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern.
Das Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen wird mit einer Nachbehandlungsstufe durchgeführt. In dieser wird eine wäßrige Alkalisilikatlösung mit einem zusätzlichen Gehalt an mindestens einer aliphatischen Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure (z.B. Weinsäure), einer aliphatischen Dicarbonsäure (z. B. Bernsteinsäure) oder einem ihrer waserlöslichen Salze durch eine Tauchbehandlung oder eine elektrochemische Behandlung mit dem Aluminiumoxid in Wechselwirkung gebracht.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Materialien finden insbesondere Verwendung als Träger für Offsetdruckplatten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.

[0002] Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungsempfindlichen Schicht (Reprodukionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

[0003] An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

[0004] Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.

[0005] In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:

[0006] In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 und US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.

[0007] Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.

[0008] Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden. So muß beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch absorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:

- der Zusatz von Tensiden mit nichtionogenen und anionogenen Bausteinen, gegebenenfalls auch noch von Gelatine, zur wäßrigen Silikatlösung für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium und anschließendes Erhitzen aus der JP-OS 55 109 693 (veröffentlicht am 23. August 1980) oder der JP-OS 55 082 695 (veröffentlicht am 21. Juni 1980),

- der Zusatz einer Kombination aus nichtionogenen und anionogenen Tensiden zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium bei 80 bis 100° C aus der FR-PS 1 162 653,

- der Zusatz von wasserlöslichen organischen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polysacchariden oder Polystyrolsulfonsäure zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Aluminium bei mehr als 40° C aus der EP-OS 0 016 298, diese Behandlung wird speziell für Aluminiumbehälter angewandt,

- ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Haftschicht auf Druckplattenträgern aus Aluminium nach der DE-AS 11 18 009 (= US-PS 2,922,715) mit a) einer chemischen oder mechanischen Aufrauhung, b) einer Tauchbehandlung bei mehr als 85° C in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und c) einer abschließenden Tauchbehandlung bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Citronen- oder Weinsäurelösung zur Neutralisation des in b) erzeugten Alkalis, oder

- die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(N0₃)₂-Lösung nach den US-PS 2,882,153 und US-PS 2,882,154.

[0009] Auch diese modifizierten Verfahren führen noch nicht zu anwendungstechnisch so verbesserten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen würden.

[0010] Aus der DE-AS 21 62 674 (= US-PS 3,838,023) ist ein Verfahren zum Verdichten von anodisch oxidiertem Aluminium mit wäßrigen Lösungen durch Tauchbehandlung bei mindestens 90° C bekannt. Die dazu geeigneten wäßrigen Lösungen sollen bei einem pH-Wert von 5 bis 6 Citronensäure, Weinsäure, Gallussäure, Zuckersäure oder deren Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten; eine Anwendung auf dem Druckplattengebiet wird nicht erwähnt.

[0011] Das anodische Oxidationsverfahren von Aluminiumträgern für Offsetdruckplatten gemäß der US-PS 3,756,826 wird als Alternative zur Silikatisierung mit wäßrigen Lösungen von Hydroxydi- oder -tricarbonsäuren wie Weinsäure, Citronensäure oder Äpfelsäure in einem Einstufenprozeß durchgeführt.

[0012] In der DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3,824,159) wird ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren) beschrieben, bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem oganischen Komplexbildner durchgeführt wird. Zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure. Diese anodische Oxidationsreaktion wird direkt auf dem Aluminium erzeugt, d. h. ohne zwischenzeitliche Bildung einer Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation in H₂S0₄ oder H₃P0₄ . Die Elektrolytkonzentrationen sollen vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% für das Silikat und zwischen 1 und 12 Gew.-% für den Komplexbildner liegen. Die bevorzugten Verfahrensparameter sind: die Temperatur zwischen 15 und 40° C, die Beschichtungsdauer zwischen 0,5 und 5 min, die Stromdichte zwischen 0,5 und 3 A/dm². Ein Druckplattenträgermaterial wurde in Beispiel 9 in einem Elektrolyten eines Gehalts von 9,2 Gew.-% an Natriumsilikat, 6,3 Gew.-% an Monoethanolamin und 0,9 Gew.-% an Natriumkaliumtartrat bei einer Stromdichte von 3 A/dm² während 15 min und bei 45 bis 50° C anodisch oxidiert.

[0013] Das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-AS 26 51 346 ( GB-PS 1,523,030) wird direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Alkali-oder Erdalkalihydroxids oder -salzes und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Sperrschichtbildners enthält. Nach dieser Oberflächenbehandlung wird eine Färbebehandlung, gegebenenfalls nach vorheriger anodischer Oxidation, angeschlossen. Zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. auch Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.

[0014] Vor der Herstellung der kornartigen oder gemaserten Oberfläche wird keine anodische Oxidation des Aluminiums durchgeführt. Das zu behandelnde Aluminiumsubstrat wird vertikal in das elektrolytische Bad gehängt, um die gewünschte Maserung zu erzielen. Im Beispiel 5 wurde ein wäßriger Elektrolyt eines Gehalts von 10 g/1 an Na-orthosilikat und 30 g/1 an Na-tartrat, bei einer Stromdichte von 3 A/dm² während 15 min eingesetzt. Die so hergestellten Produkte sollen für die Herstellung von Fensterrahmen, Wandplatten (Vertäfelungen) und dekorativen Formkörpern für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel geeignet sein.

[0015] Diese bekannten anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen führen - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist.

[0016] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt.

[0017] Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält. Derart behandelte Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet.

[0018] Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aliphatischen Carbonsäuren zählen insbesondere Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure, Hydroxydicarbonsäuren wie Wein- oder Äpfelsäure, Hydroxymonocarbonsäuren wie Glykol-, Milch- oder Gluconsäure oder Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Malein- oder Bernsteinsäure. Bevorzugt werden die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt, da sie den pH-Wert der wäßrigen Alkalisilikatlösung nur unwesentlich verändern; dieser sollte zweckmäßig im Bereich von 11,5 bis 13,5, insbesondere bei 12,0 bis 13,0 liegen. Die bei Einsatz der freien Säuren in der Regel stattfindende Absenkung des pH-Werts der wäßrigen Alkalisilikatlösung kann durch Zugabe von Basen wie wäßriger NaOH-Lösung wieder auf höhere pH-Werte gebracht werden.

[0019] Die Behandlung kann als Tauchbehandlung oder elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise noch eine Steigerung in der Alkaliresistenz bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreiecksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm². Die Behandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80° C, insbesondere bei 40 bis 75° C. Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen 1 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 30 g/l, eines Alkalisilikats (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und tetrasilikate) und 3 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l, einer der oben genannten Säuren und/oder Salze. Das Gewichtsverhältnis Silikat zu Säure/Salz liegt vorzugsweise im Bereich von l : 1 bis 4 : 1.

[0020] Als geeignete Grundmaterialien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgern, zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen wie

- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus > 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder

- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

[0021] Die in der Praxis anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl- und/oder HN0₃-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.

[0022] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm², die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsge_- schwindigkeit in kontinuierlichen Verfahren an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

[0023] Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb-und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂S0₄, H₃P0₄, H₂C₂0₄, ^Amido- sulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂S0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂S0₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂S0₄ (ca. 100 g _H2S04/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂S0₄/1) und mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂S0_4/1 (oder ca. 230 g H₂S0_4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0024] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al³⁺-Ionen- gehalt auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂S0₄ und H₃P0₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäß- ^rige^n, H₂SO₄, H₃PO₄ und A1^3+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine H₃P0₄ enthaltende wäßrigen Lösung. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 pm.

[0025] Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf das Trägermaterial aufgebracht.

[0026] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

Positiv-arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

[0027] Negativ-arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.

[0028] Negativ-arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

[0029] Positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

[0030] Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

[0031] Negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0032] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.

[0033] Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit lediglich Silikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung, eine verbesserte Alkaliresistenz und die Erzielung einer steileren Gradation (gemessen mit einem Halbtonstufenteil) aus.

[0034] In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90°. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.

[0035] Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂0 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

[0036] Gravimetrischer Abtrag (Alkaliresistenz) Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bad bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/1 an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt und in g/m² angegeben. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad werden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

[0037] Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4

[0038] Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HN0₃-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂S0₄-Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit Na₂SiO₃ · 5H₂0 (Vergleichsbeispiele V2, V3), nur mit KNa-tartrat (Vergleichsbeispiel V4) oder mit einem Gemisch aus beiden Komponenten (Beispiele 1 bis 3) durchgeführt und mit einer Folie ohne jegliche Nachbehandlung (Vergleichsbeispiel Vl) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiele 4 bis 15 und Vergleichsbeispiele V5 bis V16 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl-oder HN0₃-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂S0₄- oder H₃P0₄-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit Na₂SiO₃ · 5 H₂0 (V5 bis V16) oder mit einem Gemisch aus Silikat und KNa-tartrat (Beispiele 4 bis 15) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (Vl und V17) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen, wobei die Wirktemperaturen und teilweise die Wirkzeiten variiert werden.

[0039] 

[0040] Mit steigender Temperatur des Behandlungsbades steigt die Alkaliresistenz der so behandelten Oxidschicht. Die elektrochemische Behandlungsart verbessert in der Regel die Alkaliresistenz gegenüber einer reinen Tauchbehandlung bei sonst gleichen Bedingungen. In H₂S0₄-Lösungen erzeugte Oxidschichten werden von Silikatlösungen bei höherer Temperatur stärker angegriffen als in H₃P0₄-Lösungen erzeugte Oxidschichten, so daß - ohne Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches - die Behandlungszeiten und -temperaturen stark eingeschränkt sind.

[0041] Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele V18 bis V21 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HC1-oder HN0₃-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂S0₄-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 40 g/1 an Na₂Si0₃ • 5 H₂0 und von 20 g/1 an KNa-tartrat (Beispiele 16 und 17) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (V18 und V20) oder mit Polyvinylphosphonsäure(PVPS)-Nachbehandlung (V19 und V21) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen. Die mit wäßrigen Polivinylphosphonsäure-Lösungen nachbehandelten Oxidschichten zeigen zwar eine gute Hydrophilie und eine gute Verminderung in der Farbschleierempfindlichkeit, aber eine noch nicht in allen Fällen befriedigende Alkaliresistenz.

[0042] Eine nach den Beispielen 16 und 17 nachbehandelte Aluminiumfolie wird mit dem folgenden positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch beschichtet:

[0043] Nach der Belichtung und Entwicklung können von der so erzeugten Offsetdruckform weit über 100.000 Drucke in guter Qualität hergestellt werden.

[0044] Beispiele 18 bis 61 und Vergleichsbeispiele V22 bis V26 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder HN0₃-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂S0₄-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer wäßrigen Lösung von Na₂SiO₃ · 5 H₂0 (Vergleichsbeispiele) bzw. einem Gemisch aus Silikat/organischer Carbonsäure oder Carbonsäuresalz - wie aus der Tabelle zu entnehmen - durchgeführt. Als Carbonsäuren werden Hydroxycarbon- oder Dicarbonsäuren eingesetzt, d. h. Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen. Bei Einsatz der freien Säuren sinkt der pH-Wert der resultierenden wäßrigen Lösungen um etwa 1,5 bis 2,5 Werte ab, was teilweise zu einer Verringerung der Alkaliresistenz (nach gravimetrischer Methode gemessen) führt. Dieser Effekt kann durch eine Temperaturerhöhung oder eine Verlängerung der Behandlungszeit ausgeglichen werden, auch der Einsatz der elektrochemischen Verfahrensvariante bringt Verbesserungen. Eine signifikante Verbesserung in der Alkaliresistenz gegenüber reinen Silikatlösungen kann durch Einstellung der pH-Werte der wäßrigen Lösungen auf Werte erreicht werden, die im Bereich des pH-Wertes von reinen Silikatlösungen liegen. Diese Einstellung kann durch unmittelbaren Einsatz von Salzen (Alkali- oder Ammoniumsalzen) der genannten Carbonsäuren bewirkt werden, oder durch Zusatz von Basen wie wäßriger NaOH-Lösung zu den wäßrigen Silikat/Säure-Gemischen. Auch der Einsatz von Wechselstrom anstelle von Gleichstrom in der elektrochemischen Verfahrensvariante ist möglich.

[0045] Beispiele 62 bis 72 und Vergleichsbeispiele V27 bis V36 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder HN0₃-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂S0₄-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird nicht mehr mit Na₂SiO₃ · 5 H₂0 (Natriummetasilikat) mit einem Verhältnis von Na₂0 : Si0₂ wie 1 . 1 durchgeführt, das ohne Zusatz eingesetzt verhältnismäßig aggressiv die Aluminiumoxidschicht beeinflußt, sondern mit Wasserglas DAB VI mit einem Feststoffgehalt von etwa 33 %, d. h. in der Regel einem Gemisch aus Natriumtri- und -tetrasilikaten mit einem ungefähren Verhältnis von Na₂0 : Si0₂ wie 3 : 1. In den erfindungsgemäßen Beispielen wird als zweite Komponente KNa-tartrat zugesetzt.

[0046] 

[0047] Beispiele 73 bis 76 und Vergleichsbeispiele V37 bis V40 Es wird nach den Angaben der Beispielsgruppe 1 bis 3 und V1 bis V4 vorgegangen, aber mit Aluminiumfolie, die in einem wäßrigen H₂S0₄ und H₃P0₄ enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert wird (nach der Lehre der DE-OS 28 36 803).

[0048] 

Ansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 11,5 bis 13,5 aufweist.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 12,0 bis 13,0 aufweist.

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm² durchgeführt wird.

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung während eines Zeitraums von 5 bis 120 sec und bei einer Temperatur von 15 bis 80° C durchgeführt wird.

6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung l bis 50 g/l Alkalisilikat und 3 bis 50 g/l mindestens einer Carbonsäure oder ihres Salzes enthält.

7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in wäßriger HCl- und/oder HN0₃ enthaltender Lösung aufgerauht und in wäßriger H3P0₄ enthaltender Lösung anodisch oxidiert werden.

8 Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Materialien als Träger für Offsetdruckplatten.