Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung

Abstract

 Wasserstoffperoxyd H₂0₂ wird elektrochemisch aus Wasser oder einer wässerigen Lösung und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle unter Verwendung eines Feststoffelektrolyten (1) aus einem perfluorierten Polymer und gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) als Elektroden dadurch erzeugt, dass das Wasser auf der Anodenseite und der Sauerstoff auf der Kathodenseite zugeführt und das H₂0₂ auf der Kathodenseite abgeführt wird. Dabei kann der an der Anodenseite erzeugte Sauerstoff in all denjenigen Fällen durch Umleitung auf die Kathodenseite oder Hindurchleitung durch den Feststoffelektrolyten (1) mitverwendet werden, wo nicht gleichzeitig an der Anode ein unerwünschtes Gas (z.B. Chlor) entsteht. Das Verfahren arbeitet weitgehend unabhängig von der Kationenkonzentration (Salze, Basen) und erfordert keine zusätzliche Trennung des H₂0₂ von einem flüssigen Elektrolyten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und dessen Verwendung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 6.

[0002] Wasserstoffperoxyd wird heute entweder nach dem älteren Peroxodischwefelsäure- oder dem jüngeren Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei beträgt der Aufwand allein an elektrischer Energie im ersten Fall ca. 13000 kWh und im zweiten Fall (bei elektrolytischer Wasserstofferzeugung) ca. 3000 kWh pro Tonne Wasserstoffperoxyd.

[0003] Wasserstoffperoxyd entsteht unter anderem
auch in elektrolytischen Zellen unter der Voraussetzung, dass Sauerstoff an der Kathodenseite vorhanden ist und die Kathode aus Kohlenstoff oder sonst einem, die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs zu H₂0₂ begünstigenden Material besteht. Die Reaktionsgleichung lautet:

Bei Brennstoffzellen, wo man bekanntlich eine Reduktion des Sauerstoffs zu Wasser anstrebt, stellt diese schädliche Reaktion ein besonderes Problem dar.

[0004] Die oben genannte Reaktion ist unter Verwendung von verschiedenen flüssigen Elektrolyten (z.B. Kalilauge oder Kaliumchloridlösung) schon zur Wasserstoffperoxydgewinnung vorgeschlagen worden (B.Kastening und W.Faul, Herstellung von Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff, Chemie Ingenieur Technik 49, 1977, Nr. 11, S. 911). Dieses Verfahren hat sich jedoch im technisch-industriellen Masstab nicht durchsetzen können, da das H₂0₂ nur in einer Konzentration von ca. 1-3 % in einem wässerigen Elektrolyten anfällt und von diesem erst abgetrennt werden muss. Bei dieser Abtrennung ergeben sich schwer zu lösende Probleme. Ausserdem ist der apparative und energetische Aufwand beträchtlich.

[0005] In Anbetracht des verhältnismässig hohen Energiebedarfs der herkömmlichen industriellen Verfahren und der technologischen Schwierigkeiten bei der Anwendung neuerer Prozesse unter Verwendung klassischer flüssiger Elektrolyte besteht ein ausgesprochenes Bedürfnis nach wirtschaftlicheren Produktionsmethoden von Wasserstoffperoxyd, dessen Weltproduktion im Jahre 1975 die Ziffer von 500 000 t erreichte.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxyd H₂0₂ anzugeben, welches bei hoher Wirtschaftlichkeit unter Vermeidung aufwendiger Trennungs- und Reinigungsverfahren auf einfache Weise ein Erzeugnis liefert, welches in vielen Fachgebieten möglichst direkt verwendet werden kann.

[0007] Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

[0008] Vorzugsweise wird die Aufgabe durch die im Anspruch 5 angegebenen zusätzlichen Merkmale gelöst.

[0009] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.

[0010] Dabei zeigt:

Fig. 1 den grundsätzlichen Aufbau einer elektrolytischen Zelle im Schnitt (schematisch) und die beteiligten Prozesse,

Fig. 2 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Verfahrens,

Fig. 3 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine andere Variante des Verfahrens,

Fig. 4 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine eine NaOH-Lösung verwendende Variante des Verfahrens,

Fig. 5 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine eine NaCI-Lösung verwendende Variante des Verfahrens,

Fig. 6 den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H₂0₂ im Schnitt.

[0011] In Fig. 1 ist der grundsätzliche Aufbau einer zur H20₂-Erzeugung geeigneten Zelle im Sehnitt sowie deren Arbeitsweise schematisch dargestellt. 1 ist der auf H₃0^+- oder OH--Ionenleitung basierende Feststoffelektrolyt, der vorzugsweise als Ionenaustauschermembran in Form'einer Folie vorliegt. Dafür wird vorteilhafterweise ein perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren als ionenaustauschende Gruppen verwendet. Da der Feststoffelektrolyt im Gegensatz zu herkömmlichen Zellen dieser Ausführungsart nicht die Funktion der Gastrennung übernehmen muss sondern lediglich die Elektroden entgegengesetzter Polarität zu trennen, d.h. in einem bestimmten minimalen Abstand zur Vermeidung von Kurzschlüssen festzuhalten hat und ausserdem der Ionenleitung dient, kann diese Folie sehr dünn sein. Sie darf überdies porös, d.h. gasdurchlässig sein. Als geeignetes Material kann z.B. ein unter dem Handelsnamen "Nafion" bekanntes Produkt von Du Pont verwendet werden. Auf dem Feststoffelektrolyten 1 sitzt auf der positiven, durch + markierten Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtung 2, auf der negativen, durch - markierten Seite eine als Kathode wirkende Beschichtung 3 mit ähnlichen Eigenschaften. Die als Anode wirkende Beschichtung 2 wird in vorteilhafter Weise als Elektrokatalysator auf der Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxyden oder deren Mischungen, vorzugsweise als Ir0₂/Ru0₂-Schicht ausgeführt. Im Falle eines OH-leitenden Elektrolyten würde diese Beschichtung vorzugsweise aus Ni0 bestehen. Die als Kathode wirkende Beschichtung 3 dagegen muss aus einem Material bestehen, das die Reduktion des 0₂ zu H₂0₂ katalytisch begünstigt, wozu vor allem aktivierte, elementaren Kohlenstoff enthaltende Substanzen (z.B. Kohlepulver) sowie gewisse Metallchelate gehören. 4 stellen die je auf der Aussenseite der Beschichtungen 2 und 3 angeordneten Stromzuführungen (Stromkollektoren) dar, welche als wellenförmige durchlöcherte Bleche, Metallgitter oder Metallgewebe ausgeführt sein können. 5 ist eine Gleichstromquelle mit der Spannung U. In der Fig. 1 sind noch die Strömungsrichtungen des zugeführten H₂0 und des abgeführten H₂0₂ (als wässerige Lösung) sowie symbolisch des von aussen zusätzlich zugeleiteten 1/2 0₂ in den richtigen stöchiometrischen Verhältnissen eingezeichnet (durch Pfeile angedeutet). Aus technischen Gründen muss dann allerdings in der Praxis 0₂ in überstöchiometrischer Menge zugeführt werden. Ferner ist auf der positiven Seite das entstehende 1/2 0₂ und auf der negativen Seite das verbrauchte 1/2 0₂ + 1/2 0₂ sowie im Innern des Feststoffelektrolyten l das durch die Membran wandernde 2H⁺ eingezeichnet. Die Elektronenströme 2e sind ebenfalls sowohl auf der Anoden- wie auf der Kathodenseite durch Pfeile angedeutet.

[0012] Fig. 2 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Herstellungsverfahrens für H₂0₂ dar. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 0₂ wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom 1/2 0₂ ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Die übrigen Symbole ergeben sich analog zu Fig. 1.

[0013] In Fig. 3 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine zweite Variante des Herstellungsverfahrens für H₂₀₂ dargestellt. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt 1 ist hier als gasdurchlässige Membran ausgeführt. Der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 0₂ wie auch der auf der Anodenseite entstehende Gasstrom 1/2 0₂ bzw. die beiden, durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurchtretenden vereinigten Gasströme sind im stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Alle übrigen Symbole ergeben sich im gleichen Sinn wie in Fig. 1 dargestellt.

[0014] Fig. 4 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine Variante des Herstellungsverfahrens für H₂0₂ dar, bei welcher von einer wässerigen NaOH-Lösung ausgegangen wird. Die Bezugszeichen l bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom 1/2 0₂ wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom 1/2 0₂ ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Dabei wurde in dieser Darstellung von einer 2-molaren wässerigen NaOH-Lösung (durch Pfeil 2NaOH und Pfeil H₂0 markiert) ausgegangen. Die durch den Festelektrolyten 1 hindurchtretenden Wasser- und Natriumionenströme sind im für diesen Fall stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Die auf der Kathodenseite entstehende Lösung von H₂0₂ und 2NaOH ist ebenfalls durch Pfeile angedeutet.

[0015] In Fig. 5 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine Variante des Herstellungsverfahrens für H₂0₂ dargestellt, bei welcher von einer wässerigen NaCl-Lösung ausgegangen wird. Die Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt l ist hier als gasdichte Ionenaustauschermembran ausgeführt, welche in einer Trennwand 6 ihre Fortsetzung findet. Anoden- und Kathodenseite sind somit sowohl bezüglich Flüssigkeiten wie bezüglich Gase vollständig voneinander getrennt. Die auf der Anodenseite zugeleitete 1-molare wässerige Lösung ist durch die Pfeile 2NaCl und 2H₂0 dargestellt. Das gleiche gilt für die auf der Kathodenseite entstehende Lösung H₂0₂ und 2NaOH. Die durch den Feststoffelektrolyten hindurchtretenden Wasser- und Natriumionenströme sind ebenfalls durch Pfeile angedeutet. Dasselbe gilt für den auf der Anodenseite entstehenden und abzuführenden Gasstrom (0₂)+C1₂ und für den auf der Kathodenseite von aussen zuzuleitenden Gasstrom 02.

[0016] Fig. 6 stellt den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H₂0₂ im Schnitt dar. Die den Bezugszeichen 1 bis 4 entsprechenden Bauelemente sind mit denjenigen der Fig. 1 identisch. 7 ist ein auf einer Grundplatte 8 wasser- und gasdicht aufgebautes Druckgefäss zur Aufnahme der elektrolytischen Zelle im engeren Sinn.

[0017] Letztere besitzt auf der positiven Seite einen allseitig abgeschlossenen Raum, die Anodenkammer 9, welche auf ihrer oberen Seite mit einem Ueberlaufstutzen 10 für H₂0 und 0₂ versehen ist. Analog befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite des Feststoffelektrolyten 1 ebenfalls ein abgeschlossener Raum, die Kathodenkammer 11, die an ihrer oberen Stirnseite eine Oeffnung, den Einströmungsstutzen 12 für 0₂ oder das sauerstoffhaltige Gas, z.B. Luft (0₂⁺N₂) aufweist.

[0018] 13 ist die Wasserzuleitung (Einspeisung), 15 eine Umwälzpumpe für das Wasser. Zur Regulierung des Wasserspiegels im Druckgefäss 7 ist eine Niveaukontrolle 16 (symbolisch angedeutet) vorgesehen, welche von einem Regulierventil 14 aus gesteuert ist. 17 ist die Zuleitung für den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas (z.B. Luft), durch das Symbol (N₂)+0₂ angedeutet. 18 stellt ein Ventil zur Druckkonstanthaltung (p_o) im Druckgefäss 7, 19 die H₂⁰₂-Ableitung (Entnahme) dar, welche auch das Lösungsmittel H₂0 und das überschüssige sauerstoffhaltige Gas (N₂)+0₂ führt. Die Strömungsrichtungen sind jeweils durch Pfeile eingezeichnet.

Funktionsweise:

Siehe Figuren 1 bis 5.

[0019] In der für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd bestimmten, im wesentlichen aus dem Feststoffelektrolyt 1 und den als Elektroden wirkenden Beschichtungen 2 und 3 bestehenden elektrochemischen Zelle soll grundsätzlich Sauerstoff durch naszierenden Wasserstoff zu H₂0₂ reduziert werden. Dabei spielen sich an den Elektroden - ideale Verhältnisse und vollständiger Stoffumsatz vorausgesetzt - folgende Reaktionen ab:

[0020] Anode: Zerlegung von Wasser:

Kathode: Reduktion von Sauerstoff:

[0021] Es muss also dafür gesorgt werden, dass sich an der Kathode pro Stoffumsatz 1 mol Sauerstoff befindet. 1/2 0₂ muss daher zusätzlich von aussen der Zelle zugeführt werden, was in Fig. 1 durch einen schräg nach unt:n weisenden, auf der Kathodenseite eingezeichneten Pfeil symbolisch angedeutet ist. Die andere Hälfte Sauerstoffmenge entsprechend 1/2 0₂ stammt aus der Elektrolyse von der Anode (senkrecht nach oben weisender Pfeil) und muss ebenfalls auf irgend eine Weise auf die Kathodenseite gebracht werden.

[0022] Dies kann grundsätzlich - immer ideale Verhätlnisse vorausgesetzt - auf zwei verschiedene Arten erfolgen:

- Nach Fig. 2 wird die eine Hälfte des Sauerstoffs 1/2 0₂ direkt von aussen auf die Kathodenseite geleitet. Die andere Hälfte der Sauerstoffmenge, d.h. der an der Anode gebildete naszierende Sauerstoff 1/2 0 wird um den Feststoffelektrolyten 1 herum ebenfalls auf die Kathodenseite geleitet. Hier wird der insgesamt ver- fü^gbare Sauerstoff 1/2 0₂ + 1/2 0₂ zu H₂0₂ reduziert.

- Nach Fig. 3 wird der Anodenseite der Zelle eine Mischung von H₂0 und 1/2 0₂ zugeführt. An dieser Seite entsteht zusätzlich der naszierende Sauerstoff 1/2 O₂. Beide Anteile des letzteren, d.h. 1/2 0₂ + 1/2 0₂ wandern durch den porösen, gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 hindurch, indem die Anodenseite hier unter leichtem Ueberdruck gegenüber der Kathodenseite gehalten wird. Das Ergebnis ist wiederum 1 mol H₂0₂ durch Reduktion des Sauerstoffs auf der Kathodenseite.

[0023] Es soll speziell darauf hingewiesen werden, dass in beiden Fällen reines H₂0₂ in wässeriger Lösung, frei von jeglichen weiteren Chemikalien entsteht. Eine Trennung von irgendwelchen Elektrolysebestandteilen, wie dies bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte der Fall ist, erübrigt sich. Das entstehende Produkt kann in vielen Bereichen von Haushalt, Gewerbe und Industrie direkt verwendet werden.

[0024] Will man aus irgend einem Grunde nicht eine mehr oder weniger neutrale Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser sondern eine basische, beispielsweise eine alkalische Lösung erzeugen, so kann dies - wie im Falle einer Lösung mit NaOH auf zwei verschiedene Arten erfolgen:

- Nach Fig. 4 wird der Anodenseite der Zelle statt reinem Wasser eine Mischung von Wasser und Natriumhydroxyd (Beispiel: 2-molare Lösung von NaOH entsprechend H₂O+2NaOH) zugeleitet. Dabei entsteht an der Anode 1/2 0₂, welches um den Feststoffelektrolyten 1 herum auf die Kathodenseite geleitet wird. Die positiven Ionen 2Na⁺ wandern durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurch, ebenfalls das H20. Auf der Kathodenseite wird durch Reaktion des Na⁺ mit H₂0 sofort wieder NaOH gebildet. Zur Erzeugung von H₂0₂ muss zusätzlich auf die Kathodenseite 1/2 0₂ von aussen her zugeleitet werden. Praktisch wird man wässerige Lösungen von höchstens 1 mol NaOH verwenden.
Da sowohl auf der Anoden, wie auf der Kathodenseite im wesentlichen nur Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase 'auftreten, welche als weitere Komponenten keine chemisch aktiven Bestandteile (z.B. Luft) enthalten, kann dieses Verfahren selbstverständlich auch mittels eines gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 analog Fig. 3 durchgeführt werden.

- Nach Fig. 5 wird der Anodenseite der Zelle statt reinem Wasser eine Mischung von Wasser und Natriumchlorid (Beispiel: 1-molare Lösung von NaCl entsprechend 2H₂0 + 2NaCl) zugeleitet. Dabei entsteht an der Anode C1₂ und gegebenenfalls (0₂), welches aus dem Anodenraum entfernt werden muss. Der Feststoffelektrolyt 1 darf in diesem Fall nicht gasdurchlässig sein und die Kathodenseite muss von der Anodenseite durch die zusätzliche Trennwand 6 getrennt sein. Auf der Kathodenseite muss in diesem Fall die volle, zur Bildung von H₂0₂ und 2NaOH notwendige Sauerstoffmenge 0₂ von aussen zugeleitet werden. Praktisch wird man wässerige Lösungen von höchstens 1 mol NaCl verwenden.

[0025] Selbstverständlich sind auch andere Kombinationen der Reaktionen von H₂0 und einer Alkalimetallverbindung denkbar, als dies in den Fig. 4 und 5 dargestellt ist. Die Verhältnisse hängen lediglich von den auf der Entnahmeseite (Kathodenseite) gewünschten Konzentrationen des H₂0₂ und beispielsweise NaOH in H₂0 ab.

[0026] Anhand der Funktionsschemata soll nochmals betont werden, dass man nach dem neuen Verfahren in keiner Weise an irgendwelche flüssige Elektrolyten gebunden ist und völlig frei von Salzkonzentrationen oder zusätzlichen Basen- oder Säureanteilen arbeiten kann. In den vorangegangenen Varianten gemäss Fig. 4 und 5 dient die Na-Verbindung nicht primär als Elektrolyt, obwohl die Na^+-Ionen zur Leitfähigkeit beitragen. Das Beispiel nach Fig. 5 stellt im Grunde genommen eine Kombination einer elektrolytischen Zelle zur H₂0₂-Erzeugung mit einer Chlor/Alkali-Zelle dar.

Ausführungsbeisiel I:

Siehe Fig. 1, 2 und 6!

[0027] Die zur Durchführung des Verfahrens benutzte elektrolytische Zelle wies als Feststoffelektrolyten 1 eine Membran aus einem perfluorierten Polymer mit Sulfosäuren mit der Handelsbezeichnung "Nafion 120" von Du Pont auf. Diese Nafionfolie war auf der positiven Seite mit einer als Anode wirkenden gasdurchlässigen Beschichtung 2 aus einem Edelmetallmischoxyd, in diesem Falle entsprechend der Formel (Ru_0,5 Ir_0,5)O₂ versehen. Die negative Seite trug die als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung 3 in Form eines Graphitüberzugs. Die Stromzuführung erfolgte über die Stromkollektoren 4, wobei auf der Anodenseite eine Folie aus porösem gesinterten Titan und auf der Kathodenseite ein Netz (Drahtgeflecht) aus Nickel Verwendung fand. Die Zelle wurde durch je einen aus Titan gefertigten,die Anodenkammer 9 und die Kathodenkammer 11 bildenden Rahmen abgeschlossen und zusammengehalten. Für die Zu- und Ableitung der verschiedenen Arbeitsmedien war in jedem Rahmen auf der unteren wie der oberen Stirnseite je eine Oeffnung vorgesehen. Insbesondere besass der obere Teil der Anodenkammer 9 einen Ueberlaufstutzen 10 für H₂0 und 0₂ und die Kathodenkammer 11 einen Einströmstutzen 12 für 0₂ bzw. 0₂ + N_2* Die Anodenkammer 9 wurde über die Wasserzuleitung 13 (Einspeisung) und das Regulierventil 14 mit vollentsalztem Wasser von 80°C gespeist. Die Kathodenkammer 11 wurde über den Stutzen 12 mit einem befeuchteten 0₂-Strom von ca. 1 1/h beaufschlagt. Nun wurde eine Gleichstromquelle 5 an die Stromkollektoren 4 der Zelle angeschlossen. Die Spannung U wurde allmählich gesteigert. Bei einer Spannung von ca. 1 V stieg der Strom an. Bei der Spannung von 1,4 V stellte sich eine Stromdichte von 10 mA/cm² ein. Das durch den Stromfluss durch den Feststoffelektrolyten 1 transportierte Wasser wurde in der Kathodenkammer 11 aufgefangen und auf seinen H₂0₂-Gehalt hin untersucht. Dies geschah mittels einer Entfärbungsreaktion einer Permanganatlösung. Es kann im allgemeinen mit einer H₂0₂-Konzentration von 3 Gew.-% in Wasser gerechnet werden.

Ausführungsbeisiel II:

Siehe Fig. 6:

[0028] Eine gemäss Beispiel I ausgeführte Zelle wurde in ein unten durch eine Grundplatte 8 abgeschlossenes gasdichtes Druckgefäss 7 eingebaut. Die auf den unteren Stirnseiten der Anodenkammer 9 und der Kathodenkammer 11 angebrachten Oeffnungen wurden durch die Grundplatte 8 hindurchgeführt und an die Wasserzuleitung 13 bzw. die H₂0₂-Ableitung 19 (Entnahme) angeschlossen. Die beiden Stutzen 10 und 12 auf den oberen Stirnseiten der Kammern 9 und 11 dagegen blieben nach dem nichtbenetzten oberen Raum des Druckgefässes 7 hin offen. Das Druckgefäss 7 wurde nun durch Einspeisen von Wasser über die Wasserzuleitung 13 und das Regulierventil 14 bis zur Marke der Niveaukontrolle 16 gefüllt. Hierauf wurde das ganze Druckgefäss 7 sowohl gas- wie wasserseitig unter einen Druck p von 10 MPa gesetzt. Das Ventil 18 zur Druckkonstanthaltung (p ) sorgte dabei für die Wahrung dieses Druckes. Es ist selbstverständlich, dass dabei das sauerstoffhaltige, über die Zuleitung 17 zugeführte Gas (im vorliegenden Fall Druckluft N₂ ⁺ 0₂) sowie das über die Zuleitung 13 eingespeiste Wasser ebenfalls mindestens unter diesem Druck der Vorrichtung zugeführt werden muss. Dann wurde die Vorrichtung durch Anschliessen einer Stromquelle (vergl. 5 in Fig. 1) an die Stromkollektoren 4 und Einschalten der Umwälzpumpe 15 in Betrieb genommen. Bei einer Gleichspannung von 1,4 V und einer geregelten Druckluftzufuhr von 0,5 1/h wurde eine Stromdichte von 100 mA/cm² erreicht. Der H₂0₂-Gehalt der entnommenen wässerigen Lösung betrug durchschnittlich 3 Gew.-%.

[0029] Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Insbesondere lässt sich das Verfahren auch mit anderen Ausgangsmaterialien als reinem Wasser und Sauerstoff bzw. Luft durchführen. Es ist überhaupt weitgehend unabhängig von der Salzkonzentration der Ausgangslösung. Die Auswahl der entsprechenden Medien, ob mehr oder weniger reines Wasser, wässerige Salzlösung oder alkalische oder sonstwie basische Lösung wird allein vom anzustrebenden Endprodukt bzw. dessen Verwendungseignung her bestimmt: Z.B. Leitungswasser bis Brackwasser von bis 5 g/1 Salzgehalt.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd H₂0₂ aus Wasser oder einer wässerigen Lösung und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein H₃O⁺-oder OH -leitender Feststoffelektrolyt (1) verwendet wird, dass als Elektroden poröse, gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtungen (2, 3) verwendet werden, und dass dem Feststoffelektrolyten (1) eine wässerige, von der Kationenkonzentration weitgehend unabhängige Lösung sowie ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff zugeführt und auf der Kathodenseite das erzeugte H₂0₂ abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung frei von höherwertigen Kationen wie Erdalkalien ist und einem nicht vollentsalzten Leitungswasser mit einem Salzgehalt von 5 g/1 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feststoffelektrolyten (1) als wässerige Lösung reines vollentsalztes Wasser zugeführt wird und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H₂0₂ als reine wässerige, von Säuren, Basen und Salzen weitgehend freie Lösung abgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung bis zu höchstens 1 mol NaOH enthält und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H O₂ als wässerige, basische NaOH-haltige Lösung ahgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine Ionenaustauschermembran in Form einer Polymerfolie vom Typ perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren verwendet wird, welche auf der einen Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (2) aus einem Elektrokatalysator auf der Basis von Ir0₂/Ru0₂ und auf der anderen Seite eine als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (3) auf der Basis von Kohlepulver trägt und dass als Stromzuführung mindestens auf der Kathodenseite ein gitter-oder gewebeartiger Stromkollektor (4) vorgesehen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der von aussen zugeführte Sauerstoff wie der an der Anode erzeugte Sauerstoff in unmittelbarer Nähe der Kathode unter weitgehender Umgehung des Feststoffelektrolyten (1) zugeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine poröse, gasdurchlässige Ionenaustauschermembran verwendet wird, und dass der von aussen zugeführte Sauerstoff zusammen mit dem Wasser auf der Anodenseite der Zelle eingeleitet und mit dem an der Anode erzeugten Sauerstoff unter Ueberdruck durch den porösen Feststoffelektrolyten (1) hindurch auf die Kathodenseite hinübergeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte wässerige Lösung bis höchstens 1 mol NaCl enthält, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine gasdichte Ionenaustauschermembran verwendet wird, welche sich in eine Trennwand (6) fortsetzt, und dass auf der Kathodenseite das erzeugte H₂0₂ als wässerige, basische, NaOH-haltige Lösung abgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser über eine Wasserzuleitung (19) der sich in einem unter dem Druck p₀ stehenden Druckgefäss (7) mit abschliessender Grundplatte (8) befindlichen, aus einem Feststoffelektrolyten (1), gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) und Stromkollektoren (4) bestehenden und eine Anodenkammer (9) mit einem Ueberlaufstutzen (10) für Wasser und Sauerstoff sowie eine Kathodenkammer (11) mit einem Einströmungsstutzen (12) für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweisenden elektrolytischen Zelle auf der Seite der Anodenkammer (9) zugeführt und mittels einer Umwälzpumpe (15) in dauernder Zirkulation gehalten wird, dass der von aussen zugeführte Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas über eine Zuleitung (17) in den benetzten oder den nicht benetzten inneren Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der in der Anodenkammer (9) erzeugte Sauerstoff über den Ueberlaufstutzen (10) in den oberen,nicht benetzten Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der gesamte Sauerstoff über diesen besagten nicht benetzten Raum in die Kathodenkammer (11) der Zelle gedrückt wird, wobei auf der Anoden- und der Kathodenseite der gleiche Druck aufrechterhalten wird, und dass ferner der Wasserspiegel im Druckgefäss (7) über eine ein Regulierventil (14) in der Wasserzuleitung (13) steuernden Niveaukontrolle (16) in beliebig engen Grenzen gehalten wird, und dass der Zelle schliesslich als Erzeugnis eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche noch Anteile von Sauerstoff und/oder Luftstickstoff enthalten kann, über eine mit einem Ventil (18) zur Druckkonstanthaltung versehene Ableitung (19) entnommen wird.

10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erzeugten wässerigen H₂0₂-Lösung zur direkten Entkeimung und Wasseraufbereitung und zum direkten Bleichen, sowohl allein als auch in Verbindung mit Ultraviolett-Strahlung.

Zeichnung