Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex und deren Verwendung

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex und deren Verwendung als Hydraulikflüssigkeiten und/oder als Wärmeträgerflüssigkeiten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex und deren Verwendung als Hydraulikflüssigkeiten und/oder als Wärmeträgerflüssigkeiten.

[0002] Folgende Arten von schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten sind bekannt und werden in dem 5. Luxemburger Bericht über die Anforderungen und Prüfung schwerentflamnbarer Flüssigkeiten zur hydraulischen Kraftübertragung und Steuerung (1974) definiert:

HSA: Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem brennbaren Anteil von höchstens 20 %. Betriebstemp. von +5 bis +55°C.

HSB: Wasser-in-öl-Emulsionen mit einem brennbaren Anteil von höchstens 60 %. Betriebstemp. von +5 bis +60°C.

HSC: Wäßrige Polymerlösungen mit mindestens 35 % Wasser. Betriebstemp. von -20 bis +60°C.

HSD: Wasserfreie Flüssigkeiten. Betriebstemp. von -20 bis +150°C.

[0003] Die Typen HSA, HSB und HSC enthalten unterschiedliche Mengen Wasser. Dies kann Probleme in Bezug auf ausreichenden Korrosionsschutz ergeben. Weiterhin können mit diesen Hydraulikflüssigkeiten betriebene Systeme an hochbelasteten Reibstellen einem erhöhten Verschleiß ausgesetzt sein. Daneben besteht die Gefahr einer Kontamination mit Mikroorganismen, wodurch die Produkteigenschaften schlechter werden können (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, S. 92 - 94, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 4. Auflage, 1977).

[0004] Phosphatester oder polychlorierte Aromaten, die für HSD-Hydrauliköle eingesetzt werden können,stellen keine Korrosionsprobleme, da sie wasserfrei sind,und bewirken keinem hohen Verschleiß an hochbelasteten Reibstellen. Einer breiten Anwendung dieser beiden Produktklassen steht jedoch hauptsächlich deren außerordentlich schlechtes Viskositäts-Temperatur-Verhalten entgegen.

[0005] Weiterhin sind die Viskositäten der thermisch wenig belastbaren Triarylphosphate und niedrig chlorierten Aromaten für die oben genannten Verwendungszwecke zu niedrig. Bekannte Viskositätsindexverbesserer wie z.B. Polymethacrylate und Polyolefincopolymere sind zwar als verdickend wirkende Substanzen bekannt, die auch den Viskositätsindex dieser Flüssigkeit ausreichend anheben, sie verlieren aber bei hohen Schergefällen an Schmierstellen beträchtlich an Wirksamkeit.

[0006] Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, daß spezielle Polymere dem synthetischen Basisöl zugesetzt werden, die deren Viskositätseigenschaften günstig beeinflussen, ohne die Flammfestigkeit und Scherstabilität nennenswert zu beeinträchtigen und mit dem Basisöl gut verträglich sind.

[0007] Von den marktgängigen Verbindungen,die die Viskosität von Schmierölen günstig beeinflussen, kommen nur polare Verbindungen, beispielsweise Polymethacrylate in Frage. Um die gewünschten Verbesserungen der Viskositätseigenschaften zu erzielen, müßten höher molekulare Polymethacrylate verwendet werden. Dies kann die Scherstabilität ungünstig beeinflussen. Niedermolekulare Polymethacrylate beeinflussen zwar die Scherstabilität weniger, eignen sich dafür aber bei niedriger Dosierung weniger gut zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften.

[0008] Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus einem hochflammfesten Basisöl und einem höhermolekularen Polyester Viskositäts- und Schereigenschaften aufweisen, die den oben genannten Erfordernissen genügen.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 96 - 99.9 Gew.-% eines hochflammfesten Basisöls, das aromatische Strukturen enthält und 0.1 - 4 Gew.-% eines höher molekularen Polyesters der Formel I

in welcher

Y einen C2-C40 Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen, der aus miteinander verknüpften Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylresten besteht, einen 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylenrest oder einen Rest der Formel







bedeutet,

n eine ganze Zahl von 5 bis 140 bedeutet und

x für eine solche Zahl steht, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einen Wert von 20.000 bis 300.000 ergibt,

miteinander gemischt werden.

[0010] Bevorzugt sind höhermolekulare Polyester, in denen Y für Phenylenreste oder Cycloalkylengruppen und n für eine Zahl von 9-70 steht und mit einer solchen Zahl x, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymeren einen Wert zwischen 30.000 und 200.000 annimmt.

[0011] Besonders bevorzugt sind höhermolekulare Polyester mit Y = 1,4-Phenylen, mit n = 12-50 und mit einer solchen Zahl x, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymeren einen Wert von 40.000 bis 150.000 annimmt.

[0012] Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, M , wird hierbei mit dem Laserkleinwinkellichtstreuungs-Verfahren bestimmt.

[0013] Diese neuen Polyester wirken ausreichend verdickend, sind bei hohen Schergefällen stabil und erhöhen die Schmierfilmtragfähigkeiten.

[0014] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Flüssigkeiten vermischt man das synthetische Basisöl mit dem höhermolekularen Polyester. Dieser kann durch eine Polykondensationsreaktion aus einer aromatischen bzw. (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure bzw. einem geeigneten aromatischen bzw. (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäurederivat und einem Polytetramethylenglykol nach bekannten Verfahren hergestellt werden (W.K. Witsiepe, Advan. Chem. Ser; 1973, 129, 39 - 60).

[0015] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten werden höhermolekulare Polyester verwendet. Diese sind Derivate auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-1,4, Naphthalindicarbonsäure-1,5, Diphenyl-dicarbonsäure-3,4, Diphenyl-dicarbonsäure-2,2', Diphenyl-dicarbonsäure-4,4', Benzophenon-dicarbonsäure-3,4, Benzophenon-dicarbonsäure-2,2', Benzophenon-dicarbonsäure-2,2', Benzophenon-dicarbonsäure-4,4', Diphenylether-dicarbonsäure-3,4, Diphenylether-dicarbonsäure-2,2', Diphenylether-dicarbonsäure-4,4', Diphenylsulfid-dicarbonsäure-3,4, Diphenylsulfid-dicarbonsäure-2,2', Diphenylsulfid-dicarbonsäure-4,4', Diphenylsulfon-dicarhonsäure-3,4, Diphenylsulfon-dicarbonsäure-2,2', Diphenylsulfon-dicarbonsäure-4,4' usw. Weiterhin werden reaktionsfähige Derivate dieser Säuren, z.B. Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Ester niedermolekularer Monoalkohole oder Monophenole, Acylimidazole usw. verwendet. Auch werden Derivate auf der Basis von aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, hydrierte. Dimerfettsäuren usw. verwendet.

[0016] Bevorzugt sind aromatische Dicarbonsäuren oder hydrierte Dimerfettsäuren, besonders bevorzugt Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und hydrierte Dimerfettsäuren. Ganz besonders bevorzugt ist Terephthalsäure. Von den Derivaten auf Basis von Dicarbonsäuren werden vorzugsweise die Dimethylester verwendet. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten übliche weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxidantien (z.B. 2,6 Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2' Methylen-bis-(4-methyl)-6-tert.butylphenol usw.), Stabilisatoren (z.B. Carbodiimide), Antiwear-Additive (z.B. Zink-Alkyldithiophosphate), schaumdämpfende Additive, Korrosionsinhibitoren.

[0017] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterprodukte werden als Alkoholkomponente Diole verwendet,beispielsweise handelsübliche Polytetramethylenglykole wie "Polymeg"® (Quaker Oats) oder Teracol® (DuPont).

[0018] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen höhermolekularen Polyester wählt man Polytetramethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 360-10.000 (berechnet aus der Hydroxylzahl), bevorzugt von 650-5.000 und besonders bevorzugt von 860-3.600.

[0019] Die Katalysatorwahl hängt vom eingesetzten Dicarbonsäurederivat ab. Vorzugsweise werden Niedrigalkyltitansäureester, Bis(niedrigalkyl)zinnoxide oder Zinn(II)-salze von aliphatischen C₂-C₂₀-Monocarbonsäuren als Katalysator verwendet..

[0020] Das Molverhältnis Dicarbonsäurederivate zu Alkoholkomponente beträgt im allgemeinen 1:1.

[0021] Als synthetische Basisöle kommen beispielsweise in Frage: aromatische Phosphate wie Trikresylphosphat, Dikresylmonophenylphosphat, Monokresyldiphenyl-phosphat und andere Phosphatester von Monophenolen. Weiterhin können chlorierte aromatische Verbindungen wie Trichlor-biphenyl, Tetrachlor-biphenyl, Pentachlor-biphenyl, Trichlor-diphenylether, Tetrachlordiphenylether, Pentachlor-diphenylether usw. als Basisöle verwendet werden.

[0022] Die erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Flüssigkeiten, bestehend aus einem Basisöl und einem höhermolekularen Polyester können als Schmiermittel, Schmiermittelzusätze allgemein verwendet werden. Weiterhin können sie als Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt werden.

Beispiele

Beispiel 1

[0023] In einem ölbeheizten gerührten 20-1-Autoklaven werden 7710 g eines Polytetramethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (Polymeg®1000), 1500.g Dimethylterephthalat und 2,6 g Tetra-n-butyl-titanat unter Stickstoff bei 190°C 2 Stunden (150 U/min. Rührerumdrehungsgeschwindigkeit) gerührt. Danach wird die Temperatur für 1 Stunde auf 200°C erhöht. Im Verlauf von 90 Min. wird anschließend der Druck (Normaldruck) bis auf etwa 1 mbar langsam gesenkt und gleichzeitig die Rührerdrehzahl auf 50 U/min. erniedrigt. Nach wei_- teren 30 Min. Laufzeit bei 1 mbar wird die Umsetzung beendet,und nach dem Belüften wird das Umsetzungsprodukt abgelassen. Farblose, sehr hcchviskose, transparente Masse. M_w (Lichtstreuung): 79.000.

Beispiel 2

[0024] Analog dem Beispiel 1 werden 9115 g eines Polytetramethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Polymeg2000), 885 g Dimethylterephthalat und 2,8 g Tetra-n-butyl-titanat polykondensiert. Farblose, sehr hochviskose, transparente Masse, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur farblos erstarrt.

[0025] M (Lichtstreuung): 78.000 M_n (ber. aus der Ausbeute des Destillats): 50.000.

Beispiel 3

[0026] 329 g einer handelsüblichen hydrierten Dimerfettsäure (Empol®1010 ; Unilever Emery), 1171 g eines Polytetramethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Polymeg®2000), 3,3 g Tetra-n-butyl-titanat und 600 g Toluol werden vermischt und unter.Stickstoff bei Normaldruck 36 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht (Säurezahl vor Umsetzung 37,4, nach Umsetzung 3,0 mg KOH/g). Das farblose, sehr hochviskose, transparente Produkt wird im Vakuum von Toluol befreit. M (Lichtstreuung): 34.700.

Anwendungsbeispiele

[0027] In der folgenden Tabelle sind die Viskositäten einer erfindungsgemäßen Flüssigkeit, die aus Polymeren nach Beispielen 1 oder 2 in Mischung mit Diphenyl-monckresylphosphat bzw. Trikresylphosphat besteht, angegeben:

(DPKP = Diphenyl-kresyl-phosphat, TKP = Trikresylphosphat).

[0028] Aus der Tabelle 1 geht klar die überlegene Aufdickwirkung und der Viskositätsindex-erhöhende Effekt hervor.

[0029] In der Tabelle 2 werden die Ergebnisse von Scherungsversuchen in Anlehnung an DIN 51 382 dargestellt. Hieraus kann man die gute Scherfestigkeit der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ersehen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex, dadurch gekennzeichnet, daß 96-99.9 Gew.-% eines hochflammfesten Basisöls, das aromatische Strukturen enthält und 0.1-4 Gew.-% eines höhermolekularen Polyesters der Formel I

in welcher

Y einen C₂-C₄₀-Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen, der aus miteinander verknüpften Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylresten besteht, einen 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylenrest oder einen Rest der Formel







bedeutet,

n eine ganze Zahl von 5 bis 140 bedeutet und

x für eine solche Zahl steht, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einen Wert von 20.000 bis 300.000 ergibt,

miteinander gemischt werden.

2. Schwerentflammbare Flüssigkeiten mit hohem Viskositätsindex, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit 96-99.9 Gew.-% eines hochflammfesten Basisöls, das aromatische Strukturen enthält und

0.1-4 Gew.-% eines höhermolekularen Polyesters der Formel I

in welcher

Y einen C₂-C₄₀-Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 40 C-Atomen, der aus miteinander verknüpften Cyclopentyl- und/oder Cyclohexylresten besteht, einen 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylenrest oder einen Rest der Formel







bedeutet,

n eine ganze Zahl von 5 bis 140 bedeutet und

x für eine solche Zahl steht, daß das gewichtsgemittelte Molekulargewicht einen Wert von 20.000 bis 300.000 ergibt, enthält.

3. Verwendung von schwerentflammbaren Flüssigkeiten nach Anspruch 1 als Schmiermittel.