La présente invention a trait à un nouveau procédé d'inhibition de la corrosion aqueuse au moyen d'un inhibiteur appartenant à la famille des fluorophosphates, pour protéger les surfaces métalliques, notamment celles des installations et dispositifs utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique. L'invention a trait également à une composition renfermant cet inhibiteur de corrosion en association avec une ou plusieurs autres substances utiles dans le domaine de la protection vis-à-vis de la corrosion aqueuse.

On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et que tout matériel composé d'un ou de plusieurs métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis, au contact de l'eau, à des phénomènes de corrosion d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux- mêmes fréquents, ou importants en quantités dans les installations, réseaux ou dispositifs utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique.

On sait que, dans le passé, pour résoudre le problème de la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion, on a proposé un certain nombre de solutions techniques. Parmi les solutions techniques récentes et très efficaces on connaît celles préconisées dans EP-B-10 485 et dans EP-A-65 609 qui font appel à des compositions renfermant soit au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique, soit au moins une polyamine et au moins un polyélectrolyte organique résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C.

Parmi les solutions techniques plus anciennes et moins efficaces, on connaît celles préconisées par FR-A-2192192 et FR-A-2 231 777 qui mettent en oeuvre une composition inhibitrice comprenant en association (i) un orthophosphate, c'est-à-dire un phosphate non fluore, et (ii) un dérivé d'acide organophosphonique hydrosoluble ou un polymère tel que les polyacrylamides, acides polyacryliques et polyacrylates.

On sait par ailleurs que les fluorophosphates (également désignés par l'expression « dérivés oxyfluorés du phosphore 5 •) sont des substances connues, notamment de FR-A-2 352 895, en tant que moyens de passivation de surfaces métalliques avant peinture. FR-A-2 352 895, qui (voir page 3, lignes 1-16) rappelle que la phosphatation (i) est une opération ayant pour but de protéger les surfaces en acier contre la corrosion, et (ii) n'est pas suffisante pour empêcher les pièces de rouiller, préconise avant peinture, en remplacement de la phosphatation et d'un traitement au moyen d'anhydride chromique, d'effectuer une phosphatation et un traitement avec un fluorophosphate.

Selon l'invention, on préconise une nouvelle solution technique, pour résoudre le problème de la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, qui fait appel à un nouveau procédé différent des procédés antérieurement connus dans le domaine de l'inhibition de la corrosion.

Cette nouvelle solution technique est particulièrement avantageuse pour protéger vis-à-vis de la corrosion aqueuse les surfaces métalliques des installations, réseaux et dispositifs utilisant de l'eau liquide (eau brute, eau déminéralisée, eau synthétique, eau industrielle pouvant notamment contenir un antigel, eau salée telle que l'eau de mer, boue aqueuse notamment pour forage pétrolier, etc...) comme fluide énergétique ou thermique (circuits de refroidissement ou de chauffage).

Le nouveau procédé selon l'invention pour la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, notamment les surfaces métalliques des installations utilisant de l'eau comme fluide corrosif énergétique ou thermique, est caractérisé en ce que l'on introduit dans le fluide aqueux corrosif un inhibiteur de corrosion appartenant à la famille des fluorophosphates et choisi parmi l'ensemble constitué par

• (i) les composés de formule M₂¹PO₃F, xH₂O
• (ii) les composés de formule LiM^IP0₃F, xH₂0
• (iii) les composés de formule NaM^IP0₃F, xH₂0
• (iv) les composés de formule M"P0₃F, xH₂0
• (v) les composés de formule M₂¹M¹¹(PO₃F)₂, xH₂O
• (vi) les composés de formule M¹PO₂F₂, xH₂O, et
• (vii) les composés de formule M¹¹(PO₂F₂)₂, xH₂O,

(viii) leurs mélanges, la quantité de fluorophosphate étant telle que, après introduction dans le fluide aqueux corrosif la teneur en poids dudit fluorophosphate soit comprise entre 3 et 500 ppm par rapport au poids dudit fluide aqueux.

Les moyens inhibiteurs de corrosion préférés selon l'invention sont les fluorophosphates de zinc et de potassium, à savoir ZnPO₃F et K₂PO₃F, le moyen le plus intéressant étant ZnPO₃F.

Les fluorophosphates selon l'invention sont des substances en général peu hydrosolubles, le seuil de solubilité dans l'eau étant de l'ordre de 10 g/I.

Cette faible hydrosolubilité n'est pas gênante eu égard aux quantités à utiliser. On a en effet observé que pour protéger les surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, qu'il convient d'utiliser une dose de 3 à 500 ppm de moyen inhibiteur selon l'invention, et de préférence une dose comprise entre 5 et 200 ppm notamment pour ZnPO₃F, A ce sujet, il est signalé que par rapport aux eaux brute A et synthétique B décrites ci-après, la dose de ZnP0₃F donnant une inhibition maximale est de 20 à 25 ppm (voir tableau III ci-après).

Selon un autre aspect de l'invention, on préconise une composition inhibitrice de corrosion comprenant, en association dans de l'eau :

• A) un moyen inhibiteur de corrosion choisi parmi l'ensemble des fluorophosphates tel que défini ci-dessus, et
• B) une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les polyamines, les polyélectrolytes organiques résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C = C, les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique, les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et leurs mélanges.

Par rapport à l'utilisation des moyens A et B seuls, l'association de A et de B présente une synergie en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion.

Parmi les substances B utilisables, on peut faire appel aux moyens décrits dans le brevet européen et la demande de brevet européen précités et à leurs mélanges.

Parmi les polyamines qui conviennent, on préconise celles qui répondent à la formule générale (où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C₁₂-C₂₂, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, et leurs mélanges.

Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I. Parmi ces derniers produits, on peut mentionner le « DINORAM O » qui renferme approximativement 75 % en poids sec d'oléylamino-propylène-amine, 9 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, le « DINORAM S qui renferme approximativement 43 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine, 28 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine et 28 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, ces produits étant commercialisés par la société CECA.

Parmi les polyélectrolytes pouvant être utilisés en tant que substances B, on préconise les polyélectrolytes organiques polymériques ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 150 et de préférence un poids moléculaire supérieur ou égal à 300. La limite supérieure du poids moléculaire peut être très élevée et notamment de l'ordre de 2 000 000 ou plus. Parmi les polyélectrolytes qui conviennent, on peut notamment mentionner les polymères et copolymères obtenus à partir de l'acide acrylique, ses esters et ses sels, l'acide méthacrylique, ses esters et ses sels, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide maléique, ses esters et ses sels.

D'une manière générale, ces polyélectrolytes sont des substances polymères obtenues par polymérisation, copolymérisation ou terpolymérisation à partir d'un monomère pouvant être schématiquement représenté par la formule dans laquelle M₁, M₂, M₃ ou M₄, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C₄, nitrile, aldéhyde, alcool, amine, amide, imine, imide, ammonium, CO₂M ou SO₃M (où M est H, alkyle en C₁-C₄, NH₄⁺ ou un cation métallique, notamment Na⁺ ou K⁺).

Les définitions données ci-dessus pour la formulle Il englobent les copolymères obtenus à partir de l'éthylène et de ses analogues éthyléniques (M_i, M₂, M₃ et M₄ représentant chacun H ou alkyle). Cependant, pour obtenir notamment des polymères et copolymère du type acrylique, acrylate, acrylamide, acrylaldéhyde, acrylonitrile, maléique, II est clair qu'au moins un des M₁, M₂, M₃ et M₄ soit différent de H et du groupe alkyle en C_l-C₄, dans la formule du monomère II.

Les polyélectrolytes préférés ont été mentionnés ci-après, à savoir :

(i) les dérivés du type polyacrylique répondant à la formule générale (où R₁ est H, alkyle en C₁-C₄, Na⁺, K⁺ ou NH₄⁺, R₂ est H ou alkyle en C₁-C₄ et n₁ est un nombre entier supérieur ou égal à 2) et leurs mélanges ;

(ii) les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale (où R₃ et R₄, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, et R₁ et n₁ sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;

(iii) les dérivés du type polyacrylamide répondant à la formule générale (où R₂ et n, sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;

(iv) les dérivés copolymères du type acrylique-acrylamique présentant schématiquement un motif (où R₁, R₃ et R₄ sont définis comme ci-dessus, n₂ est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et n₃ et n₄, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des n₃ et n₄ pouvant, dans le cas d'un copolymère séquencé, représenter 0) et leurs mélanges ;

(v) les dérivés copolymères du type styrène-maléique présentant schématiquement un motif (où R₁, n₂, n₃ et n₄ sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges ;

(vi) les dérivés copolymères du type acrylique-acrylaamide présentant schématiquement un motif (où R₁, R₃, R₄, n₂, n₃ et n₄ sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges.

Parmi les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et alkylènepolyphosphonique qui conviennent, on peut notamment mentionner les acides de formule III.1, III.2 et III.3 ci-après, leurs esters et leurs sels, et leurs mélanges, à savoir :

(i) les acides aminoalkylènephosphoniques de formule générale (dans laquelle n₅ représente un nombre entier compris entre 0 et 4 et n₆ représente un nombre entier compris entre 1 et 6), leurs sels avec des ions métalliques mono- ou polyvalents, tels que Na⁺, K⁺, NH₄⁺, l'un des produits préférés de formule 111.1 étant l'aminotriméthylènephosphonate de sodium (où n₅ est 0) ;

(ii) les acides alkylènediphosphoniques, leurs esters et leurs sels, tels que notamment l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique de formule et ses sels de sodium, potassium ou d'ammonium ; et

(iii) les acides aminoalkylènepolyphosphoniques de formule où (Alk est un groupe alkylène en Ci-Ce et n₇ est un nombre entier compris entre 0 et 3), leurs sels métalliques ou d'ammonium.

On a consigné dans le tableau 1 ci-après un certain nombre d'exemples de moyens inhibiteurs de corrosion aqueuse selon l'invention. Ces exemples nullement limitatifs sont donnés à titre d'illustration.

Les produits des exemples 1 et 2 sont mis sous forme de compositions aqueuses par mise en suspension de ZnPO₃F ou K₂PO₃F dans de l'eau ; on utilisera une composition renfermant 12g/l de ZnPO₃F ou K₂PO₃F que l'on dilue au moment de l'emploi dans le milieu corrosif. Les produits des exemples 3-7 sont préparés en introduisant ZnPO₃F dans le mélange des deux autres moyens, ledit mélange ayant été obtenu selon les modalités décrites dans le brevet européen et la demande de brevet européen précités. Les produits des exemples 8-10 sont préparés en introduisant dans de l'eau ZnP0₃F ou K₂PO₃F avec l'acide polyacrylique ou l'aminotriméthylènephosphonate de potassium.

De façon avantageuse, quand on utilisera une composition renfermant un moyen A et une substance B, on fera appel à une composition comprenant :

• 1 à 15 parties en poids sec de moyen A, et
• 1 à 100 parties en poids sec de substance B.

On a résumé ci-après les essais qui ont été réalisés avec les produits selon l'invention.

I. Mesure directe de la corrosion par détermination de la perte de poids d'éprouvettes.

Le matériel et le protocole relatifs à la détermination de la perte de poids des éprouvettes par une mesure directe du type gravimétrique, sont ceux décrits dans le brevet européen précité EP-B-10485.

Les essais ont été entrepris sur des éprouvettes en acier, en cuivre et/ou en aluminium avec une eau brute « A (eau de forage) et une eau synthétique « B » très corrosive du fait de la présence de chlorures et d'oxygène dissous obtenue par déminéralisation totale de l'eau brute « A par passage sur résines échangeuses d'ions puis ajout de 200 mg/I de chlorure de sodium. Les eaux A et B avaient les caractéristiques suivantes données dans le tableau Il.

La mesure de la perte de poids a été réalisé dans des essais du type « chauffage et du type « refroidissement ». Pour simplifier la lecture des résultats, la perte de poids a été traduite en vitesse de corrosion V (exprimée en µm/an) et en efficacité inhibitrice E % (pourcentage d'inhibition) selon les relationsdans laquelle

• V = vitesse de corrosion en µm/an,
• P = perte de poids en mg,
• J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif,
• S = surface externe de l'éprouvette en µm²,
• d = masse spécifique du métal de l'éprouvette en mg/µm³ ; etdans laquelle Vo et V représentent respectivement les vitesses de corrosion (exprimées en µm/an) sans et avec inhibiteur.

Les résultats obtenus ont été consignés dans les tableaux III, IV et V ci-après.

Ces résultats montrent que les fluorophosphates selon l'invention et leurs associations avec des polyamines, des dérivés d'acide aminoalkylènepolyphosphoniques, et/ou des polyélectrolytes organiques inhibent de façon très efficace la corrosion aqueuse de surfaces métalliques.
(Voir tableau lll page 8)

Il. Etude de l'inhibition de la corrosion aqueuse au moyen de ZnPO₃F en fonction du pH.

Avec l'eau synthétique B décrite ci-dessus on a étudié l'inhibition de la corrosion aqueuse d'éprouvettes en acier au moyen de ZnP0₃F (produit de l'exemple 1) en fonction du pH. La technique de mesure de la perte de poids des éprouvettes, d'une part, et la détermination de la vitesse de corrosion et de l'efficacité anticorrosive, d'autre part, qui a été mise en oeuvre est celle utilisée ci-dessus.

Dans ces essais ZnPO₃F a été utilisé à la dose de 25 ppm. Les résultats sont consignés dans le tableau VI. III. Inhibition de la corrosion d'un puits de forage pétrolier.

On injecte dans l'espace annulaire d'un puits pétrolier en acier tonctionnant en pompage et ayant une longueur de 2500 mètres, les produits des exemples 1, 3 et 6 dans la boue aqueuse de façon que la teneur des produits desdits exemples soit comprise entre 20 et 150 ppm. On constate que la vitesse de corrosion exprimée en µm/an est considérablement diminuée avec les produits des exemples 1, 3 et 6 par rapport au témoin (injection de boue aqueuse seule).