Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln

Abstract

 Leimungsmittel, weiche zum Teil neue Verbindungen darstellen und mindestens eine anionische oder acide, gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe und mindestens zwei hydrophobe Substituenten mit jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten miteinander über ein Verbindungsglied verknüpft sind, das mindestens 2 Heteroatome aufweist, eignen sich besonders gut dazu, zusammen mit handelsüblichen, polymeren kationischen Retentionsmitteln in einem Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton eingesetzt zu werden.

Beschreibung

[0001] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, dem Papierhersteller leicht zugängliche und auf einfache Art erhältliche Leimungsmittel zur Verfügung zu stellen, die unter Mitverwendung von herkömmlichen, kationischen Retentionsmitteln geeignet sind, eine gute Leimung bei der Papierherstellung aus Faserstoffsuspensionen zu bewirken.

[0002] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss so gelöst, dass bei der Papierherstellung unter Mitverwendung von polymeren, kationischen Retentionsmitteln, Leimungsmittel eingesetzt werden, die mindestens zwei langkettige, hydrophobe Substituenten und mindestens eine anionische oder acide (saure), gegebenenfalls als Salz vorliegende Gruppe aufweisen.

[0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zu wässrigen, gegebenenfalls füllmittelhaltigen Faserstoffsuspensionen mindestens

(A) ein Leimungsmittel, welches mindestens eine anionische oder acide, gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe und mindestens zwei hydrophobe Substituenten mit jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, wobei mindestens einer der hydrophoben Substituenten mindestens 8.Kohlenstoffatome oder vorzugsweise alle hydrophoben Gruppen jeweils mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, und mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten miteinander über ein Verbindungsglied verknüpft sind, das mindestens 2 Heteroatome und vorzugsweise mindestens 1 Kohlenstoffatom, und

(B) ein polymeres, kationisches Retentionsmittel in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugibt.

[0004] Weitere Erfindungsgegenstände bilden

die wässrigen Zusammensetzungen zur Durchführung des Papierleimungsverfahrens, die, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) in beliebiger Reihenfolge zur Faserstoffsuspension separat gegeben werden, neben fakultativen üblichen Zusätzen das - Leimungsmittel (A) allein, das mindestens teilweise in Form von Salzen vorliegt, oder, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) zur Faserstoffsuspension gleichzeitig gegeben werden, sowohl das Leimungsmittel (A), das gegebenenfalls mindestens teilweise in Salzform vorliegt, als auch das Retentionsmittel (B) neben fakultativen, üblichen Zusätzen enthalten,

- das (der) nach dem erfindungsgemässen Verfahren geleimte Papier oder Karton und

- die Verwendung des Leimungsmittels (A) der angegebenen Art zum Leimen von Papier oder Karton.

[0005] Vertreter der angegebenen Leimungsmittel (A) sind zum Teil bekannte Verbindungen, zum Teil neue Verbindungen. Die Verwendung der an sich bekannten Verbindungen ist neu. Sofern die Leimungsmittel neue Verbindungen darstellen, bilden sie zusammen mit dem Verfahren zu deren Herstellung ebenfalls weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

[0006] Als wesentliches Merkmal weisen die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A) 1 bis 6, vor allem 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere eine anionische oder acide Gruppe auf, die in der Regel je eine oder zwei negative Ladungen enthalten. Beispielsweise weisen saure Phosphate

als acide Gruppen 2 negative Ladungen auf, während saure Sulfate -SO₃^⊖ bzw. -S0₃H oder Carboxylgruppen -CO0^ebzw. COOH nur eine _ne- g_ati_ve Ladung besitzen. In einer weiteren Ausführungsform weisen die _Leimungsmittel (A) vorzugsweise 1 oder 2 potentiell anionische, _acide Methylen oder Methingruppen auf. Die Fähigkeit der anionischen oder sauren Gruppen, in wässrigem Medium Anionen aufzuweisen oder bilden zu können, ist ein weiteres, wesentliches Kennzeichen des Leimungsmittels. Die Bildung von Anionen findet bei den üblicherweise bei der Papierherstellung vorliegenden pH-Werten der Faserstoffsuspensionen statt. Bei den genannten Bedingungen können die kationisehen Retentionsmittel (B) ebenfalls Kationen bilden. Die Fähigkeit der Leimungsmittel und der Retentionsmittel, bei den Bedingungen der Papierherstellung Anionen bzw. Kationen zu bilden, kann auch als anionaktiv bzw. kationaktiv bezeichnet werden. Somit können die anionischen Leimungsmittel und die kationischen Retentionsmittel auch anionaktive Leimungsmittel bzw. kationaktive Retentionsmittel genannt werden.

[0007] Als weiteres kennzeichnendes Merkmal weisen die Leimungsmittel (A) 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 hydrophobe, nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltende Substituenten mit mindestens 5, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatome auf, z.B. C₅-C₁₂-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀ Aryl-, ferner -Alkaryl- oder -Aralkylreste auf. Bevorzugte Substituenten sind indessen offenkettige Alkyl- oder Alkenylreste, welche sich in der Regel von ungesättigten oder vor allem gesättigten Fettalkoholen, Fettaminen oder Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Die Verknüpfungsart, mit welcher diese hydrophoben Substituenten miteinander verbunden sind, bildet ein weiteres Kennzeichen der Leimungsmittel (A). Die Verbindungsglieder, über welche mindestens zwei der hydrophoben Substituenten verbunden sind, weisen nämlich in einer besonderen Ausführungsform der Leimungsmittel (A) vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Heteroatome, vorzugsweise mindestens zwei Sauerstoff-und/oder Stickstoffatome auf.

[0008] Bei möglichen Carhoxyl- oder Amidresten

sind als Heteroatome beispielsweise ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom Teil eines Verbindungsgliedes.

[0009] Je nach Anzahl der hydrophoben Substituenten enthalten die Leimungsmittel 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Verbindungsglieder der angegebenen Art.

[0010] Bevorzugte Verbindungsglieder entsprechen im allgemeinen einer der Formeln

oder

worin n und m je 1 oder 2, A₁ einen zweiwertigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, A₂ einen zweiwertigen aromatischen Rest und Q₁ und Q2 voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind und, sofern n und m 1 sind,

oder

oder, sofern n und m 2 sind, insbesondere

bedeuten, wobei n und m vorzugsweise für 2 stehen.

[0011] In Formel (1) bildet der Rest A₁ ein Teil eines aromatischen, vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Brückengliedes, welches vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere eine anionische oder acide Gruppe und gegebenenfalls 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Stickstoffatome aufweist. Als Beispiele seien Brückenglieder der Formeln





















oder

erwähnt, worin t 1 oder 2, q eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, A₃ und A₄ je Propylen, Isopropylen oder Aethylen, A₅ gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X eine anionische oder acide Gruppe und

bedeuten. Von besonderer Bedeutung als Leimungsmittel (A) sind solche, die durch chemische Umsetzung von

(a) einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 26 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxyl- oder Hydroxy-C₁-C₄-alkylgruppen, der gegebenenfalls 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Stickstoffatome und bei Anwesenheit von 2 Hydroxylgruppen gege- _benenfalls einen C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₈-C₂₂-, insbesondere C₁₆-C₂₀-Fettaminrest aufweist, einem heterocyclischen Alkohol oder Glycid'mit vorzugsweise 3 Stickstoffatomen im Heteroring und 3 Hydroxy-C_I-C₄-alkyl- oder Glycidgruppen, einem Alkandioldiglycid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanrest oder einem Di- oder Triphenol oder einem Dihydroxynaphthalin, mit

(b) einer gegebenenfalls ungesättigten Fettsäure oder deren Halogeniden oder einem primären oder sekundären Fettamin mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettrest und

(c) einer mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure mit2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden erhältlich sind.

[0012] Als Beispiele von spezifischen Vertretern der Komponente (a), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, seien als Dihydroxynaphthaline und Di- oder Triphenole 1,5-, 1,8-, 2,3- und 2,7-Dihydronaphthalin, Pyrogallol, Hydioxyhydrochinon, Phloroglucin, Hydrochinon und vor allem Brenzcatechin und.Resorcin,als heterocyclische Alkohole oder Glycide vor allem Tris(hydroxyäthyl)-isocyanurat und Isocyanursäuretriglycid, als Alkandioldiglycide vor allem Butan-1,4-diol- diglycid, als aliphatische Alkohole Sorbit, Sorbitan (d.h. cyclische Anhydrosorbite, erhalten aus Sorbit unter Abspaltung von Wasser), vor allem Butan-1,2,4,-triol, Glycerin, Pentaerythrit, Tris(hydroxymethyl)-amino-methan, Trialkanolamine wie z.B. Triäthanolamin, C₈-C₂₂-Fettamin- dialkoxylate wie z.B. Laurylamindiäthoxylat und Polyhydroxyalkyl-polyalkylen-polyamine wie z.B. N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin genannt.

[0013] Aliphatische Alkohole sind als Komponente (a) gegenüber den Dihydroxynaphthalinen, den Di- oder Triphenolen, den heterocyclischen Alkoholen oder Glyciden oder den Alkandioldiglyciden bevorzugt.

[0014] _Leimungsmittel (A) mit einem Brückenglied der Formel (3) sind aus Butan-1,2,4-triol oder Glycerin, mit einem Brückenglied der Formel (4) aus Pentaerythrit, mit einem Brückenglied der Formel (5) aus Tris-(hydroxymethyl)-amino-methan, mit einem Brückenglied der Formel (6) aus einem Fettamin-dialkoxylat oder Polyhydroxyalkyl-polyalkylen-polyamin, mit einem Brückenglied der Formel (7) aus einem Trialkanolanin,mit einem Brückenglied der Formel (8) aus einem Di- oder Triphenol, mit einem Brückenglied der Formel (9) aus einem Dihydroxynaphthalin, mit einem Brückenglied der Formel (10) aus einem Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurat, mit einem Brückenglied der Formel (11) oder (12) aus Isocyanursäuretriglycid und mit einem Brückenglied der Formel (13) oder (14) aus einem Alkandioldiglycid als Komponente (a) erhältlich.

[0015] Als Komponente (b), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen vor allem gegebenenfalls ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Halogenide oder, als sekundäre oder vor allem primäre Fettamine, Mono-oder Dialkylamine oder Mono- oder Dialkenylamine mit jeweils 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest in Betracht. Bei den ungesättigten oder gesättigten C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₈-C₂₂-_' insbesondere C16-C20-Fettsäuren als Komponente (b) handelt es sich z.B. um Capron-, vorzugsweise Capryl-, Caprin- und Arachinsäure, insbesondere Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure oder Myristolein-, Palmitolein-, Elaeostearin-, Clupanodonsäure, insbesondere Oel-, Elaidin-, Eruka_-, Linol- und Linolensäure. Hierbei kommt der Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Oel- und Behensäure eine besondere Bedeutung zu, wobei Stearinsäure im Vordergrund des Interesses steht. Auch technische, gut zugängliche Gemische der soeben erwähnten Säuren kommen in Betracht. Die ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Fettsäurehalogenide, d.h. Alkyl- oder Alkenylhalogenide, die Mono- oder Dialkylamine oder Mono- oder Dialkenylamine, leiten sich strukturell von den soeben erwähnten Fettsäuren ab. Als Alkyl- oder Alkenylhalogenide kommen vor allem die Chloride oder insbesondere die Bromide in Betracht. Als spezifische Vertreter von Mono-oder _Di_alky_lami_nen mit C₁₆-C₂₀-Alkylresten oder von Alkylhalogeniden seien ihrer guten Zugänglichkeit wegen Dioctadecylamin, vor allem Octadecylamin und Octadecylbromid erwähnt. Auch technische Gemische der Fettamine bzw. der Alkylhalogenide der angegebenen Art kommen in Betracht..

[0016] Als Beispiele spezifischer Vertreter der Komponente (c) seien vor allem Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trimellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und insbesondere Chlorsulfonsäure, Phosphorpentoxyd, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid erwähnt. Somit kommen für X in den Formeln (3) bis (14) vor allem die aciden Gruppen -CO-C₆H₄-COOH, -CO-(CH₂)₂-COOH, -CO-CH=CH-COOH,

in Frage.

[0017] Die Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) stellen Zwischenprodukte dar, aus welchen die Leimungsmittel (A) unter Mitverwendung der Komponente (c) erhältlich sind. Ob eine Fettsäure, ein Fettamin, ein Fettsäureanhydrid oder eine Alkyl- oder Alkenylhalogenid als Komponente (b) eingesetzt werden muss, ergibt sich für den Fachmann aus der Art der eingesetzten Komponente (a). Bei Verwendung eines Di- oder Triphenols oder eines Dihydroxynaphthalins als Komponente (a) wird ein Alkyl- oder Alkenylhalogenid als Komponente (b) eingesetzt, während bei Verwendung eines aliphatischen oder heterocyclischen Alkohols als Komponente (a) in der Regel eine Fettsäure als Komponente (b) eingesetzt wird. Hingegen ist bei Verwendung eines heterocyclischen Glycids oder eines Alkandioldiglycids als Komponente (a) der Einsatz sowohl von Fettaminen als auch von Fettsäuren möglich.

[0018] Bei Verwendung eines Di- oder Triphenols oder eines Dihydroxynaphthalins als Komponente (a) werden vorzugsweise [h] Mol Alkyl- oder Alkenylhalogenid als Komponente (b) pro Mol Komponente (a) eingesetzt, wobei [h] die Anzahl Hydroxylgruppen der Komponente (a) bedeutet. Somit sind in diesem Fall hydroxylgruppenfreie aromatische Di- oder -triäther als Zwischenprodukte enthältlich, aus welchen durch Einsatz von 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol Komponente (c) pro Mol Ausgangskomponente (a) die Leimungsmittel (A) erhältlich sind. Da die Umsetzung der Komponente (c) am aromatischen Kern der Fettsäuredi-oder -triäther stattfindet, empfiehlt es sich, als Komponente (c) Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd oder insbesondere Chlorsulfonsäure einzusetzen. Demgemäss sind Leimungsmittel (A) in einer ihrer bevorzugten Ausführungsformen durch Umsetzung von mindestens

(a) 1 Mol eines Di- oder Triphenols oder eines Dihydroxynaphthalins mit

(b) [h] Mol eines Alkyl- oder Alkenylhalogenids mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei [h] die Anzahl Hydroxylgruppen der Komponente (a) bedeutet und

(c) 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol Chlorsulfonsäure

erhältlich, wobei die Komponente (c) zuletzt eingesetzt wird.

[0019] Bei Verwendung eines heterocyclischen Glycids oder eines Alkandioldiglycids als Komponente (a) werden vorzugsweise [h'] Mol einer Fettsäure und/oder eines primären oder sekundären Fettamins eingesetzt, wobei [h'] die Anzahl Glycidgruppen der Komponente (a) bedeutet. Somit sind in diesem Fall heterocyclische Verbindungen oder Alkane als Zwischenprodukte erhältlich, welche β-Hydroxy-γ-fettsäure-propylgruppen, primäre oder sekundäre β-Hydroxy-γ-fettamino-propylgruppen oder β-Hydroxy-γ-bis(fettamino)-propylgruppen oder sekundäre β-Hiydro- xy-_Y-fettsäureamido-propylgruppen aufweisen. Heterocyclische Verbindungen weisen als Zwischenprodukte vorzugsweise 3 solche Gruppen und Alkane als Zwischenprodukte 2 solche Gruppen auf, welche z.B. in den Brückengliedern der Formel (11) bis (14) enthalten sind. Aus solchen Zwischenprodukten sind Leimungsmittel (A) durch Einsatz von 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol Komponente (c) pro Mol Ausgangskomponente (a) erhältlich, wobei alle vorstehend erwähnten, spezifischen Vertreter der mehrbasischen, anorganischen oder organischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride in Frage kommen.

[0020] Sofern das Zwischenprodukt aus der Komponente (a) mit einem primären Fettamin als Komponente (b) erhältlich ist und deshalb primäre β-Hydro- xy-_Y-fettamino-propylgruppen aufweist, findet die Umsetzung der Kompo- _{nente (c)} im allgemeinen mit dem Wasserstoffatom des -NH-'Restes solcher Gruppen statt. Falls hingegen das Zwischenprodukt aus der Komponente (a) mit einer Fettsäure oder einem sekundären Fettamin, d.h. einem Dialkyl-oder Dialkenylamin mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder aus einem primären Fettamin, d.h. einem C₆-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenylamin erhältlich ist, und sekundäre β-Hydroxy-γ-fettsäureester-propylgruppen, ß-Hydroxy-y-bis(fettamino)-propylgruppen oder β-Hydroxy-γ-fettsäureamido-propylgruppen aufweist, findet die Umsetzung der Komponente (c) im allgemeinen mit dem Wasserstoffatom des β-Hydroxylrestes solcher Gruppen statt.

[0021] Leimungsmittel (A) in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind somit durch Umsetzung von mindestens

(a) 1 Mol eines heterocyclischen Glycids mit vorzugsweise 3 Stickstoffatomen im Heteroring und 3 Glycidgruppen, insbesondere Isocyanursäuretriglycid, oder eines Alkandioldiglycids mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, insbesondere Butan-1,4- diol-diglycid, mit

(b)[h'] Mol einer Fettsäure oder eines primären oder sekundären Fettamins mit je 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettrest, wobei [h']die Anzahl Glycidgruppen Komponente (a) bedeutet, und hierauf mit

(c) 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol, einer mehrbasischen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden

erhältlich, wobei die Komponente (c) zuletzt eingesetzt wird.

[0022] Bei bevorzugter Verwendung eines heterocyclischen oder aliphatischen Alkohols als Komponente (a) werden vorzugsweise [h -1] Mol einer Fettsäure eingesetzt, wobei[h]die Anzahl Hydroxylgruppen der Komponente (_a) bedeutet. Wird beispielsweise ein aliphatischer Alkohol mit 2 Hydroxylgruppen und einem Fettaminrest als Komponente (a) verwendet, _so wird 1 Mol Fettsäure als Komponente (b) pro Mol Komponente (a) eingesetzt. Wird hingegen ein heterocyclischer Alkohol mit 3 Heteroatomen als Komponente (a) eingesetzt, so werden 2 Mol Fettsäure als Komponente (b) pro Mol Komponente (a) eingesetzt. Bei Verwendung von aliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 3 oder 4 Hydroxylgruppen als Komponente (a), werden 2 oder 3 Mol Fettsäure als Komponente (b) pro Mol Komponente (a) eingesetzt. Bei den aus den Komponenten (a) und (b) erhältlichen Zwischenprodukten handelt es sich, sofern Alkohole der angegebenen Art als Komponente (a) eingesetzt werden, um partiell veresterte Verbindungen, d.h. um partielle Ester, worin eine unveresterte Hydroxylgruppe noch vorhanden ist. Aus diesen Produkten sind durch Einsatz von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1 Mol Komponente (c) pro Mol Ausgangskomponente (a) die Leimungsmittel (A) erhältlich, wobei die Komponente (c) mit der Hydroxylgruppe der Zwischenprodukte aus (a) und (b) saure Ester bildet und alle vorstehend erwähnten, spezifischen Vertreter der mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride als Komponente (c) einsetzbar sind.

[0023] In ihrer besonders bevorzugten Ausführungsart sind somit Leimungsmittel (A) durch Umsetzung von mindestens

(a) 1 Mol eines aliphatischen Alkohols, der 3 bis 26 Kohlenstoffatome, 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Stickstoffatome und, bei Anwesen- _hei_t von ₂ Hydroxylgruppen, gegebenenfalls einen C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₈-C₂₂-, insbesondere C₁₆-C₂₀-Fettaminrest aufweist, mit

(b) [h-1] Mol einer ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Fettsäure mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen, wobei [h] die Anzahl Hydroxylgruppen der Komponente (a) bedeutet, und hierauf mit

(_c) 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol einer mehrbasi- _schen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden,

erhältlich, wobei die mehrbasische Säure als Komponente (c) zuletzt eingesetzt wird und mit den vorhandenen Hydroxylgruppen der Zwischenprodukte aus den Komponenten (a) und (b) saure Ester bildet.

[0024] Den sauren Estern als Leimungsmittel (A), die durch Umsetzung von Zwischenprodukten aus

[0025] 1 Mol Laurylamindiäthoxylat und 1 Mol Behensäure, aus 1 Mol Glycerin, Triäthanolamin oder Tris(hydroxymethyl)-amino-methan und 2 Mol Stearinsäure oder einem äquimolaren Gemisch aus Stearin- und Palmitinsäure oder aus 1 Mol Pentaerythrit oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und 3 Mol Stearinsäure mit je 1 bis 1,5 Mol Chlorsulfonsäure, Phosphorpentoxyd oder Maleinsäureanhydrid erhältlich sind, kommen eine besondere Bedeutung zu.

[0026] Im Vordergrund des Interesses stehen Leimungsmittel (A), die durch Umsetzung von

(a) 1 Mol Triäthanolamin oder insbesondere 1 Mol Glycerin mit

(b) 2 Mol Stearinsäure und hierauf mit

(c) 1 Mol Phosphorpentoxyd

oder vor allem von

(a) 1 Mol Tris(hydroxy-methyl)-amino-methan mit

(b) 2 Mol Stearinsäure und hierauf mit

(c) 1 bis 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid

erhältlich sind.

[0027] Weitere Leimungsmittel von Interesse sind durch Umesterung von Tensiden auf Basis von Sulfobernsteinsäure, z.B. Sulfobernsteinsäureisooctylester, mit einem Fettalkohol erhältlich.

[0028] Bevorzugte, aus den Komponenten (a), (b) und (c) oder aus Tensiden der angegebenen Art erhältliche Leimungsmittel (A) weisen Molekulargewichte von etwa 400 bis etwa 3000, vorzugsweise von etwa 600 bis 1500 und eine Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von etwa 15 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 125 auf.

[0029] Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäss als Leimungsmittel eingesetzten Verbindungen sowie die Zwischenprodukte, aus welchen diese Leimungsmittel erhältlich sind, zum Teil bekannt.

[0030] So offenbart z.B. die deutsche Patentschrift 733 689 Zwischenprodukte aus Triäthanolamin und Stearinsäure, die noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, wobei diese Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit Phthalsäureanhydrid verestert wird. Diese Druckschrift offenbart jedoch keine Zwischenprodukte, die aus zwei voneinander verschiedenen Fettsäuren hergestellt werden. Als mehrbasische Säuren oder deren Anhydride zur Herstellung der sauren Ester werden neben aromatischen Säuren wie Phthalsäure, sowie deren Isomere und Naphthalsäure nur Wein- und Bernsteinsäure erwähnt.

[0031] Weitere Zwischenprodukte aus Glycerin und Stearinsäure werden z.B. in der deutschen Patentschrift 193 189 offenbart, die eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, wobei diese Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit Phosphorpentoxyd verestert wird. Ausser Phosphorpentoxyd zur Herstellung der sauren Ester werden in dieser Druckschrift keine weiteren mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride genannt.

[0032] Die beiden genannten deutschen Patentschriften enthalten im weiteren keinerlei Angaben über die Verwendung der offenbarten Verbindungen als Papierleimungsmittel.

[0033] Zudem beschreibt die US-Patentschrift 2 504 951 2-Heptadecyl-bis(4- stearyloxymethyl)-2-oxazolin aus 1 Mol Tris(hydroxymethyl)-amino- methan und 3 Mol Stearinsäure. Diese Patentschrift macht jedoch weder Aussagen über 2-Heptadecyl-4-hydroxymethyl-4-stearoyloxymethyl-2-oxa- _zolin aus 1 Mol Tris(hydroxymethyl)-amino-methan und 2 Mol (statt 3 Mol) Stearinsäure noch über den Verwendungszwck des beschriebenen Oxazolins als Papierleimungsmittel.

[0034] Schliesslich sei auf die US Patentschrift 2 067 960 hingewiesen, die C₁₂-C₁₄-Alkyldiäther des Hydrochinons, Resorcins oder Brenzcatechins offenbart, jedoch keine Angaben über Umsetzungsprodukte solcher Aether mit mehrbasischen anorganischen oder C₂-C₈ organischen Säuren oder deren Anhydriden und über deren Verwendung als Papierleimungsmittel enthält.

[0035] Im weiteren offenbart die Deutsche Offenlegungsschrift 2 162 620 die aus Tensiden auf Basis von Sulfobernsteinsäure erhältliche Endprodukte jedoch ohne über deren Verwendungszweck als Leimungsmittel Angaben zu machen.

[0036] Gegenstand der Erfindung sind somit auch neue Zwischenprodukte, aus welchen die erfindungsgemäss verwendbaren Leimungsmittel (A) erhältlich sind, welche einer der Formeln

















oder

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1, t 1 oder 2, A₃ und A₄ je Propylen, Isopropylen oder Aethylen, A₅ gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlcnstoffatomen,

und R₁, R₂ und R₃ voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind, und je Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten wobei in Formel (15) und (18) R₁ und R₂ voneinander verschieden sind, sofern q und t 1 sind.

[0037] Das Herstellungsverfahren der Zwischenprodukte der Formeln (15) bis (24) bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung und ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 1 Mol Butan-1,2,4-Triol, Pentaerythrit, Tris(hydroxymethyl)-amino- methan oder einer Verbindung der Formel

worin q, A₃ und A₄ die angegebenen Bedeutungen haben, insbesondere N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin oder einer Verbindung der Formel

worin R₁ und A₃ die angegebenen Bedeutungen haben, insbesondere ein C₈-C₂₂ Fettamin-diäthoaylat, oder eine Verbindung der Formel

worin A₃ die angegebenen Bedeutungen hat, insbesondere Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, mit

(b) [h -1] Mol einer ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Fettsäure der Formel
(28) R₁ - COOH,
(29) R₂ - COOH und/oder
(30) R₃ - COOH ,
worin R₁, R₂ und R₃ die angegebenen Bedeutungen haben und[h] die Anzahl der Hydroxylgruppen der Komponente (a) oder

(a) 1 Mol Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin oder eines Dihydroxynaphthalins mit

(b) [h -1] Mol eines Alkenyl- oder vorzugsweise Alkylhalogenids der Formel
(31) R₁ - Z₁,
(32) R₂ - Z₂ und/oder
(33) R₃ - Z_3,
worin R₁, R₂, R₃ und h die angegebenen Bedeutungen haben und Z₁, Z₂ und Z₃ je ein Halogen, vorzugsweise Chlor, insbesondere Brom, bedeuten, oder

(a) 1 Mol Isocyanursäure-triglycid oder 1 Mol der Verbindung der Formel

worin A₅ die angegebenen Bedeutungen hat, insbesondere Butandioldiglycid mit

(b) [h'] Mol einer Fettsäure der Formel (26) eines primären Fettamins der Formel
(35) R₁ - NH₂
oder eines sekundären Fettamins der Formel

worin R₁ und R₂ die angegebenen Bedeutungen haben, oder [h'] Mol eines primären Fettamins der Formel (33) und anschliessend [h'] Mol einer Fettsäure der Formel (26), worin[h'] die Anzahl Glycidgruppen der Komponente (a) bedeutet,
miteinander umsetzt.

[0038] Gegenstand der Erfindung sind auch neue Verbindungen oder deren Salze, die aus den neuen Zwischenprodukten aus den Komponenten (a) und (b) der Formeln (15) bis (24) oder aus Dialkyläthern oder Dialkenyläthern des Hydrochinons, Resorcins oder Brenzcatechins mit jeweils 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest und aus einer mehrbasischen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen als, Komponente (c) erhältlich sind und welche erfindungsgemäss als Leimungsmittel (A) verwendbar sind und einer der Formeln





















oder

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t 1 oder 2, Q₅, Q₆ und Q₇ j^e

[0039] X den Rest einer mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, X₁ die für X angegebenen Bedeutungen hat oder, sofern t 1 ist, -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH₂)₂-COOH, -CO-CH=CH-COOH, oder SO₃H, X₂ die für X angegebenen Bedeutungen hat oder, sofern q 1 ist, -CO-CH=CH-COOH,

oder -S0₃H bedeuten, und A₃, A₄, A₅, R₁, R₂ und R₃ jeweils die angegebenen Bedeutungen haben.

[0040] Das Herstellungsverfahren der neuen Verbindungen einer der Formeln (₃₇) bis (48) oder deren Salze, bilden einen weiteren Erfindungsgegenstand. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man 1 Mol eines Zwischenproduktes der Formeln (16), (17), (19), (22),.(23), (24), oder 1 Mol des Zwischenproduktes der Formel (15), worin t 2 ist, oder 1 Mol des Zwischenproduktes der Formel (18), worin q 2, 3, 4, oder 5 ist, mit
1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol, als Komponente (c), einer mehrbasischen Säure der Formel

worin X die angegebenen Bedeutungen hat, oder
1 Mol des Zwischenproduktes der Formel (15), worin t 1 ist, mit 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol, als Komponente (c), einer mehrbasischen Säure der Formel


worin X₁ -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH₂)₂-COOH, -CO-CH₌CH-COOH oder -S0₃H bedeutet, oder
_{1 Mol} des Zwischenproduktes der Formel (18), worin q 1 ist und R₁ und R₂ voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind mit 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol, als Komponente (c), einer mehrbasischen Säure der Formel


worin X₂ -CO-CH=CH-COOH,

oder -S0₃H bedeutet, oder 1 Mol eines Zwischenproduktes der Formel (20) oder (21) oder der Verbindung der Formel

worin R₁ und R₂ jeweils die angegebene Bedeutungen haben, mit
1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5, insbesondere 1 Mol Chlorsulfonsäure als Komponente (c) umsetzt, und die erhaltenen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt.

[0041] Bei der Umsetzung der aliphatischen oder heterocyclischen Verbindungen der Formel (15) bis (19) oder (22) bis (24) als Zwischenprodukte mit den Säuren der Formel (49), (50) oder (51) als Komponente (c) reagiert die freie Hydroxylgruppe der Verbindungen (15) bis (19) oder (22) oder mindestens einer der vorhandenen freien Hydroxylgruppen der Verbindungen der Formel (23) oder (24) mit der Verbindung der Formel (49), (50) oder (51) so, dass saure Ester gebildet werden. Werden hingegen aromatische Verbindungen der Formel (20) oder (21) als Zwischenprodukte oder Verbindungen der Formel (52) als Ausgangsprodukte eingesetzt, so findet die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure als Komponente (c) am aromatischen Kern der genannten Zwischen-oder Ausgangsprodukte statt.

[0042] Bevorzugt werden die Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte aus den Komponenten (a) und (b) und der sauren Ester durch weitere Umsetzung mit der Komponente (c) in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, die sowohl jeder der Ausgangskomponenten (a), (b) und (c) als auch jedem der Zwischen- und Endprodukte, d.h. den Umsetzungsprodukten aus (a) und (b) und aus (a), (b) und (c) gegenüber inert sein müssen. Als Lösungsmittel kommen vor allem gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, die einen Siedepunkt von höchstens 140°C aufweisen. Bei der Umsetzung der Komponenten (a) und (b) werden Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa 110°C und etwa 140°C wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, o-, m- und p-Xylol, ein technisches Xylolgemisch oder auch Gemische der erwähnten Kohlenwasserstoffe, bevorzugt. Bei der weiteren Umsetzung der Zwischenprodukte aus den Komponenten (a) und (b) mit der Komponente (c) kommen neben den Kohlenwasserstoffen der angegebenen Art auch tiefer siedende, z.B. bei etwa 40°C bis etwa 80°C siedende, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, in Betracht. Als erhöhte Temperaturen bei der Umsetzung der Komponenten (a) und (b) eignen sich Temperaturen von 100°C bis 140°C und bei der weiteren Umsetzung mit der Komponente (c) die Raumtemperatur (15 bis 25°C) bis erhöhte Temperaturen von etwa 40 bis 80°C besonders gut.

[0043] Ferner ist es vorteilhaft, vor allem die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, der nötigenfalls die Veresterungsreaktion beschleunigt.

[0044] Als Katalysatoren kommen anorganische Säuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, vor allem organische Säuren wie z.B. organische Sulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure in Betracht. Zweckmässig werden z.B. 1 bis 4X dieser Katalysatoren pro Mol der Komponente (a) eingesetzt.

[0045] Zur Verhinderung der Polymerisation bei der Herstellung saurer Ester mit reaktionsfähiger C=C Doppelbindung kann die Veresterung mit der Komponente (c) vorteilhaft in inerter Stickstoffatmosphäre vorgenommen werden. Dies trifft vor allem beim Einsatz besonders reaktionsfähiger Komponenten, wie z.B. Maleinsäure, zu. In diesem Fall oder auch beim Einsatz ungesättigter Komponenten (b), wie z.B. Oelsäure, ist es vorteilhaft, vor allem bei höheren Temperaturen, einen Polymerisationsinhibitor einzusetzen. Als Beispiele solcher Inhibitoren seien Methylenblau, Benzthiazin oder insbesondere Hydrochinon genannt. Zweckmässig werden z.B. 0,1 bis 0,3% dieser Inhibitoren pro Mol der ungesättigten Komponenten (b) oder (c) eingesetzt.

[0046] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A) neben z.B. sauren Phosphaten oder Sulfaten oder Carboxylgruppen als änionische oder acide Gruppen und vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 hydrophoben Substituenten der angegebenen Art zweiwertige Verbindungsglieder, über welche mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten verknüpft sind, die vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Heteroatome, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Stickstoffatome aufweisen. Je nach Anzahl der hydrophoben Substituenten enthalten solche Leimungsmittel 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 Verbindungsglied der angegebenen Art.

[0047] Bevorzugte Verbindungsglieder entsprechen in ihrer einfachsten Ausführungsform der Formel

worin Ai Aethylen, Propylen oder Butylen und Q₁' und Q2 je die direkte Bindung, -CO- oder -CO-NH- bedeuten.

[0048] Verbindungsglieder der Formel (53) sind Teile von Brückengliedern, welche mindestens eine an einem Stickstoffatom gebundene, anionische oder acide Gruppe aufweisen, und der Formel

entsprechen, worin A₁', A₂' und A3 je Aethylen, Propylen oder Butylen, mindestens einer der Reste Q₃', Q4 und Q₅' -X', mindestens zwei der Reste Q₃', Q4 und Q₅' -CO-, -CO-NH- oder die direkte Bindung, X' eine anionische oder acide Gruppe oder einen, eine solche Gruppe tragenden Rest und y' eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

[0049] In Formel (54) sind 2 und vor allem 1 als Bedeutungen von y' bevorzugt. Zudem haben A₁', A₂' und A3 vorzugsweise die gleiche Bedeutungen und stehen vor allem für Propylen und insbesondere für Aethylen.

[0050] Brückenglieder, die im Vordergrund des Interesses stehen, entsprechen somit der Formel

worin A3 Aethylen oder Propylen sind und zwei der Q₆', Q₇' und Q₈' Reste für -CO- oder -CO-NH- und einer der Reste Q6, Q₇' und Q₈' für -X' stehen, wobei -X' die angegebene Bedeutungen hat.

[0051] Von besonderer Bedeutung als Leimungsmittel (A) sind solche, die durch chemische Umsetzung von

(a') einem gegebenenfalls mit N-C_6-C₂₂-Alkyl oder -Alkenyl monosubstituierten Polylakylenpolyamin mit 3 bis 6 Stickstoffatomen und 4 bis 40 Kohlenstoffatomen mit

(_b')_einer Fettsäure oder einem Fettalkohol, einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid oder einem Alkyl- oder Alkenylisocyanat mit mindestens ₅, vorzugsweise 6 bis 22, vor allem 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest und hierauf

(c')mit dem Anhydrid einer mehrbasischen, vorzugsweise dreibasischen, insbesondere zweibasischen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer a- oder β-Halogencarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Sulton erhältlich sind, wobei die Komponente (c') zuletzt eingesetzt wird.

[0052] Als Beispiele spezifischer Vetreter der Komponente (a'), aus welchen das Leimungsmittel erhältlich ist, seien N,N'-Bis(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, N-(3-Aminopropyl)-1,4-diamino-butan, 1,2-Bis(3-amino- propyl-amino)-äthan, Pentaäthylenhexamin, vor allem Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin und insbesondere Dipropylentriamin und Diäthylentriamin genannt, wobei Diäthylentriamin im Vordergrund des Interesses steht.

[0053] Als Komponente (b'), aus welchem das Leimungsmittel (A) erhältich ist, kommen vor allem gegebenenfalls ungesättigte Fettsäuren, Alkenyl- oder vor allem Alkylisocyanate mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest in Betracht. Bei den ungesättigten oder gesättigten C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₈-C₂₂-, insbesondere C16-C20-Fettsäuren als Komponente (b) handelt es sich z.B. um Capron-, vorzugsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin- und Arachinsäure, insbesondere Palmitin-, Stearin- und Behensäure oder Myristolein-, Palmitolein-, Elaeostearin-, Clupanodonsäure, insbesondere Oel-, Elaidin-, Eruka-, Linol- und Linolensäuren. Hierbei kommt der Palmitin-, Stearin-, Oel-und Behensäure eine besondere Bedeutung zu, wobei Palmitin- und vor allem Stearinsäure im Vordergrund des Interesses stehen. Auch technische, gut zugängliche Gemische der soeben erwähnten Säuren kommen in Betracht. Als C₁₆-C₂₀-Alkylisocyanat sei seiner guten Zugänglichkeit wegen Octadecylisocyanat erwähnt.

[0054] Als Komponente (c') sind Anhydride organischer, mehrbasischer Säuren gegenüber denjenigen anorganischer, mehrbasischer Säuren bevorzugt. Als Beispiele spezifischer Vertreter der Anhydride anorganischer, mehrbasischer Säuren seien Schwefeltrioxyd, vor allem Phosphorpentoxyd und insbesondere Chlorsulfonsäure erwähnt. Bei den organischen, mehrbasischen Säureanhydriden handelt es sich beispielsweise um diejenigen der _Benzophenontetracarbonsäure, 1,8-Naphthalsäure, Tri- und Pyromellithsäure, Bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (auch Norbornendicarbonsäure oder "Nadic acid" genannt), Hexa- und Tetrahydrophthalsäure sowie Phthalsäure, Bernstein-- und Glutarsäure, Dimethylmaleinsäure, Citracon- und Itaconsäure und insbesondere um Maleinsäure.

[0055] Bei den Halogencarbonsäuren handelt es sich beispielsweise um 2-Chlorbuttersäure, 2- und 3-Chlorpropionsäure, Bromessigsäure oder Chloressigsäure und deren Alkalimetallsalze. Als Sulton findet vor allem _Propansulton Verwendung. Im Vordergrund des Interesses stehen Glutar-und Bernsteinsäureanhydrid, Natriumchloracetat, Citracon- und Itaconsäureanhydrid, Phthalsäure- und Pyromellithsäureanhydrid und insbesondere Trimellithsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, aus welchen besonders wirksame Leimungsmittel erhältlich sind.

[0056] Die Umsetzungsprodukte der Komponenten (a') und (b') stellen Zwischenprodukte dar, aus welchen die Leimungsmittel (A) durch weitere Umsetzung dieser Zwischenprodukte mit der Komponente (^c') erhältlich sind.

[0057] Wie eingangs erwähnt, stellen die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A) zum Teil an sich bekannte Verbindungen dar. Dies gilt auch für die Zwischenprodukte aus den Komponenten (a') und (b'), aus welchen die Leimungsmittel (A) erhältlich sind.

[0058] So beschreibt u.a. die französische Patentschrift 1 388 523 Zwischenprodukte aus Fettsäuren, z.B. Oelsäure oder Stearinsäure, und Polyalkylenpolyamine, z.B. Triäthylentetramin, die mit mehrbasischen Säuren weiter umgesetzt werden. Ausdrücklich nennt jedoch diese Patentschrift als mehrbasische Säuren nur Hexa- und Tetrahydrophthal-, Phthal-, Terephthal-, Trimellith-, Bernstein-,Adipin- und Maleinsäure sowie die entsprechenden Anhydride.

[0059] Die US-Patehtschrift 4 332 737 beschreibt ebenfalls Zwischenprodukte aus Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, die mit mehrbasischen Säuren weiter umgesetzt werden, nennt jedoch ausdrücklich als mehrbasische Säuren Naphthalin-Dicarbonsäuren, Phthal-, Terephthal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Malein- und Citraconsäure und entsprechende Anhydride.

[0060] Schliesslich offenbart die japanische Patentanmeldung 74/137 917 Zwischenprodukte aus Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, die ausschliesslich mit Chlornatriumacetat als Säure weiter umgesetzt werden.

[0061] Zwischenprodukte aus Polyalkylenpolyaminen und Fettalkoholen oder Alkyl- oder Alkenylhalogeniden sind bekannt und im Handel erhältlich. Hingegen sind Zwischenprodukte aus Polyalkylenpolyaminen oder N-Alkyl-oder N-Alkenylpolyalkylenpolyaminen und Alkyl- oder Alkenylisocyanaten _neu. Dies gilt auch für die Umsetzungsprodukte solcher Zwischenprodukte mit beliebigen, mehrbasischen Säuren. Ferner sind Umsetzungsprodukte aus Polyalkylenpolyaminen und Fettsäuren, die mit mehrbasischen Säuren weiter umgesetzt sind, auch neu, sofern als Anhydride mehrbasischer Säuren diejenigen der Pyromellithsäure, Norbornendicarbonsäure, Dimethylmaleinsäure oder Citraconsäure eingesetzt werden. Desgleichen sind Umsetzungsprodukte, die mit 2-Chlorbuttersäure, 2- oder 3-Chlorpropionsäure, Bromessigsäure oder Propansulton weiter umgesetzt sind, neu.

[0062] Weitere Gegenstände der Erfindung sind demgemäss

- Zwischenprodukte, die durch Umsetzung von

(ai) 1 Mol eines gegebenenfalls mit C₆-C₂₂-Alkyl oder Alkenyl monosubstituierten Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 6 Stockstoffatomen und 4 bis 40 Kohlenstoffatomen mit

(b₁') 1 bis [h"-1] Mol eines Alkenyl- oder vorzugsweise Alkylisocyantes mit mindestens 5, vorzugsweise 6 bis 22, vor allem 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in Alkyl- oder Alkenylrest, wobei [h"] die Anzahl Stickstoffatome der Komponente (a₁') bedeutet.

- Verbindungen, die durch Umsetzung der Zwischenprodukte aus den Komponenten (ai) und (bi) mit

(c₁') 1 bis [h₁"] Mol des Anhydrids einer mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen, anorganischen oder insbesondere organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine 2- oder 3-Halogencarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einem Sulton

erhältlich sind,
wobei [h₁"] die Anzahl vorhandener, freier Stickstoffatome des Zwischenproduktes aus (a₁') und (b₁'), die mit der Komponente (b₁') nicht umgesetzt sind, bedeutet.

- Verbindungen, die durch Umsetzung von

(a₁') 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 6 Stickstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit

(b₂') ₁ bis [h"-1] Mol einer. ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Fettsäure mit mindestens 5, vorzugsweise 6 bis 22, vor allem 8 bis 22, insbesondere 17 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei [h"] die angegebene Bedeutung hat, und hierauf mit

(c') 1 bis [h₂"] Mol Pyromellithsäure-, Norbornendicarbonsäure-, Dimethylmaleinsäure- oder Citraconsäureanhydrid, 2-Chlorbuttersäure, 2- oder 3-Chlorpropionsäure, Bromessigsäure oder Propansulton, wobei [h₂"] die Anzahl vorhandener, freier Stickstoffatome des Zwischenproduktes aus (a₁') und (b₂'), die mit der Komponente (b₂') nicht umgesetzt sind,

erhältlich sind.

[0063] Die Umsetzungen der Komponenten (a') und (b') werden im allgemeinen in der Schmelze bei etwa 120 bis etwa 250°C, vorzugsweise bis 200°C durchgeführt. Bei Anwendung von hohen Temperaturen von etwa 200 bis 250°C können nötigenfalls die erhaltenen Produkte mit Aktivkohle gereinigt werden Vor_`a1lem bei Einsatz von Alkenyl- oder Alkylisocyanaten als Komponente (b') oder bei der Umsetzung mit der Komponente (c') ist es jedoch auch möglich, die Reaktionen in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels, das gegenüber jeder der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte inert sein muss, vorzunehmen. Bei Einsatz solcher Lösungsmittel können die Umsetzungen auch bei tieferen Temperaturen, z.B. 30 bis 120°C, durchgeführt werden. Als Beispiele möglicher Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-, m- und p-Xylol, ein technisches Xylolgemisch oder auch Gemische der erwähnten Kohlenwasserstoffe erwähnt. Falls halogenierte Carbonsäuren, z.B. Chloressigsäure, als Komponente (c') umgesetzt wird, empfiehlt es sich, zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten eine etwa äquimolare Menge (bezogen auf die halogenierte Säure) einer schwachen, stickstoffhaltigen Base, z.B. Pyridin, Isochinolin, Chinolin oder vorzugsweise Triäthylamin, als Säureempfänger mitzuverwenden. Sofern ungesättigte Komponenten (c') oder vor allem (b') eingesetzt werden, ist es zudem vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Stickstoffatmosphäre und/oder vor allem bei höheren Temperaturen, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z.B. Methylenblau, Benzthiazin oder vorzugsweise Hydrochinon, durchzuführen.

[0064] Bevorzugte Leimungsmittel (A) der angegebenen Art aus den Komponenten (a'), (b') und (c') weisenMolekulargewichte von etwa 400bis etwa 3 000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 3 000, insbesondere etwa 600 bis etwa 1 500 und infolge ihrer Gehalte an mindestens einer aciden Gruppe, z.B. einer Gruppe -S0₃H oder -COOH, eine Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von etwa 15 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 120 auf.

[0065] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin- d_ungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A) neben 1 oder 2 potentiell anionischen, aciden Methylen oder Methingruppen und 2 oder 3 hydrophoben Substituenten der angegebenen Art, zweiwertige Verbindungsglieder, über welche mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten verknüpft sind, die 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome und mindestens je 2 Heteroatome, vorzugsweise 2 bis 4 Stickstoff-und/oder Sauerstoffatome oder insbesondere 4 Stickstoffatome oder 2 Sauerstoffatome aufweisen. Verbindungsglieder mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoff- und zwei Sauerstoffatomen sind besonders bevorzugt. Je nach Anzahl der hydrophoben Substituenten enthalten solche Leimungsmittel vorzugsweise 1 oder 2 Verbindungsglieder der angegebenen Art.

[0066] Bevorzugte Verbindungsglieder entsprechen im allgemeinen einer der Formeln

oder

worin n und m" je 1 oder 2 und A₁" verzweigtes oder vor allem geradkettiges Alkylen mit 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, . Cycloalkylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylen mit 6 bis 14, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Sofern m" in Formel (56) 1 ist, weist das Verbindungsglied an der entsprechenden Stelle eine Methingruppe auf. Falls aber m" 2 ist,so weist das Verbindungsglied an der entsprechenden Stelle eine Methylengruppe auf.

[0067] In den Verbindungsgliedern der Formeln (56) oder (57) sind die Methy- _len oder Methingruppen Teil eines zwei- bzw. dreiwertigen Restes -CO-CH₂-CO- oder -CO-CH-CO-, wobei die direkte Verknüpfung der Methylengruppe jeweils zwischen zwei CO-Gruppen oder der Methingruppe zwischen 3 CO-Gruppen oder 2 CO-Gruppen und einer CN-Gruppe die aciden Eigenschaften dieser Methylen- oder Methingruppen bedingen.

[0068] Sofern n in Formel (56) für 2 steht, so bedeutet n" in der Regel 2. 1 als Bedeutung von m" gilt in der Regel nur insofern n" auch 1 ist. Besonders bevorzugt ist jedoch das Verbindungsglied der Formel (56), worin n" für 1 und m" für 2 stehen.

[0069] Von besonderer Bedeutung als Leimungsmittel (A) sind vor allem solche, die durch chemische Umsetzung von

(_a") Malonsäure, einem Malonsäuredihalogenid, Acetondicarbonsäure oder einem C_I-C₄-Alkylester der Malonsäure, Acetondicarbonsäure oder Methantricarbonsäure mit

(b₁") einem Fettalkohol
oder von

(a") Cyanessigsäure oder deren C₁-C₄-Alkylester mit

(b2) einem Fettamin und hierauf mit

(c") einem C4-C12-Alkylen-, C₆-C₁₄-Cycloalkylen- oder C₆-C₁₄-Arylendiisocyanat

erhältlich sind.

[0070] Als Komponente (a₁"), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen vor allem die Dihalogenide, z.B. das Dibromid und insbesondere das Dichlorid der Malonsäure sowie deren Methyl- oder insbesondere Aethylester in Frage. Wegen seiner grossen Reaktionsfähigkeit ist Malonsäuredichlorid besonders bevorzugt. Ferner kommen ihrer guten Zugänglichkeit wegen auch der Dimethyl- und vor allem der Diäthylester der Acetondicarbonsäure oder der Trimethyl- und vor allem Triäthylester der Methantricarbonsäure in Betracht.

[0071] Bei der Komponente (a") handelt es sich vor allem um Cyanessigsäure-methylester und insbesondere um Cyanessigsäureäthylester.

[0072] Als Komponenten (a") und (a") stehen Malonsäuredichlorid und Cyanessigsäureäthylester im Vordergrund des Interesses.

[0073] Als Komponente (b₁'), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen vor allem gegebenenfalls ungesättigte, aliphatische Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und als Komponente (b₂") vor allem Mono- oder Dialkylamine oder Mono- oder Dialkenylamine mit jeweils 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-oder Alkenylrest in Betracht. Die gesättigten Fettalkohole und die Alkyl- oder Dialkylamine sind gegenüber den ungesättigten Fettalkoholen und den Alkenyl- oder Dialkenylaminen bevorzugt. Primäre Amine sind gegenüber sekundären Aminen ebenfalls bevorzugt. Als spezifische Vertreter von C16-C20 Fettalkohlen und von Mono- oder Dialkylaminen mit C₁₆-C₂₀ Alkylresten seien ihrer guten Zugänglichkeit wegen Hexadecanol, Octadecanol, Oleylalkohol, Octadecylamin und Dioctadecylamin erwähnt. Auch technische Gemische der Fettalkohole bzw. der Fettamine der angegebenen Art kommen in Betracht.

[0074] Bei den aliphatischenDiisocyanaten als Komponente (c") handelt es sich um solche, die verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylenreste mit etwa 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

[0075] Als spezifische Vertreter solcher Diisocyanate seien Butylendiisocyanat, Dodecylendiisocyanat, vor allem Decylen-1,10-Diisocyanat und insbesondere Hexylen-1,6-Diisocyanat genannt. Bei den cycloaliphatischen Diisocyanaten handelt es sich um solche, die im allgemeinen 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylenrest aufweisen. Als Beispiele seien Cyclohexyl- oder Dicyclohexyl-diisocyanat genannt.

[0076] Die aromatischen Diisocyanateweisen im allgemeinen 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome im Arylenrest auf. Als Beispiele spezifischer Vertreter seien Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat und Toluylen-2,4-und -2,6-diisocyanat genannt. Ihrer guten Zugänglichkeit wegen seien Hexan-1,6-diisocyanatund Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat oder vor allem technische Gemische von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat genannt.

[0077] Im allgemeinen wird etwa 1 Mol Fettalkohol als Komponente (b₁") pro funktionelle Gruppe der verwendeten Komponente (a₁") eingesetzt. So werden in der Regel etwa 2 Mol Fettalkohol pro Mol Komponente (a₁") eingesetzt, sofern die Komponente (a₁") Malonsäure oder Acetondicarbonsäure oder deren Halogenide oder Ester ist, und etwa 3 Mol Fettalkohol pro Mol Komponente (a") eingesetzt, sofern die Komponente (a") Methantricarbonsäuremethyl- oder äthylester ist.

[0078] Falls die Komponenten (a2) und (b₂") eingesetzt werden, so werden sie miteinander im allgemeinen in etwa äquimolaren Verhältnissen umgesetzt. Das erhaltene Cyanessigsäurefettamid stellt ein Zwischenprodukt dar, das mit der Komponents (c") weiter umgesetzt wird, wobei etwa 0,5 Mol Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylendiisocyanat der angegebenen Art als Komponente (c") pro Mol Zwischenprodukt aus etwa äquimolaren Mengen der Komponenten (a2) und b₂") eingesetzt werden.

[0079] Bevorzugt eingesetze Leimungsmittel (A) der angegebenen Art aus den Komponenten (a₁") und (b₁") oder aus den Komponenten (a₂"), (b₂") und (c") weisen Molekulargewichte von etwa 400 bis etwa 3 000, vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 1 500 auf.

[0080] Die Umsetzungen der vorstehend angegebenen Komponenten (a₁"), (a₂"), (b₁"),(b₂") und (c") werden im allgemeinen nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. So werden z.B. die Umsetzungen der Komponenten (a₁") mit (b₁") oder (a₂") mit (b₂") gegebenenfalls in Schmelze bei etwa 30 bis etwa 250°C, vorzugsweise etwa 40 bis 140°C durchgeführt. Bei Anwendung von hohen Temperaturen von etwa 200 bis 250°C können nötigenfalls die erhaltenen Produkte mit Aktivkohle gereinigt werden. Vor allem bei Einsatz von Säurehalogeniden als Komponente (a₁") und im allgemeinen bei Umsetzen der Zwischenprodukte aus den Komponenten (a") und (b") mit der Komponente (c") ist es jedoch vorteilhaft, die Umsetzungen in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels, das gegenüber jedem der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte inert sein muss, vorzunehmen. Bei Einsatz solcher Lösungsmittel können die Umsetzungen auch bei tieferen Temperaturen, z.B. 30 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 50°C durchgeführt werden. Als Beispiele möglicher Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-, m- und p-Xylol, ein technisches Xylolgemisch oder auch Gemische der erwähnten Kohlenwasserstoffe erwähnt, die sich besonders gut dazu eignen, als Reaktionsmedium zum Umsetzen von Säurehalogeniden als Komponente (a") mit Fettalkoholen als Komponente (b₁") eingesetzt zu werden. Bei Umsetzen von Zwischenprodukten aus (a₂") und (b2) mit der Komponente (c") eignet sich als weiteres Lösungsmittel vor allem Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd besonders gut. Beim Umsetzen von freien Säuren als. Komponenten (a₁") oder (a₂") mit Fettalkoholen oder Fettaminen als Komponenten (b") oder (b₂") kann der Einsatz eines Katalysators, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, um nötigenfalls die Veresterungs-oder Umesterungsreaktionen zu beschleunigen, vorteilhaft sein. Sofern ungesättigte Komponenten (b₁") und (b₂") eingesetzt werden ist es zudem vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Stickstoffatmosphäre und/oder, vor allem bei hohen Temperaturen z.B. über 90°C, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z.B. Methylenblau, Benzthiazin oder vorzugsweise Hydrochinon, durchzuführen.

[0081] Wie eingangs erwähnt, stellt ein Teil der Leimungsmittel (A) an sich bekannte Verbindungen dar. So beschreibt z.B. der Artikel von Staudinger et al. in der Zeitschrift Makromolekulare Chemie, Band 3,

[0082] Seiten 251 bis 280 (1949) Fettalkyl-diester der Malonsäure, d.h. Verbindungen, die ein Verbindungsglied der Formel (56) aufweisen, worin n für 1 und m für 2 stehen. Der Artikel von Staudinger et al. macht jedoch keine Angaben über den Verwendungszweck der offenbarten Verbindungen. Ferner offenbart z.B. die britische Patentschrift 737 528 Fettalkyl-diester der Acetondicarbonsäure, d.h. Verbindungen, die ein Verbindungsglied der Formel (56) aufweisen, worin m und n für 2 stehen. Diese Patentschrift macht jedoch keine Aussagen über die Verwendung der offenbarten Verbindungen als Papierleimungsmittel.

[0083] Hingegen stellen Verbindungen, die ein Verbindungsglied der Formel (56), worin n und m für 1 stehen oder ein Verbindungsglied der Formel (57 aufweisen, neue Verbindungen dar. Auch die Zwischenprodukte aus den Komponenten (a2) und (b2) sind neu.

[0084] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung bilden somit die als Zwischenprodukte verwendbare Verbindungen der Formel

oder deren Salze, worin p" 2 oder vorzugsweise 1 ist, R₁" und R" voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind und je Alkenyl oder vorzugsweise Alkyl mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatome bedeuten.

[0085] Erfindungsgegenstand ist auch das Herstellungsverfahren der Verbindung der Formel (58), das sich dadurch auszeichnet, dass man 1 Mol Cyanessigsäure oder deren C₁-C₄-Alkylester, mit etwa 1 Mol eines sekundären oder primären Amins der Formel

miteinander umsetzt.

[0086] Neue Verbindungen als Erfindungsgegenstand, die als Leimungsmittel (A) verwendbar sind, entsprechen der Formel

oder

worin p" und q" voneinander veschieden oder vorzugsweise gleich sind und je für 2 oder vorzugsweise für 1 stehen, R₁", R₂", R" und R₄" voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind und je Alkenyl, oder vorzugsweise Alkyl mit 6 bis 22. vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und A₁" Cycloalkylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vor allem Alkylen mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylen mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

[0087] Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (60) oder (61) zeichnet sich dadurch aus, dass man

1 Mol Methantricarbonsäure-C₁-C₄-alkylester, insbesondere Methantricarbonsäure-äthylester mit etwa 3 Mol eines Fettalkohols einer der Formeln






worin R₁", R" und R₃" die angegebenen Bedeutungen haben, oder

1 Mol Diisocyanat der Formel
(65) 0 = C = N - A₁" - N = C = 0 ,
worin A" die angegebenen Bedeutungen hat,
mit etwa 2 Mol des Zwischenproduktes der Formel (58) oder der Formel

worin R3, R₄" und q" die angegebenen Bedeutungen haben, miteinander umsetzt.

[0088] In einer anderweitigen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsart enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittel (A) neben 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 -COO ⊖ oder -COOH-Gruppen als anionische oder acide Gruppen und 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 hydrophoben Substituenten der angegebenen Art zweiwertige Verbindungsglieder, über welche mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten verknüpft sind, die vor allem 4 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens je 2 Heteroatome, vorzugsweise ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom oder insbesondere 2 Stickstoffatome oder 2 Sauerstoffatome aufweisen. Verbindungsglieder mit jeweils 4 bis 10 Kohlenstoff- und zwei Sauerstoffatomen sind besonders bevorzugt. Je nach Anzahl der hydrophoben Substituenten enthalten solche Leimungsmittel 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Verbindungsglieder der angegebenen Art.

[0089] Bevorzugte Verbindungsglieder entsprechen im allgemeinen einer der Formeln

oder

worin A"' und A₂"' je einen zweiwertigen, aliphatischen oder aromatischen Rest, Q₁"' und Q2' voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sind und -0-, -NH- oder -N. bedeuten.

[0090] In Formeln (67) und (68) bilden die Reste A₁"' und A₂"' ein Teil eines aliphatischen oder aromatischen Brückengliedes, welches 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 anionische oder acide Gruppen und gegebenenfalls 1 Stickstoffatom aufweist.

[0091] Als spezifische Beispiele bevorzugter Brückenglieder seien diejenigen einer der Formeln















oder

[0092] _Z"' Wasserstoff, Methyl oder vorzugsweise Hydroxyl, n"' und m"' je 1 oder 2, p"' eine ganze Zahl von 1 bis 4 und q"' und q"" je 1, 2 oder 3 bedeuten.

[0093] Von besonderer Bedeutung als Leimungsmittel (A) sind vor allem solche, die durch chemische Umsetzung von mindestens

(a"') einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit mindestens 3 Carboxylgruppen, einer Polyalkylenpolyamino-Polyessigsäure mit 4 bis 6 Carboxylgruppen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Aminocarbonsäure mit 2 Hydroxylgruppen mit

(b"') einem Fettalkohol und/oder einem Fettamin oder einer Fettsäure erhältlich sind, wobei Fettalkohole und/oder Fettamine als Komponente (b"') bei Verwendung von den Carbonsäuren mit mindestens 3, bzw. 4 bis 6 Carboxylgruppen als Komponente (a"') und Fettsäuren als Komponente (b"') bei Verwendung von Monocarbonsäuren als Komponente (a"') eingesetzt werden.

[0094] In der Regel stellen die so erhältlichen Leimungsmittel aliphatische oder aromatische Fettsäureester oder Fettsäureamide dar. Bevorzugte Ester oder Amide dieser Art weisen Brückenglieder einer der Formeln (69) bis (73) auf, worin Q₁"' und Q2' gleich sind. Weitere Leimungsmittel liegen jedoch auch als Amidester vor, die sowohl aus Fettalkoholen als auch aus Fettaminen und aus aliphatischen oder aromatischen Säuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen, bzw. 4 bis 6 Carboxylgruppen, erhältlich sind. Bevorzugte Amidester dieser Art weisen Brückenglieder einer der Formeln (69) bis (73) auf, worin Q₁"' und Q2' voneinander verschieden sind. Sofern Monocarbonsäuren mit 2 Hydroxylgruppen als Komponente (a"') eingesetzt werden, kommen nur Fettsäuren als Komponente (b"') in Frage, wobei Fettsäureester erhältlich sind, die in ihrer bevorzugten Ausführungsform Brückenglieder einer der Formeln (74) bis (77) aufweisen.

[0095] Bevorzugt eingesetzte Leimungsmittel (A) der angegebenen Art aus den Komponenten (a"') und (b"') weisenMolekulargewichte von etwa 400 bis etwa 3 000, vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 1 500 auf. Leimungsmittel mit einem Brückenglied einer der Formeln (69) oder (71) sind besonders bevorzugt.

[0096] Insbesondere sind Leimungsmittel, die im Vordergrund des Interesses stehen, durch Umsetzung von mindestens

(a"') einer aromatischen Säure, die 9 bis 20 Kohlenstoffatome und 3 bis 6 Carboxylgruppen aufweist, einer aliphatischen Säure, die 3 Carboxylgruppen und gegebenenfalls ein Stickstoffatom aufweist, einer Polyalkylenpolyamino-Polyessigsäure die 4 bis 6 Carboxylgruppen und 2 bis 4 Stickstoffatome aufweist, einer aliphatischen Dihydroxymonocarbonsäure oder Bis(hydroxylalkyl)-amino-monocarbonsäure, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder deren Halogeniden oder Anhydriden, mit

(b"') einem Fettalkohol und/oder einem primären oder sekundären Fettamin oder sofern eine Monocarbonsäure der angegebenen Art als Komponente (a"') eingesetzt wird, aus einer Fettsäure, wobei die Fettreste der Fettalkohole, Fettamine und Fettsäuren ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sind und 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich.

[0097] Damit wie eingangs erwähnt, die Leimungsmittel mindestens eine -COO ⊖ oder -COOH Gruppe als anionische oder acide Substituenten aufweisen und das Verbindungsglied, über welches die hydrophoben Substituenten miteinander direkt verknüpft sind, mindestens 2 Heteroatome enthält, sind die Leimungsmittel in ihrer bevorzugten Ausführungsart aus 1 Mol der Komponente (a"') und 2 bis (h"'-1) Mol der Komponente (b"') erhältlich; wobei h"' die Anzahl Carboxylgruppen der Komponente (a"') bedeutet, sofern als Komponente (a"') Carbonsäuren mit mindestens 3, bzw. 4 bis 6 Carboxylgruppen und als Kompo- _nente (b"') Fettalkohole und/oder Fettamine eingesetzt werden. Beim Einsatz von 1 Mol Monocarbonsäure mit 2 Hydroxylgruppen als Komponente (a"') werden hingegen in der Regel 2 Mol Fettsäure eingesetzt.

[0098] Infolge der Gegenwart mindesters einer -COO ⊖ oder -COOH Gruppe in den Leimungsmitteln, weisen letztere eine Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von etwa 15 bis etwa 150, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 100 auf.

[0099] Als Carbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen für die Komponente (a"'), aus welcher das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen vor allem aromatische einkernige Polycarbonsäuren, z.B. Hemimellith-, Trimellith-, Trimesin-, Prehnit-, Mellophan-, Pyromellith- oder Mellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, aromatische zweikernige Polycarbonsäuren, z.B. Benzophenontri- bis -hexacarbonsäure oder Anhydride der genannten aromatischen Carbonsäuren, aliphatische Tricarbonsäuren, z.B. Tricarballyl-, Aconit- oder Citronensäure, aliphatische Tricarbonsäuren, die ein Stickstoffatom aufweisen, z.B. Bis(2-carboxyäthyl)-carboxymethyl-amin, Nitrilotripropionsäure und Nitrilotriessigsäure, und Polyalkylenamino-polyessigsäuren, z.B. Triäthylen tetramin-hexaessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Dipropylentriamin-pentaessigsäure, Aethylendiamin-tetraessigsäure, N,N'-Bis(2-carboxyäthyl)-N,N'-bis-(carboxymethyl)-äthylendiamin, Tris[2-bis(carboxymethyl-amino)-ethyl]-amin, Bis[2-bis(carboxymethylamino)-ethyl]-methylamin oder N,N'-Bis[2- bis(carboxymethyl-amino)-äthyl]-N,N'-dimethyl-äthylendiamin in Betracht.. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind hierbei Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Hemimellithsäure, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Tricarballylsäure, trans-Aconitsäure, Citronensäure oder Nitrilotriessigsäure besonders bevorzugt. Als aliphatische Monocarbonsäuren für die Komponente (a"') kommen z.B. Glycerinsäure, 1,2-Dihydroxybuttersäure, 1,3- und 2,3-Dihydroxyvaleriansäure, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, N,N-Bis(hydroxyäthyl)-ß-alanin und N,N-Bis(hydroxyäthyl)-glycin in Frage, wobei 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure und N,N-Bis(hydroxyäthyl)-glycin bevorzugt sind. Im Vordergrund des Interesses stehen Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid und Citronensäure.

[0100] Sofern Polyalkylenpolyamino-polyessigsäuren als Komponente (a"') ein-gesetzt werden, sind daraus oligomere Leimungsmittel erhältlich. Beim Einsatz der übrigen Säuren als Komponente (a"') sind hingegen monomere Leimungsmittel erhältlich, welche gegenüber den oligomeren Leimungsmitteln auch bevorzugt sind.

[0101] Leimungsmittel (A) mit einem Brückenglied der Formel (69) sind z.B. aus den genannten aromatischen einkernigen Polycarbonsäuren, mit einem Brückenglied der Formel (70) aus einer Benzophenontri-bis-hexacarbonsäure, mit einem Brückenglied der Formel (71) aus der Tricarballyl- oder Citronensäure, mit einem Brückenglied der Formel (72) aus der Aconitsäure mit einem Brückenglied der Formel (73) aus aliphatischen Tricarbonsäuren, die ein Stickstoffatom aufweisen, mit einem Brückenglied der Formel (74) aus der 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure, mit einem Brückenglied der Formel (75) aus der Glycerinsäure, mit einem Brückenglied der Formel (76) aus der 1,3-Dihydroxyvaleriansäure oder der 1,2- Dihydroxybuttersäure und mit einem Brückenglied der Formel (77) aus N,N-Bis(hydroxyäthyl)-glycin oder N,N-Bis(hydroxyäthyl)-ß-alanin als Komponente (a"') erhältlich.

[0102] Als Komponente (b"'), aus welchen das Leimungsmittel (A) erhältlich ist, kommen vor allem gegebenenfalls ungesättigte, aliphatische Fettsäuren und Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylamine oder Mono- oder Dialkenylamine mit jeweils 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest in Betracht. Bei den ungesättigten oder gesättigten C₆-C₂₂-,vorzugsweise C₈-C₂₂-, insbesondere C16-C20 Fettsäuren als Komponente (b"') handelt es sich z.B. um Capron-, vorzugsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin- und Arachinsäure, insbesondere Palmitin-, Stearin- und Behensäure oder Myristolein-, Palmitolein-, _Elaeosteari_n-, _Clup_anodonsä_ure, inbesondere Oel-, Elaidin-, Eruka-, _Linol- und Linolensäuren. Hierbei kommt der Palmitin-, Stearin-, Oel-und _Behensäure eine besondere Bedeutung zu, wobei Palmitin- und vor allem Stearinsäure im Vordergrund des Interesses stehen. Auch technische, gut zugängliche Gemische der soeben erwähnten Säuren kommen in Betracht. Die ungesättigten oder gesättigten Fettalkohole und die ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Mono- oder Dialkylamine oder Mono- oder Dialkenylamine leiten sich strukturell von den soeben erwähnten Fettsäuren ab. Als spezifische Vertreter von C₁₆-C₂₀ Fettalkohlen und von Mono- oder Dialkylaminen mit C₁₆-C₂₀ Alkylresten seien ihrer guten Zugänglichkeit wegen Hexadecanol, Octadecanol, Oleylalkohol, Octadecylamin und Dioctadecylamin erwähnt. Auch technische Gemische der Fettalkohole bzw. der Fettamine der angegebenen Art kommen in Betracht.

[0103] Die folgenden Verbindungen, die als Komponente (A) des erfindungsgemässen Verfahrens als Leimungsmittel verwendet werden, sowie ihre Herstellung aus den Komponenten (a"') und (b"') sind an sich bekannt:

Diester und Diamide aus aromatischen Carbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen, die Brückenglieder der Formel (69), worin Q₁'" und Q₂'" gleich sind, welche z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 556, in der britischen Patentschrift 1 025 433 und in der US Patentschrift 3 981 838 beschrieben sind.

- Diamide aus aromatischen Carbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen, die Brückenglieder der Formel (70) aufweisen, worin Qi" und Q₂'" gleich sind und -NH- oder -N bedeuten, welche z.B. in der US Patentschrift 3 275 651 beschrieben sind.

Diester und Diamide aus aliphatischen Carbonsäuren mit 3 Carboxylgruppen, die Brückenglieder der Formel (71) aufweisen, worin Q₁'" und Q₂'" gleich sind und -0-, -NH- oder -N und Z"' -OH bedeuten, welche z.B. in den US Patentschriften 3 929 712 und 4 021 377 beschrieben sind.

- Diester aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure, die Brückenglieder der Formel (74) aufweisen, die z.B. in der britischen Patentschrift 1 257 928 und in der US Patentschrift 3 441 953 beschrieben sind.

[0104] Hingegen entsprechen neue Verbindungen, die erfindungsgemäss als Leimungsmittel verwendbar sind, der Formel

oder

worin m'" und n"' je 1 oder 2, Q₃'" und Q₄'" je -0- oder -NH- oder, sofern n"' und/oder m"' 2 sind, Q₃'" und/oder Q4" -N und R₁", R₁'", R₂"' und R₂"" je Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁'", R₁"", R₂'" und R₂"" mindestens 8, vorzugsweise 8 bis 22, insbesondere 16 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, A₁'" für einen zweiwertigen Rest einer der Formeln





oder

oder, sofern Q₃'" und Q4" in Formel (78) voneinander verschieden sind, einer der Formeln

oder

oder, sofern Q₃'" und Q₄'" in Formel (78) gleich sind und -0- bedeuten oder Q₃'" und Q₄'" voneinander verschieden sind, der Formel .

und A₂'" für einen zweiwertigen Rest einer der Formeln



oder

stehen, worin X"'-COOH oder -COO ⊖

p"' eine Zahl von 1 bis 4, q"' und q"" je 1, 2 oder 3 und m"', n"', s'" und t"', je 1 oder 2 bedeuten und Q₃'", R₁'" und R₁"" die angegebenen.Bedeutungen haben.

[0105] Bevorzugte neue, als Leimungsmittel einsetzbare Verbindungen entsprechen einer der Formeln





oder

worin n"' und s"' 1 oder 2, Q₅"' -0- oder, sofern n"' 2 ist,

X"'-COOH oder -COO ∪ und R₃'" Alkenyl oder vorzugsweise Alkyl mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

[0106] In der Regel wird bei der Herstellung der neuen Verbindungen so verfahren, dass man 1 Mol einer Polycarbonsäure der Formel

mit 2 bis (h"'-1) Mol eines Fettalkohols der Formel

oder

und/oder mit 2 bis (h"'-1) Mol eines primären oder sekundären Fettamins der Formel

oder 1 Mol eines Diols der Formel

mit 2 Mol einer Fettsäure der Formel

oder

nach an sich bekannten Methoden umsetzt, wobei A₁"', A₂"', R₁"', R₁"", R₂'", R2"" und n'" die angegebenen Bedeutungen und h"' die Anzahl der Carboxylgruppen der Carbonsäure der Formel (95) bedeutet.

[0107] Die Umsetzungen werden im allgemeinen in Schmelze bei etwa 120 bis etwa 250°C, vorzugsweise bis 200°C durchgeführt. Bei Anwendung von hohen Temperaturen von etwa 200 bis 250°C können nötigenfalls die erhaltenen Produkte mit Aktivkohle gereinigt werden. Vor allem bei Einsatz von Säureanhydriden ist es jedoch auch möglich, die Umsetzungen in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels, das gegenüber jedem der Ausgangs- und Endprodukte inert sein muss, vorzunehmen. Bei Einsatz solcher Lösungsmittel können die Umsetzungen auch bei tieferen Temperaturen, z.B. 30 bis 120°C, durchgeführt werden. Als Beispiele möglicher Lösungsmittel seien Aceton, Dioxan oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-, m- und p-Xylol, ein technisches Xylolgemisch oder auch Gemische der erwähnten Kohl'enwasserstoffe erwähnt. Beim Umsetzen von beispielsweise Diolen der Formel (100) mit Fettsäuren der Formeln (101) oder (102) kann der Einsatz eines Katalysators, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, um nötigenfalls die Veresterungsreaktionen zu beschleunigen, vorteilhaft sein. Falls Polycarbonsäuren der Formel (95) mit primären Fettaminen der Formeln (98) oder (99), worin n'" 1 ist, umgesetzt werden, empfiehlt es sich, zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten eine etwa äquimolare Menge (bezogen auf das primäre Fettamin) einer schwachen, stickstoffhaltigen Base, z.B. Pyridin, Triäthylamin, Isochinolin oder vorzugsweise Chinolin mitzuverwenden. Sofern R₁'", R₁"", R₂'" und R₂"" in Formeln (96) bis (99), (101) und (102) für einen Alkylenrest der angegebenen Art steht, oder Ai" in Formel (95) für die Formel (82) steht, ist es zudem vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Stickstoffatmosphäre und/oder in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z.B. Methylenblau, Benzthiazin oder vorzugsweise Hydrochinon durchzuführen.

[0108] In der Regel werden die Umsetzungen einstufig durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, beispielsweise die Polycarbonsäure der Formel (95) mit einem sekundären Fettamin der Formel (95), worin n'" 2 ist, in einer ersten Stufe und anschliessend mit einem primären Fettamin der Formel (99), worin n'" 1 ist, in einer zweiten Stufe umzusetzen.

[0109] Vor ihrem Einsatz als Komponente (A) in erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren brauchen die Leimungsmittel nach erfolgter Herstellung aus den Komponenten (a), (b) und (c), aus den Komponenten (a'), (b') und (c'), aus den Komponenten (a₁") und (b₁"), aus den Komponenten (_a2), (_b2) und (c") oder aus den Komponenten (a"') und (b"') im allgemeinen nicht gereinigt oder umkristallisiert zu werden und können somit in der Regel direkt verwendet werden. Dies gilt auch für die Zwischenprodukte aus den Komponenten (a) und (b), (_a') und (b') oder (a") und (b₂"), die somit vor ihrer Weiterverarbeitung mit der Komponente (c), (c') oder (c") zu den Leimungsmitteln (A) in der Regel ebenfalls nicht gereinigt oder umkristallisiert werden.

[0110] Vor allem bei separater Zugabe (in beliebiger Reihenfolge) des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) zur Faserstoffsuspension beim erfindungsgemässen Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton ist es zweckmässig, das Leimungsmittel mindestens teilweise in Salzform einzusetzen. Solche Salze können bei Bedarf dadurch erhalten werden, dass man nach beendeter Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c), (a'), (b') und (c'), (a₁") und (b₁"), (a₂"),(b₂") und (c") oder (a") und (b"') die erhaltenen Umsetzungsprodukte durch Zugabe u.a. eines Alkylamins oder Alkanolamins mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthanolamin, vor allem durch Zugabe von Ammoniak oder eines Alkalimetallhydroxydes, beispielsweise Kalium- oder vor allem Natriumhydroxyd, in der Regel in wässrigem Medium bei Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 25°C) in die entsprechenden Salze gegebenenfalls mindestens teilweise überführt. Zweckmässigerweise wird ein Alkalimetallhydroxyd, z.B. Kalium-oder vor allem Natriumhydroxyd oder insbesondere Ammoniak in der Regel in Form ihrer verdünnten, etwa 1 bis etwa 10 gewichtsprozentigen, wässrigen Lösungen verwendet. Zweckmässig wird in der Regel höchstens 2 Mol, vor allem höchstens 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, insbesondere 0,2 bis 0,7 Mol Ammoniak oder Alkalihydroxyd pro vorhandene Ladung des anionischen Leimungsmittels eingesetzt. Die als Salze vorliegenden Leimungsmittel weisen somit z.B. acide

oder -COOH Gruppen auf, die mindestens teilweise in die Gruppen

^⊖ M ^⊕ , -SO₃ ^⊖M ^⊕ oder -COO ^⊖M^⊕ überführt werden, worin M^⊕ die entsprechenden Amin-, Ammonium- oder AlkalimetallKationen bedeutet.

[0111] Teilweise als Salz vorliegende Verbindungen, die als Leimungsmittel (A) in Frage kommen, sind z.B. solche, die durch Umsetzung von (a) 1 Mol Triäthanolamin oder Glycerin mit (b) 2 Mol Stearinsäure, hierauf mit (c) 1 bis 1,5 Mol Chlorsulfonsäure oder Phosphorpentoxyd und zuletzt mit_'0,1 bis 0,9 Aequivalenten einer wässrigen Kalium- oder Natriumhydroxydlösung, bezogen auf die aciden Protonen der sauren Substituenten des Leimungsmittels, d.h. im vorliegenden Fall des Gemisches saurer Ester, die aus (a), (b) und (c) erhältlich sind.

[0112] Im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren wird neben dem vorstehend beschriebenen_;monomeren bis oligomeren, anionischen Leimungsmittel (A) stets ein polymeres kationisches Retentionsmittel (B) eingesetzt, welches in der Regel ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1 000, vorzugsweise etwa 2 000 bis etwa 2 000 000 aufweist.Retentionsmittel mit Molekulargewichten im Bereich von 10 000 bis 100 000 sind besonders bevorzugt. Grundsätzlich kann jedes handelsübliche Retentionsmittel im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Als Beispiele herkömmlicher Retentionsmittel (B), die sich besonders gut dazu eignen, zusammen mit dem Leimungsmittel (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren eingesetzt zu werden, seien Polyalkylenimine, Epihalogenhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, aus Dicyandiamid und gegebenenfalls aus unveresterten oder mit Alkanolen veresterten organischen Dicarbonsäuren, Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid,aus Formaldehyd, aus Ammoniumsalzen starker organischer Säuren und aus Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen, kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl, Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen und Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und aus polymerisierten Diallylaminen erwähnt.

[0113] Bevorzugte Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren sind z.B. in der britischen Patentschrift 865 727, Epichlorhydrin-Addukte aus Umsetzungsprodukten aus Diäthylentriamin und Dicyandiamid z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 710 061 und in der britischen Patentschrift 1 125 486, Epichlorhydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Diäthylentriamin, Dicyandimid undr-unveresterten oder vorzugsweise mit Niederalkanolen veresterten Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethyladipat, z.B. in der britischen Patentschrift 1 125 486 und Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumsalzen, starker anorganischer Säuren und aus Aethylendiamin oder Triäthylentetramin z.B. in der US-Patentschrift 3 491 064 beschrieben. Bevorzugte kationisrh modifizierte Stärken oder Kohlehydrate aus Johannisbrot-oder Guarkernmehl sind Alkylenoxyd-Addukte dieser Stärken oder Kohlenhydrate, wobei das eingesetzte Alkylenoxyd 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylenrest und quaternäre Ammoniumgruppen aufweist. Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen weisen Molekulargewichte von 10 bis 10 , vorzugsweise 10³ bis 10⁴ auf und sind z.B. aus aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, und Polyalkylenpolyaminen, z.B. Polypropylen-und Polyäthylenpolyamin, insbesondere Dimethylamino-hydroxypropyl-diäthylentriamin, erhältlich. Sie sind z.B. in CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. Auflage 1982, der Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association beschrieben. Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und polymerisierten Diallylaminen weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1 000 bis 2 000 auf und sind z.B. in den US-Patentschriften 3 700 623 und 4 279 794 beschrieben.

[0114] Als Retentionsmittel (B), die zur Verwendung zusammen mit den Leimungsmitteln (A) im erfindungsgemässen Papierleimungsverfahren im Vordergrund des Interesses stehen, sei eine mit einem quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden 1,2-Propylenoxyd modifizierte Mais- oder Kartoffelstärke, deren 25% ige Anschlämmung in destilliertem Wasser bei 20°C einen pH-Wert von 4,2 bis 4,6 aufweist, ein Polyäthylenimin, das ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 aufweist, ein _Epi- chlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Triäthylentetrarin und Dicyandiamid, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Diäthylentriamin, Dicyandiamid und Dimethyladipat, ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumchlorid und Aethylendiamin, ein Epichlorhydrin-Addukt eines Poly-N-Methyldiallylamins und ein Copolymerisat aus Adipinsäure und Dimethylamino-hydroxypropyl-diäthylentriamin genannt.

[0115] Verfahrensgemäss werden in der Regel 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und an (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, eingesetzt. 0,02 bis weniger als 0,1 Gewichtsprozent des Leimungsmittels (A) und des Retentionsmittels (B) reichen nur für das sogenannte "size press control", das mit konventionellen Leimungstests nicht erfassbar ist (vgl. z.B. Artikel "Control and understanding of size press pickup" von D.R. Dill in der Zeitschrift TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pülp and Paper Industry), Band 57, Nr. 1 vom Januar 1974, Seiten 97 bis 100).

[0116] Die Faserstoffsuspension, zu welcher die Leimungsmittel (A) und die Retentionsmittel (B) gegeben werden, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent und einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von etwa 10° bis etwa 90°, vor allem 20° bis 60°, vorzugsweise 20° bis 45°, insbesondere 25° bis 35° auf. Sie enthält in der Regel Zellstoff, insbesondere solchen aus Nadelholz, z.B. Kiefernholz, oder aus Hartholz, d.h. Laubholz, z.B. Buchenholz, der nach herkömmlichen Verfahren, z.B. dem Sulfit- oder vor allem dem Sulfatverfahren hergestellt wird. Zudem enthält die Faserstoffsuspension gegebenenfalls Holzschliff. Auch alaunhaltiges Altpapier kann in der Faserstoffsuspension enthalten sein. Auch Zellstoffsuspensionen, die nach dem sogenannten CMP- oder CTMP-Verfahren (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, vgl. z. B. Artikel "Developments in refiner mechanical pulping" von S.A. Collicutt und Mitarbeitern in TAPPI, Band 64, Nr. 6, vom Juni 1981, Seiten 57 bis 61) hergestellt werden, kommen in Betracht.

[0117] Die Faserstoffsuspension kann zudem organische oder mineralische Füllmittel enthalten. Als organische Füllmittel kommen u.a. synthetische Pigmente, z.B. Polykondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd mit.grossen spezifischen Oberflächen, die in hochdisperser Form vorliegen und u.a. in den britischen Patentschriften 1 043 437 und 1 318 244 beschrieben sind, und als mineralische Füllmittel kommen u.a. Montmorillonit, Titandioxyd, Calciumsulfat und vor allem Talk, Kaolin und/oder Kreide (Calciumcarbonat) in Betracht. In der Regel enthält die Faserstoffsuspension 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, an Trockensubstanz der Füllmittel der angegebenen Art.

[0118] Der pH-Wert der Faserstoffsuspension kann in einem weiten Bereich liegen, wobei z.B. Werte von etwa 3,5 bis etwa 10 vorliegen können.

[0119] Bei Zusatz von z.B. Calciumcarbonat werden alkalische Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 erhalten. Saure Faserstoffsuspensionen mit einem pH-Wert von 3_',5 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, insbesondere 5 bis 6, können in Abwesenheit von Calciumcarbonat durch Zugabe von Säuren, z.B. Schwefel-oder Ameisensäure oder vor allem von z.B. latent sauren Sulfaten, wie Aluminiumsulfat (Alaun), erhalten werden.

[0120] Faserstoffsuspensionen, die kein Füllmittel enthalten können in einem breiten pH-Bereich von z.B. 3,5 bis 10 vorliegen. Bevorzugt sind Faserstoffsuspensionen, die gegebenenfalls durch Zusatz von Kreide einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 aufweisen und insofern vorteilhaft sind, dass mögliche Korrosionserscheinungen anempfindlichen Papiermaschinen ausgeschlossen werden.

[0121] Die Faserstoffsuspension kann auch Additive enthalten, wie z.B. Stärke oder ihre Abbauprodukte, welche die Faser/Faser- oder Faser/Füllmittel-Bindung erhöhen.

[0122] Auch hochmolekulare Polymere der Acrylsäurereihe, z.B. Polyacrylamide, mit Molekulargewichten über 1'000'000 können zu den Faserstoifsuspensionen als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoffaserteilchen gegeben werden, wobei minimale Einsatzmengen von etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz des Polymers und den Feststoffgehalt der Faserstoffsupensionen, genügend sind.

[0123] Die Faserstoffsuspension wird im erfindungsgemässen Verfahren auf an sich bekannte Weise auf Blattbildnern oder vorzugsweise kontinuierlich auf Papiermaschinen üblicher Bauart zu Papier oder Karton weiterverarbeitet. Nach einer Trocknung bei etwa 100 bis 140°C während etwa 0,5 bis 10 Minuten können z.B. Papiere eines variablen Flächengewichtes von z.B. 50 bis 200 g/m erhalten werden.

[0124] Wie eingangs erwähnt, enthält die wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemässen Papierleimungsverfahrens das Leimungsmittel (A) neben fakultativen üblichen Zusätzen, sofern das Leimungsmittel und das Retentionsmittel (B) separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden. In diesem Fall enthält die Zubereitung das Leimungsmittel in der Regel teilweise in Form seiner Salze (erhalten unter Mitverwendung von z.B. Ammoniak, eines Alkyl- oder Alkanolamins oder eines Alkalimetallhydroxydes der angegebenen Art in den vorstehend angegebenen Verhältnissen). Im allgemeinen enthalten solche Zusammensetzungen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an Trockensubstanz des teilweise in Salzform vorliegenden Leimungsmittels bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung.

[0125] Hingegen enthält die wässrige Zusammensetzung neben den fakultativen, üblichen Zusätzen, sofern das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden,

(A) 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent Leimungsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung, wobei das Leimungsmittel gegebenenfalls in Salzform vorliegt,und

(B) 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Gewichtsprozent Retentionsmittel (berechnet als Trockensubstanz), bezogen auf die wässrige Zusammensetzung.

[0126] Die wässrigen Zusammensetzungen der angegebenen Art enthalten gegebenenfalls als übliche Zusätze oberflächenaktive Verbindungen, z.B. Dispergatoren oder ferner Emulgatoren und/oder wasserlösliche, organische Lösungsmittel. Als Dispergatoren und Emulgatoren kommen z.B. herkömmliche Ligninsulfonate, Aethylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, substituierte Benzimidazole oder Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd in Betracht. Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind vorzugsweise die anionischen Tenside, insbesondere Sulfat-Tenside, z.B. Diäthanolaminlaurylsulfat oder äthoxylierte Laurylsulfate. Mögliche wasserlösliche, organische Lösungsmittel sind aliphatische Aether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Dioxan, Methylenglykol-n-butyläther oder Diäthylenglykolmonobutyläther oder Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropanol, Aethanol oder Methanol.

[0127] Die Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, indem man das Leimungsmittel (A) zusammen mit dem Retentionsmittel (B) oder das Leimungsmittel (A) in der Regel teilweise in Form seines Salzes für sich allein entweder in geschmolzenem Zustand oder vorzugsweise in festem Zustand, insbesondere in pulverisierter Form, in der Regel in Gegenwart von Glasperlen und nötigenfalls von Emulgatoren (bei Leimungsmittel in geschmolzenem Zustand) oder Dispergatoren (bei Leimungsmittel in Pulverform) bei höchstens 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 85°C bei Emulsionen, insbesondere bei etwa 15 bis etwa 25°C bei Dispersionen, verrührt, wobei lagerstabile, homogene, weiter verdünnbare Emulsionen oder vorzugsweise Dispersionen erhalten werden. Da die Leimungsmittel zusammen mit den Retentionsmitteln oder die teilweise als Salze vorliegenden Leimungsmittel in der Regel selbstdispergierend oder selbst-emulgierend sind, ist der Einsatz von Dispergatoren oder Emulgatoren im allgemeinen nicht unbedingt erforderlich. Dies gilt auch für den fakultativen Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Tensiden, die nur bei ungenügender Lagerstabilität der Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.

[0128] Als Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sei erwähnt, dass Faserstoffsuspensionen der verschiedensten Art mit relativ kleinen Mengen an Leimungs- und Retentionsmittel auf einfache Art und Weise zu Papier verarbeitet werden können, welches gute Leimungseigenschaften (Tintenschwimmdauer und vor allem Wasseraufnahme nach Cobb) aufweist. Das verfahrensgemäss geleimte Papier weist gute mechanische Eigenschaften, d.h. gute Festigkeiten, insbesondere eine gute Reissfestigkeit auf. Eine gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist gewährleistet. Insbesondere können holzschliffhaltige oder altpapierhaltige Faserstoffsuspensionen verarbeitet werden. Auch die Komptabilität des erfindungsgemäss verwendeten Leimungsmittels mit den verschiedensten Füllmitteln, und auch deren Zusätze, wie z.B. Kaolin oder Alaunen im sauren Bereich der Faserstoffsuspensionen, ist vorteilhaft. Die Leimungsmittel weisen ebenfalls eine vorteilhafte Komptabilität mit optischen Aufhellern auf. Zudem wird der Weissgrad des geleimten Papiers durch die Leimung nicht wesentlich beeinflusst und kann sogar u.U. verbessert werden. Vor allem ist die in der Regel überraschend hohe Lagerstabilität der Leimungsmitteldispersionen der angegebenen _Art von grossem Vorteil.

[0129] Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Ausführungsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsvorschriften bekannter Verbindungen als Zwischenprodukte Vorschrift A:

[0130] 149 Teile Triäthanolamin (1 Mol), 568 Teile Stearinsäure (2 Mol) und 3,5-Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator werden in 510 Teilen p-Xylol gelöst. Diese Lösung wird auf die Rückflusstemperatur von ca. 140°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die durch die Veresterungsreaktion gebildete theoretische Menge Wasser (2 Mol) mittels eines Wasserabscheiders azeotrop entfernt wird. Dann wird das Xylol abdestilliert. Als Rückstand erhält man 680 Teile eines wachsartigen Estergemisches, das neben homologen Monoestern und Triestern als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält. Schmelzpunkt: 40-44°C.

Vorschrift B:

[0131] 22 Teile Brenzcatechin (0,2 Mol) werden in 200 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst und anschliessend mit 44,8 Teilen einer 50% igen, wässrigen Kaliumhydroxydlösung (0,4 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 20°C unter Rühren gehalten. Dann werden zum Reaktionsgemisch 133,2 Teile Octadecylbromid (0,4 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, hierauf mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und mit einer wässrigen Essigsäurelösung auf den pH-Wert von 4 bis 5 gestellt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 98,6 Teile des Diäthers der Formel

[0132] Schmelzpunkt: 58-61°C.

Vorschrift C:

[0133] Man verfährt wie in Vorschrift B angegeben, setzt jedoch 22 Teile Resorcin (anstelle von Brenzcatechin) ein.
Man erhält 97 Teile des Diäthers der Formel

[0134] Schmelzpunkt: 71-73°C.

[0135] Vorschrift D: 1136 Teile Stearinsäure (4,0 Mol) werden bei 100°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 227 Teile Diäthylentriamin (2,2 Mol) innerhalb von 1 Stunde gegeben, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst auf 110°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird nun innerhalb von 2 Stunden auf 160°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei unter schwachem Stickstoffstrom die durch die Reaktion freigesetzte, theoretische Menge Wasser (4 Mol) mit dem überschüssigen Diäthylentriamin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur (15 bis 25°C) gekühlt. Man erhält 1232 Teile eines als gelbliches Wachs vorliegenden Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält. Schmelzpunkt: 100-105°C

[0136] Vorschrift E: Man verfährt wie in Vorschrift D angegeben, setzt jedoch 287 Teile Dipropylentriamin (2,2 Mol) (anstelle von 277 Teilen Diäthylentriamin) ein. Man erhält 1288 Teile eines als weissliches Wachs vorliegenden Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält. Schmelzpunkt: 101-104°C.

[0137] Vorschrift F: Man verfährt wie in Vorschrift D angegeben, setzt jedoch 1128 Teile Oelsäure (4,0 Mol) anstelle von 1136 Teilen Stearinsäure) und 1 Teil Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor ein, wobei das Reaktionsgemisch während 3 Stunden (statt 2 Stunden) bei 160°C gehalten wird. Man erhält 1225 Teile eines als bernsteinfarbenes Oel vorliegenden Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.

Herstellungsvorschriften bekannter Verbindungen als Leimungsmittel

Vorschrift G:

[0138] 624 Teile eines technischen Gemisches, das neben homologen Mono- und Triestern als Hauptbestandteil 1,3- und 1,2-Glycerindistearat (1 Mol) enthält, werden in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Andererseits werden 142 Teile Phosphorpentoxyd (1 Mol) in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff dispergiert. Nun wird die Lösung des Glycerindistearates innerhalb von 20 Minuten zur Phosphorpentoxyddispersion gegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf die Rückflusstemperatur von ca. 76°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 12 Stunden gehalten. Die Reaktionslösung wird anschliessend von Verunreinigungen geklärt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Methyläthylketon umkristallisiert. Man erhält 650 Teile eines Estergemisches als beigefarbenes Pulver, welches als Hauptbestandteil den sauren Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 57-59°C. Säurezahl: 112.

[0139] Vorschrift H: 320 Teile des gemäss Vorschrift D erhaltenen Amidgemisches (0,5 Mol) werden bei 20°C in 1500 Teilen Chloroform suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 74 Teilen Phthalsäureanhydrid (0,5 Mol) in 800 Teilen Aceton innerhalb von 35 Minuten bei 20°C gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht sich von selbst auf 25°C und wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf die Rückflusstemperatur von ca. 57°C aufgeheizt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Lösungsmittel wird unter vermin- d_ertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, Man erhält 390 Teile eines als gelbliches Pulver vorliegenden Rohproduktes das aus Aceton umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält. Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 77-78°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 73

[0140] Vorschrift I: Man verfährt wie in Vorschrift ^H angegeben, setzt jedoch 50 Teile Bernsteinsäureanhydrid (0,5 Mol) (anstelle von 74 Teilen Phthalsäureanhydrid) ein. Man erhält 366 Teile eines als ockerfarbenes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Aethanol umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 108-112°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 68

[0141] Vorschrift J: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 77 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,5 Mol) ein. Man erhält 391 Teile eines als ockerfarbenes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Aceton umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 66-69°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 66

[0142] Vorschrift K: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 49 Teile Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) ein. Man erhält 350 Teile eines als gelbliches Pulver vorliegenden Rohprodukts, das aus Aceton umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 82-87°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 88

[0143] VorschriftL: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 56 Teile Citraconsäureanhydrid (0,5 Mol) ein. Man erhält 360 Teile eines als ockerfarbenes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Aceton umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 71-75°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 82

[0144] Vorschrift M: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 232 Teile des gemäss Vorschrift B erhaltenen Amidgemisches (0,5 Mol) und 49 Teile Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) (anstelle von 320 Teilen des gemäss Vorschrift A erhaltenen Amidgemisches und von 74 Teilen Phthalsäureanhydrid) ein. Man erhält 370 Teile eines als weissliches Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Aceton umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das U_ms_et_zung_s- produkt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 89-100°C
Säurezahl (umkristalllisiertes Produkt): 72

[0145] Vorschrift N: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 313 Teile des gemäss Vorschrift C erhaltenen Amidgemisches (0,5 Mol) und 49 Teile Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) ein. Man erhält 350 Teile eines braungefärbten Oels, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält. Säurezahl: 57

[0146] Vorschrift O: 320 Teile des gemäss Vorschrift D erhaltenen Anidgemisches (0,5 Mol) werden geschmolzen und auf 110°C aufgeheizt. Zu dieser Schmelze werden 96 Teile Trimellithsäureanhydrid (0,5 Mol) in frisch gepulverter Form gegeben. Das als Suspension vorliegende Reaktionsgemisch wird auf 160°C aufgeheizt. Bei 120 bis 125°C tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei sich das suspendierte Trimellithsäureanhydrid löst. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 30 Minuten bei 160°C gehalten und dann auf Raumtemperatur (15-25°C) abgekühlt. Man erhält 410 Teile eines hellbraun gefärbten Wachses, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 67-70°C, Säurezahl: 115.

[0147] Vorschrift P: Man verfährt wie in Vorschrift 0 angegeben, setzt jedoch 48 Teile (anstelle von 96 Teilen) Trimellithsäureanhydrid (0,25 Mol) ein. Man erhält 350 Teile eines hellbraun gefärbten Wachses, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält. Schmelzpunkt: 68-71°C, Säurezahl: 57.

[0148] Vorschrift Q: 635 Teile des gemäss Vorschrift D erhaltenen Amidge- _misches (1 Mol) werden in 150 Teilen Chloroform suspendiert. Zu dieser Suspension werden 116 Teile Natriumchloracetat (1 Mol) und 102 Teile Triäthylamin (1 Mol) als Salzsäureempfänger gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur (15-25°C) unter Rühren gehalten, dann auf die Rückflusstemperatur von ca. 62°C aufgeheizt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Zur Aufarbeitung wird der Destillationsrückstand in 500 Teilen Wasser gelöst, während 15 Minuten unter Rühren gehalten und abfiltriert. Man erhält 670 Teile eines als schwach gelbgefärbtes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Dioxan umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 103-107°C.

Vorschrift R:

[0149] 52,3 Teile eines technischen Gemisches aus 2/3 Hexadecanol und 1/3 Octadecanol (0,2 Mol) werden in 250 Teilen Toluol bei 35° C gelöst. Zu dieser Lösung werden 13,9 Teile Malonsäuredichlorid (0,1 Mol) innerhalb von 30 Minuten gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches sich von selbst auf 40°C erhöht und Salzsäuregas freigesetzt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 40°C aufgeheizt, während 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 10° C abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das abfiltrierte Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 49 Teile des als farblose Kristalle vorliegenden Umsetzungsproduktes der Formel

Vorschrift S:

[0150] 19 Teile Acetondicarbonsäure-diäthylester (0,1 Mol) und 54,1 Teile Octadecanol (0,2 Mol) werden auf 100° C aufgeheizt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die durch die Umesterungsreaktion freigesetzte, theoretische Menge Aethanol (0,2 Mol) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 20° C abgekühlt und das Rohprodukt aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 39 Teile eines als farbloses Pulver vorliegenden Umsetzungsproduktes der Formel

Schmelzpunkt: 58 - 60°C.

Vorschrift T:

[0151] 192 Teile Trimellithsäureanhydrid (1 Mol) und 540 Teile Octadecanol (2 Mol) werden auf 160°C aufgeheizt und während 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 15 bis 25°C erhält man 690 Teile eines farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 52-60°C
Säurezahl : 90

Vorschrift U:

[0152] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 218 Teile Pyromellithsäuredianhydrid (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) ein. Man erhält 748 Teile eines ebenfalls farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 81-90°C
Säurezahl : 135

Vorschrift V:

[0153] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 218 Teile Pyromellithsäuredianhydrid (1 Mol) und 484 Teile Hexadecanol (2 Mol) ein. Man erhält 683 Teile eines ebenfalls farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 35-46°C
Säurezahl : 132

Vorschrift W:

[0154] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 218 Teile Pyromellithsäuredianhydrid (1 Mol) und 810 Teile (an Stelle von 540 Teilen) Octadecanol (3 Mol) ein. Man erhält 1011 Teile eines ebenfalls farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Triester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 74-82°C
Säurezahl : 51

Vorschrift X:

[0155] 218 Teile Pyromellithsäuredianhydrid (1 Mol) und 536 Teile Oleylalkohol (2 Mol) werden in Gegenwart von 2 Teilen Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor in inerter Stickstoffatmosphäre auf 160°C aufgeheizt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 15 bis 25°C erhält man 743 Teile eines hellbraunen, flüssigen, cremigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Säurezahl: 145

Vorschrift Y_:

[0156] 109 Teile Pyromellithsäuredianhydrid (0,5 Mol) und 521 Teile Dioctadecylamin (1 Mol) werden auf 160°C aufgeheizt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 15 bis 25°C erhält man 627 Teile eines ockerfarbenen, wachsartigen Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 45-55°C
Säurezahl : 94

Vorschrift Z:

[0157] Zu einer Lösung von 53,8 Teilen Octadecylamin (0,2 Mol) und 25,8 Teilen Chinolin (0,2 Mol) in 300 Teilen Aceton wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 21,8 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid (0,1 Mol) in 300 Teilen Aceton gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst auf 40 bis 50°C steigt, und ein weisser Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 3 Stunden unter Rühren gehalten, wobei die Temperatur von anfänglich 40 bis 50°C nach 3 Stunden auf 15 bis 35°C sinkt. Nach dieser Nachreaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch 35 Teile einer wässrigen, 38% igen Salzsäurelösung und 100 Teile Wasser zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei 15 bis 25°C gehalten wird. Der ausgefallene, weisse Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 6,0 aufweist. Man erhält nach dem Trocknen des

[0158] Produktes bei 50°C unter vermindertem Druck 71 Teile eines als weisses Pulver vorliegenden Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 175-180°C
Säurezahl : 150

Vorschrift AA:

[0159] Man verfährt wie in Vorschrift Y angegeben, setzt jedoch 161 Teile Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,5 Mol) (an Stelle von 109 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid) ein. Man erhält 664 Teile eines ebenfalls ockerfarbenen, halbfesten, wachsartigen Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Säurezahl: 88

Vorschrift BB:

[0160] Eine Lösung von 315 Teilen gemäss Vorschrift Y erhaltenen Amidgemisches (0,25 Mol) und 46 Teilen Dodecylamin (0,25 Mol) in 1500

[0161] Teilen Toluol wird auf die Rückflusstemperatur von ca. 111°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 10 Stunden gehalten, wobei das durch die Reaktion freigesetzte Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt wird. Anschliessend wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Produkt getrocknet. Man erhält 343 Teile eines ockerfarbenen, wachsartigen Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Triamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 81-85°C
Säurezahl : 41

Vorschrift CC:

[0162] Man verfährt wie in Vorschrift Y angegeben, setzt jedoch 105 Teile Hemimellithsäure (0,5 Mol) (an Stelle von 109 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid) ein. Man erhält 58Q Teile eines hellbraunen, wachsartigen Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 46-50°C
Säurezahl : 44

Vorschrift DD:

[0163] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 210 Teile _Citronensäuremonohydrat (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) ein, wobei die Reaktionsdauer bei 160°C 90 Minuten (statt 60 Minuten) beträgt. Man erhält 672 Teile eines farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 48-50°C
Säurezahl : 83

Vorschrift EE:

[0164] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 210 Teile Citronensäuremonohydrat (1 Mol) (an Stelle von 192 Teile Trimellithsäureanhydrid) und 507 Teile eines technischen Gemisches aus 2/3 Hexadecanol und 1/3 Octadecanol (2 Mol) (an Stelle von 540 Teilen Octadecanol) ein, wobei die Reaktionsdauer bei 160°C 90 Minuten (statt 60 Minuten) beträgt. Man erhält 635 Teile eines gelblichen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 44-46°C
Säurezahl : 87

Vorschrift FF:

[0165] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 210 Teile _Citronensäuremonohydrat (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) und 1042 Teile Dioctadecylamin (2 Mol) (an Stelle von 540 Teilen Octadecanol) ein, wobei die Reaktionsdauer bei 160°C 70 Minuten (statt 60 Minuten) beträgt. Man erhält 1150 Teile eines gelblichen, wachsartigen Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 49-56°C
Säurezahl : 45

Vorschrift GG:

[0166] 284 Teile Stearinsäure (1 Mol), 67 Teile 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure (0,5 Mol) und 2,5 Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator werden in 200 Teilen p-Xylol gelöst. Diese Lösung wird auf die Rückflusstemperatur von ca. 140°C aufgeheizt und so lang bei dieser Temperatur gehalten, bis die durch die Veresterungsreaktion gebildete, theoretische Menge Wasser (1 Mol) mittels eines Wasserabscheiders azeotrop entfernt wird. Anschliessend wird das p-Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Produkt getrocknet. Man erhält 306 Teile eines gelblichen, wachsartigen Estergemisches, welches als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 39-42°C
Säurezahl : 92.

Vorschrift HH:

[0167] 222,3 Teile (0,5 Mol) Sulfobernsteinsäure-bis-2-aethylhexylhexyl- ester-Natriumsalz und 270 Teile (1,0 Mol) Stearylalkohol werden zusammen mit 2,2 Teilen (0,04 Mol) Natriummethylat auf 165-170°C augeheizt. Die erhaltene Schmelze wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und auf 90°C abgekühlt. Der entstandene 2-Aethylhexylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.

[0168] Man erhält als Destillationsrückstand 360 Teile Sulfobernsteinsäurebis-octadecyl-ester-Natriumsalz der Formel

als gelbes wachsartiges Produkt.

Herstellung.sbeispiele neuer Verbindungen als Zwischenprodukte

[0169] Beispiel 1: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 284 Teile Stearinsäure (1 Mol) und 256 Teile Palmitinsäure (1 Mol) (anstelle von 568 Teilen Stearinsäure) ein. Man erhält 650 Teile eines wachsartigen Estergemisches, welches neben homologen Mono- und Triestern als Hauptbestandteil das Diestergemisch der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 38-42°C.

[0170] Beispiel 2: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 136 Teile Pentaerythrit (1 Mol), 852 Teile Stearinsäure (3 Mol), 5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 1000 Teile p-Xylol ein, wobei 3 Mol Wasser azeotrop entfernt werden. Man erhält 930 Teile eines wachsartigen Estergemisches, das neben homologen Mono-, Di- und Tetraestern als Hauptbestandteil den Triester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 54-58°C.

[0171] Beispiel 3: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 121 Teile Tris(hydroxymethyl)-amino-methan (1 Mol), 568 Teile Stearinsäure (2 Mol), 3,4 Teile p-Toluolsulfonsäure und 600 Teile p-Xylol ein, wobei die durch die Veresterungsreaktion unter Ringschluss gebildete, theoretische Menge von 3 Mol Wasser azeotrop entfernt wird. Man erhält 630 Teile eines wachsartigen Gemisches, das neben homologen, ringförmigen Mono- und Triestern als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 75-78°C.

[0172] Beispiel 4: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 273 Teile Laurylamindiäthoxylat (1 Mol) (hergestellt aus 1 Mol Laurylamin und 2 Mol Aethylenoxyd), 340 Teile Behensäure (1 Mol), 2,3 Teile p-Toluolsulfonsäure und 625 Teile p-Xylol ein, wobei 1 Mol Wasser azeotrop entfernt wird. Man erhält 593 Teile eines hellgelben, wachsartigen Estergemisches, das neben dem homologen Diester als Hauptbestandteil den Monoester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 35-37°C.

[0173] Beispiel 5: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 292 Teile N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (1 Mol), 852 Teile Stearinsäure (3 Mol), 6 Teile p-Toluolsulfonsäure und 933 Teile p-Xylol ein, wobei 3 Mol Wasser azeotrop entfernt werden. Man erhält 1085 Teile eines wachsartigen Estergemisches, das neben homologen Mono-, Di- und Tetraestern als Hauptbestandteil den Triester der Formel [CH ] [O]

enthält.
Schmelzpunkt: 35-40°C.

[0174] Beispiel 6: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 42, 4 Teile 1,2,4-Butantriol (0,4 Mol), 227,2 Teile Stearinsäure (0,8 Mol), 1,3 Teile p-Toluolsulfonsäure und 270 Teile p-Xylol ein, wobei 0,8 Mol Wasser azeotrop entfernt wird. Man erhält 240 Teile eines wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 46-48°C.

[0175] Beispiel 7: Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 65,25 Teile Tris(hydroxyäthyl)-isocyanurat (0,25 Mol), 142 Teile Stearinsäure (0,5 Mol), 1,2 Teile p-Toluolsulfonsäure und 170 Teile p-Xylol ein, wobei 0,5 Mol Wasser azeotrop entfernt werden und kristallisiert das erhaltene Rohprodukt aus Aceton um. Man erhält als weisses Pulver 150 Teile eines Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 67-69°C.

[0176] Beispiel 8: 201,8 Teile Stearylamin (0,75 Mol) werden bei 50°C in 700 Teilen Isopropanol gelöst. In diese Lösung werden 74,3 Teile Isocyanursäure-triglycid (0,25 Mol) (hergestellt aus 1 Mol Isocyanursäure und 3 Mol Epichlorhydrin) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, wobei eine schwach trübe Lösung entsteht. Bei 80°C wird diese Lösung filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats fällt das Reaktionsprodukt aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit 200 Teilen Isopropanol portionsweise gewaschen und bei 35°C unter verminder- _tem Druck getrocknet. Man erhält 223 Teile einer Verbindung der Formel

[0177] Schmelzpunkt: 78-83°C.

[0178] Beispiel 9: 167 Teile Isocyanursäure-triglycid (0,5 Mol), 427 Teile Stearinsäure (1,5 Mol) und 1,5 Teile Stearinsäurenatriumsalz als Katalysator werden auf 135°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird das Heizbad entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt alsdann von selbst auf 160°C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 150°C während 3 Stunden unter Rühren gehalten. Dann lässt man die Schmelze abkühlen und erstarren. Man erhält 594 Teile der Verbindung der Formel

die als hellbeige gefärbtes Rohprodukt vorliegt. Eine Probe des Rohproduktes wird aus Methanol umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt ist farblos.
Schmelzpunkt: 58-62°C.

[0179] Beispiel 10: 139 Teile Stearylamin (0,5 Mol) werden bei 75°C in 400 Teilen Isopropanol gelöst. In diese Lösung werden 50,5 Teile (0,25 Mol) Butandiol-diglycid (hergestellt aus 1 Mol 1,4-Butandiol und 2 Mol Epichlorhydrin) zugegeben. Die Reaktionslösung wird auf 80°C aufgeheizt und 4 Stunden bei 80°C unter Rühren gehalten. Aus der klaren Lösung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

[0180] Der Destillationsrückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ma_n erhält 163 Teile der Verbindung der Formel

[0181] Schmelzpunkt: 85-88°C

[0182] Beispiel 11: 76,02 Teile der gemäss Beispiel 10 erhaltenen Verbindung der Formel (146) (0,1 Mol) werden in 200 Teilen o-Xylol bei 60°C gelöst. In diese Lösung werden 56,9 Teile Stearinsäure (0,2 Mol) eingetragen. Diese Lösung wird auf die Rückflusstemperatur von ca. 145°C aufgeheizt und während ca. 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die durch die Veresterungsreaktion gebildete theoretische Menge Wasser (0,2 Mol) mittels eines Wasserabscheiders azeotrop entfernt wird. Aus der klaren Lösung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als Destillationsrückstand 128 Teile der Verbindung der Formel

[0183] Schmelzpunkt: 82-84°C.

[0184] Beispiel 12: Zu einer Lösung von 10,4 Teilen Diäthylentrianiin (0,1 Mol) in 80 Teilen Toluol wird eine Lösung von 59 Teilen Octadecylisocyanat (0,2 Mol) in 240 Teilen Toluol bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) innerhalb von 20 Minuten gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt von selbst auf 50°C. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf die Rückflusstemperatur von ca. 111°C aufgeheizt, während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 60°C abgekühlt und in zwei gleiche Teile halbiert. Aus der Hälfte des Reaktionsgemisches wird das Toluol bei 60°C unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als

[0185] Destillationsrückstand 34 Teile eines als beige gefärbtes Pulver vorliegenden Amidgemisches, welches als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

[0186] enthält. Schmelzpunkt: 138-141°C.

[0187] Beispiel 13: 106,7 Teile eines technischen, im Handel erhältlichen Gemisches, das als Hauptbestandteil N₁-Stearyl-diäthylentetramin (₀,3 Mol) enthält, werden bei Raumtemperatur (15-25°C) in 300 Teilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 88,8 Teilen _Octadecy_li_socy_anat (0,3 Mol) in 200 Teilen Toluol gegeben, wobei das Reaktionsgemisch auf 25°C gekühlt werden muss und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 50°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Toluol wird dann aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 50°C abdestilliert und der Reaktionsrückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 163 Teile eines als farbloses Pulver vorliegenden Produktgemisches, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält. Schmelzpunkt 86-92°C.

[0188] Beispiel 14: 177,9 Teile des im Beispiel 13 eingesetzten Gemisches, das als Hauptbestandteil N₁-Stearyl-diäthylentetramin (0,5 Mol) enthält, werden zusammen mit 199,3 Teilen Stearinsäuremethylester (0,5 Mol) bei 60°C geschmolzen. Diese Schmelze wird auf 190°C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die durch die Reaktion freigesetzte theoretische Menge Methanol (0,5 Mol) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält 296 Teile eines als hellgelbes Wachs vorliegenden Produktgemisches, das als Hauptbestanateil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 66-70°C.

[0189] Beispiel 15: 53 Teile Octadecylamin (0,2 Mol werden bei 35°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 22,6 Teile Cyanessigsäureäthylester (0,2 Mol) bei 40° C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 2 Stunden bei 40°C gehalten und dann auf Raumtemperatur (15 - 25° C) abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mit Aethanol nachgewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 65 Teile eines als weisses Pulver vorliegenden Umsetzungsproduktes der Formel

[0190] Schmelzpunkt : 79 - 80°C.

Herstellungsbeispiele neuer Verbindungen als Leimungsmittel

[0191] Beispiel 16: 681 Teile des gemäss Vorschrift A hergestellten Esterge- _misches (1 Mol) werden in 1000 Teilen Dichlormethan gelöst. In diese Lösung werden innerhalb von 45 Minuten 128 Teile Chlorsulfonsäure (₁,1 Mol) gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen zwischen 25° und 35°C gehalten und das entweichende Salzsäuregas mit Stickstoff ausgetrieben wird. Nach beendeter Chlorsulfonsäurezugabe wird das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei 35°C gehalten. Dann wird das Dichlormethan abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird aus Methyläthylketon umkristallisiert. Man erhält 620 Teile eines Estergemisches als weisses Pulver, welches als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 80-83°C, Säurezahl: 122.

[0192] Beispiel 17: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch anstelle von 681 Teilen des gemäss Vorschrift A hergestellten Estergemisches (1 Mol) 653 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Estergemisches (1 Mol) ein. Man erhält 613 Teile eines ebenfalls aus Methyläthylketon umkristallisierten, als weisses Pulver vorliegenden Gemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 70-75°C, Säurezahl 105.

[0193] Beispiel 18: Man verfährt wie in Vorschrift D angegeben, setzt jedoch anstelle von 624 Teilen des Estergemisches, das Glycerindistearat als Hauptbestandteil (1 Mol) enthält, 681 Teile des gemäss Vorschrift A hergestellten Estergemisches (1 Mol) ein und kristallisiert das Rohprodukt aus Methyläthylketon um. Man erhält 600 Teile eines Estergemisches als weisses Pulver, welches als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 78-83°C, Säurezahl: 95.

[0194] Beispiel 19: 681 Teile des gemäss Vorschrift A hergestellten Estergemisches (1 Mol), 147 Teile Maleinsäureanhydrid (1,5 Mol), 4 Teile p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 0,33 Teile Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor werden in 1000 Teilen Toluol gelöst. Diese Lösung wird auf die Rückflusstemperatur von ca. 110°C geheizt und während 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionslösung wird anschliessend von Verunreinigungen geklärt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 662 Teile eines Estergemisches als weisses Pulver, welches als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 53-55°C, Säurezahl 69.

[0195] Beispiel 20: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 934 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Estergemisches (1 Mol), 126,8 Teile Chlorsulfonsäure (1,088 Mol) und 1555 Teile Dichlormethan ein, gibt die Chlorsulfonsäure innerhalb von 30 Minuten zu und hält das Reaktionsgemisch anschliessend während 4 Stunden bei der Rückflusstemperatur von 35°C. Man erhält 867 Teile eines ebenfalls aus Methyläthylketon umkristallisierten Estergemisches als hellbeiges Pulver, welches als Hauptbestandteil der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 60-64°C, Säurezahl: 49,5.

[0196] Beispiel 21: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 635 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Estergemisches (1 Mol), 128 Teile Chlorsulfonsäure (1,1 Mol) und 1500 Teile Dichlormethan ein, gibt die Chlorsulfonsäure innerhalb von 30 Minuten zu und kristallisiert das Rohprodukt aus Aceton um. Man erhält 622 Teile eines Estergemisches als weisses Pulver, welches als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

[0197] Schmelzpunkt: 66-71°C, Säurezahl: 75.

[0198] Beispiel 22: Man verfährt wie in Beispiel 19 angegeben, setzt jedoch 635 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Estergemisches (1 Mol), 98 Teile Maleinsäureanhydrid (1 Mol), 18 Teile p-Toluolsulfonsäure, 1 Teil Hydrochinon und 1500 Teile p-Xylol ein und hält das Reaktionsgemisch während 8 Stunden bei 110°C. Man erhält 681 Teile eines ebenfalls aus Aceton umkristallisierten Estergemisches, welches als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 53-55°C, Säurezahl: 53.

[0199] Beispiel 23: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 624 Teile des in Vorschrift D verwendeten Gemisches aus 1,3- und 1,2-Glycerindistearat (1 Mol), 128 Teile Chlorsulfonsäure (1,1 Mol) und 666 Teile Dichlormethan ein, gibt die Chlorsulfonsäure innerhalb von 30 Minuten zu und kristallisiert das Rohprodukt aus Aceton um. Man erhält 616 Teile eines Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 54-56°C, Säurezahl: 71.

[0200] Beispiel 24: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 595 Teile des gemäss Beispiel 4 hergestellten Estergemisches (1 Mol), 128 Teile Chlorsulfonsäure (1,1 Mol) und 800 Teile Dichlormethan ein, gibt die Chlorsulfonsäure innerhalb von 30 Minuten zu und kristallisiert das Rohprodukt aus Aceton um. Man erhält als weisses Pulver 618 Teile eines Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 65-70°C, Säurezahl: 79.

[0201] Beispiel 25: Man verfährt wie in Beispiel 19 angegeben, setzt jedoch 1090 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Estergemisches (1 Mol), 98 Teile Maleinsäureanhydrid (1 Mol), 20 Teile p-Toluolsulfonsäure und 2,2 Teile Hydrochinon in 3333 Teilen Toluol ein. Man erhält 1027 Teile eines ebenfalls aus Aceton umkristallisierten, wachsartigen Esterge- misches, welche als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 37-38°C, Säurezahl: 35,6.

[0202] Beispiel 26: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 1090 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Estergemisches (1 Mol), 116 Teile Chlorsulfonsäure (1 Mol) und 2500 Teile Dichlormethan ein und kristallisiert das Rohprodukt aus Aceton um. Man erhält 1006 Teile eines Estergemisches als weisses Pulver, welches als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 65-70°C, Säurezahl: 55.

[0203] Beispiel 27: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 92,1 Teile des gemäss Vorschrift B erhaltenen Diäthers (0,15 Mol), 17, 5 Teile Chlorsulfonsäure (0,15 Mol) und 350 Teile Dichlormethan ein und kristallisiert das Rohprodukt aus Essigsäure-äthylester um. Man erhält 85,3 Teile einer sulfonierten Verbindung der Formel

[0204] Schmelzpunkt: 78-82°C, Säurezahl: 90.

[0205] Beispiel 28: Man verfährt wie in Beispiel 16 angegeben, setzt jedoch 61,4 Teile des gemäss Vorschrift C erhaltenen Diäthers (0,1 Mol), 11,56 Teile Chlorsulfonsäure (0,1 Mol) und 300 Teile Dichlormethan ein und kristallisiert das Rohprodukt aus Essigsäure-äthylester um. Man erhält 61,8 Teile einer sulfonierten Verbindung der Formel

[0206] Schmelzpunkt: 71-73°C, Säurezahl: 106.

[0207] Beispiel 29: 95,9 Teile des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Estergemisches (0,15 Mol) und 21,3 Teile Phosphorpentoxyd (0,15 Mol) werden in 380 Teilen Toluol gelöst. Diese Lösung wird auf 85°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Anschliessend wird die trübe Reaktionslösung filtriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Destillationsrückstand vorliegende Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 103 Teile eines als beigefarbenes Pulver vorliegenden Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 48-50°C, Säurezahl: 65.

[0208] Beispiel 30: Man verfährt wie in Beispiel 19 angegeben, setzt jedoch 158,6 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten Estergemisches (0,2 Mol), 19,6 Teile Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol), 1,5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 0,5 Teile Hydrochinon in 150 Teilen p-Xylol ein. Man erhält 109 Teile eines ebenfalls aus Aceton umkristallisierten, als weisses Pulver vorliegenden Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 65-67°C, Säurezahl: 53.

[0209] Beispiel 31: 332 Teile der gemäss Beispiel 8 erhaltenen Verbindung der Formel (144) (0,3 Mol) werden in 1000 Teilen Isopropanol bei 60°C gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid (0,3 Mol) in 500 Teilen Methyläthylketon gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 15°C abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum bei 35°C getrocknet. Man erhält 319 Teile eines farblosen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

[0210] Schmelzpunkt: 62-65°C, Säurezahl: 47.

[0211] Beispiel 3²: Man verfährt wie in Vorschrift D angegeben, setzt jedoch 229,5 Teile der gemäss Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der Formel (145) (0,2 Mol) gelöst in 1800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und eine Suspension von 19 Teilen Phosphorpentoxyd (0,13 Mol) in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ein und führt die Reaktion während 3 Stunden bei 50°C durch. Man erhält 179 Teile eines ebenfalls aus Methyläthylketon auskristallisierten, hellbeigefarbenen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

[0212] Schmelzpunkt: 48-55°C, Säurezahl: 91.

[0213] Beispiel 33 : 153,8 Teile der gemäss Beispiel 11 erhaltenen Verbindung der Formel (147) (0,1 Mol) werden mit 10 Teilen Bernsteinsäureanhydrid (0,1 Mol) vermischt, bei 180°C geschmolzen und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Essigsäure-äthylester umkristallisiert und bei 45°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 121,1 Teile eines farblosen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den sauren Ester der Formel

[0214] Schmelzpunkt: 62-65°C, Säurezahl: 41.

[0215] Beispiel 34: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 63 Teile Dimethylmaleinsäureanhydrid (0,5 Mol) ein. Man erhält 360 Teile eines als weissliches Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Essigsäureäthylester umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das saure Amid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 66-72°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 67

[0216] Beispiel 35: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 56 Teile Itaconsäureanhydrid (0,5 Mol) ein. Man erhält 360 Teile eines als cremefarbenes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Aceton umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 79-83°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 87

[0217] Beispiel 36: Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 55 Teile Pyromellithsäureanhydrid (0,25 Mol) ein. Man erhält 360 Teile eines als weisses Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Essigsäure- äthylester umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt):124-130°C
Säurezahl (umkristalllisiertes Produkt): 80

[0218] Beispiel 37 : Man verfährt wie in Vorschrift H angegeben, setzt jedoch 41 Teile Propansulton (0,5 Mol) ein. Man erhält 260 Teile eines als ockerfarbenes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Aethanol umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 96-99°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 49

[0219] Beispiel 3P: 320 Teile des gemäss Vorschrift ^D erhaltenen Amidgemisches (0,5 Mol) werden bei 100°C geschmolzen. In diese Schmelze werden 82 Teile Bicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (0,5 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren gehalten, wobei sich nach 2 bis 3 Minuten das Anhydrid löst und die Temperatur des Reaktionsgemisches sich innerhalb von ca. 10 Minuten von selbst auf 115 bis 120°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird während 30 Minuten bei 120°C gehalten und dann auf Raumtemperatur (15-25°C) abgekühlt. Man erhält 380 Teile eines hellbraun gefärbten Wachses, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 63-64°C, Säurezahl 61.

[0220] Beispiel 39:Zu 347 Teilen des gemäss Beispiel 12 erhaltenen Umsetzungsproduktes (0,5 Mol), das als Lösung in 160 Teilen Toluol bei 60°C vorliegt, wird eine Lösung von 49 Teilen Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol) in 40 Teilen Toluol innerhalb von 15 Minuten gegeben, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst auf 70°C erhöht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf die Rückflusstemperatur von ca. 111°C aufgeheizt, während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 60°C abgekühlt. Das Lösungsmittel wird hierauf aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Destillationsrückstand erhält man 384 Teile eines als beigefarbenes Pulver vorliegenden Rohproduktes, das aus Dioxan umkristallisiert werden kann und als Hauptbestandteil das saure Amid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt (umkristallisiertes Produkt): 112-130°C
Säurezahl (umkristallisiertes Produkt): 64

[0221] Beispiel 40: 195 Teile des gemäss Beispiel 13 erhaltenen Produktgemisches (0,3 Mol) werden in 900 Teilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 30 Teilen (0,3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 300 Teilen Methyläthylketon bei 50°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 65°C aufgeheizt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Destillationsrückstand vorliegende Rohprodukt wird aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält 175 Teile eines als beige gefärbtes Pulver vorliegenden Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält. Schmelzpunkt 55-5S°C, Säurezahl: 74.

[0222] Beispiel 41: Man verfährt wie in Beispiel 4₀ angegeben, setzt jedoch 444 Teile Phthalsäureanhydrid (0,3 Mol)(anstelle von 30 Teilen Bernsteinsäureanhydrid) ein. Man erhält 192 Teile eines als beige gefärbtes Pulver vorliegenden Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

[0223] 

enthält. Schmelzpunkt 65-70°, Säurezahl: 70.

[0224] Beispiel 42: Man verfährt wie in Beispiel 40 angegeben, setzt jedoch 34,2 Teile Glutarsäureanhydrid (0,3 Mol) ein. Man erhält 166 Teile eines als beige gefärbtes Pulver vorliegenden Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel

enthält. Schmelzpunkt: 53-56°C, Säurezahl: 73.

[0225] Beispiel 43: Man verfährt wie in Beispiel 40 angegeben, setzt jedoch 186,6 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Produktgemisches (0,3 Mol) und 29,4 Teile Maleinsäureanhydrid (0,3 Mol) ein, wobei das Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Toluol (statt Methyläthylketon) gelöst wird. Man erhält 182 Teile eines als beige gefärbtes Pulver vorliegenden Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Umsetzungsprodukt der Formel - - -

enthält. Schmelzpunkt: 62-67°C. Säurezahl: 78.

[0226] Beispiel 44: 116 Teile Methantricarbonsäure-Triäthylester (0,5 Mol) und 406 Teile Octadecanol (1,5 Mol) werden auf 140° C aufgeheizt und 17 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die durch die Umesterungsreaktion freigesetzte, theoretische Menge Aethanol (1,5 Mol) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 20° C abgekühlt und das Rohprodukt aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 300 Teile eines als farbloses Pulver vorliegenden Umsetzungsproduktes der Formel

[0227] Schmelzpunkt: 50 - 54° C.

[0228] Beispiel 45: 67,2 Teile des gemäss Beispieli5 erhaltenen Zwischenproduktes (0,2 Mol) werden in 300 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur (15 - 25°C) gelöst und mit 16 Teilen einer 50 %igen Natriumhydroxydlösung (0,2 Mol) versetzt, wobei eine Lösung des entsprechenden Natriumsalzes entsteht. Nun werden zu dieser Lösung 16,8 Teile 1,6-n-Hexan-diisocyanat (0,1 Mol) innerhalb von 15 Minuten bei 30° C gegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 30° C gehalten, mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und mit einer wässerigen Essigsäurelösung auf den pH-Wert von 4,5 gestellt, wobei das Reaktionsprodukt als freie Säure ausfällt. Das Rohprodukt wird abfiltriert und aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält 61,3 Teile eines als weisses Pulver vorliegenden Umsetzungsproduktes der Formel

[0229] Schmelzpunkt: 116 - 120°C.

[0230] Beispiel 46: Man verfährt wie in Beispiel ₄₅ angegeben, löst jedoch das gemäss Beispiel 15 erhaltene Zwischenprodukt in 200 Teilen Dimethylsulfoxyd (an Stelle von 300 Teilen Dimethylformamid) und setzt 17,4 Teile Toluylen-diisocyanat (0,1 Mol) als technisches Gemisch aus etwa 80 % 1-Toluylen-2,4-diisocyanat und etwa 20 % 1-Toluylen-2,6-diisocyanat(an Stelle von 16,8 Teilen 1,6-n-Hexan-diisocyanat) ein. Man erhält 68 Teile eines als hellgelbes Pulver vorliegenden Umsetzungsproduktgemisches, das etwa 80 % des Umsetzungsproduktes der Formel

und etwa 20 % des Umsetzungsproduktes der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 116 - 120° C.

Beispiel 47:

[0231] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 322 Teile Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) ein. Man erhält 823 Teile eines ebenfalls farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 46-47°C
Säurezahl : 110

Beispiel 48:

[0232] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 176 Teile Tricarballylsäure (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) ein. Man erhält 650 Teile eines farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 43-45°C
Säurezahl : 85

Beispiel 49:

[0233] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 210 Teile Citronensäuremonohydrat (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid), 270 Teile Octadecanol (1 Mol) und 521 Teile _Dioctadecylamin (1 Mol) (an Stelle von 540 Teilen Octadecanol) ein. Man erhält 909 Teile eines gelblichen, wachsartigen Amid- und Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Amidester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 54-67°C
Säurezahl : 63

Beispiel 50:

[0234] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 174 Teile trans-Aconitsäure (1 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) ein und führt die Reaktion in Gegenwart von 1 Teil Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor durch, wobei die Reaktionsdauer bei 160°C 30 Minuten (anstatt 60 Minuten) beträgt. Man erhält 650 Teile eines farblosen, wachsartigen Estergemisches, das als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 42-43°C
Säurezahl : 83

Beispiel 51:

[0235] Man verfährt wie in Vorschrift T angegeben, setzt jedoch 87 Teile trans-Aconitsäure (0,5 Mol) (an Stelle von 192 Teilen Trimellithsäureanhydrid) und 521 Teile Dioctadecylamin (1 Mol) (an Stelle von 540 Teilen Octadecanol) ein und führt die Reaktion in Gegenwart von 1 Teil Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor durch. Man erhält 560 Teile (98 % der Tneorie) eines gelblichen, wachsartigen Amidgemisches, das als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 52-57°C
Säurezahl : 47

Beispiel 52:

[0236] Man verfährt wie in Vorschrift GG angegeben, setzt jedoch 170,4 Teile (an Stelle von 284 Teilen) Stearinsäure (0,6 Mol), 48,9 Teile N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-glycin (0,3 Mol) (an Stelle von 67 Teilen 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure), 1,2 Teile (an Stelle von 2,5 Teilen) p-Toluolsulfonsäure und 170 Teile (an Stelle von 200 Teilen) p-Xylol ein, wobei 0,6 Mol (anstatt 1 Mol) Wasser azeotrop entfernt wird. Man erhält 208 Teile eines gelblichen, wachsartigen Estergemisches, welches als Hauptbestandteil den Diester der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 64-68°C
Säurezahl : 106

Beispiel 53:

[0237] 95,6 Teile Nitrilotriessigsäure (0,5 Mol) und 522 Teile Dioctadecylamin (1 Mol) werden auf 160°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 15 bis 25°C erhält man 565 Teile eines ockerfarbenen, wachsartigen Amidgemisches, dass als Hauptbestandteil das Diamid der Formel

enthält.
Schmelzpunkt: 44-51°C
Säurezahl : 49

Applikationsbeispiele:

[0238] Beispiele 54 bis 75 : Eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Birkensulfatzellstoff und Kiefernsulfatzellstoff im Gewichtsverhältnis 1:1 in Wasser von 10° dH (deutsche Härtegrade), die ein Schopper-Riegler Mahlgrad von 35° und einen Feststoffgehalt von 0,5% aufweist, wird gegebenenfalls mit 20% des in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Füllmittels und hierauf mit 0,01% PERCOL 292® (kationisches, hochmolekulares (MG>1·10⁷) Polyacrylamid) als Hilfsmittel zum Zurückhalten feinster Zellstoffaserteilchen versetzt, wobei sich der ebenfalls in der Tabelle I angegebene pH-Wert der Faserstoffsuspension einstellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf Trockensubstanz an Hilfs- und Füllmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension.

[0239] Die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Formulierungen des Leimungsmittels werden hergestellt, indem die angegebenen Leimungsmittel in Pulverform oder auch als Reaktionsgemische, wie sie bei der Herstellung anfallen, mit jeweils dem nachstehend beschriebenen Retentionsmitteln in Gegenwart von entionisiertem Wasser und von Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm bei Raumtemperatur (₁₅ bis 25°C) verrührt werden. Die erhaltenen Dispersionen sind giess- b_ar, homogen und lagerstabil. Die Prozentangaben in den Formulierungen beziehen sich auf die Trockensubstanz an Leimungs- und Retentionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Retentionsmittel Nr. 1 ist POLYMIN P® (Polyäthylenimin eines Molekulargewichts von 10 000 bis 100 000). Retentionsmittel Nr. 2 ist CATO 110® (katiohisch modifizierte Stärke, die mit einem quaternären Ammoniumgruppen enthaltenden Propylenoxyd modifiziert ist und deren pH-Wert der 25%- igen Anschlämmung in destilliertem Wasser bei 20°C 4,2 bis 4,6 beträgt). Retentionsmittel Nr. 3 ist ein Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Triäthylentetramin, das mit Epichlorhydrin weiter umgesetzt und gemäss Beispiel 2 der deutschen Offenlegungschrift 2 710 061 hergestellt wird.

[0240] Nun wird die wässrige Formulierung des Leimungsmittels und des Retentionsmittels zur Faserstoffsuspension so gegeben, dass eine Einsatzmenge von 0,5% an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Anschliessend wird die Faserstoffsuspension in einem Labor-Blattbildner "Formette Dynamique" der Fa. Allimand, Grenoble, Frankreich, zu Papierblättern verarbeitet, die nach einer ersten Trocknung bei 130°C während 3 Minuten ein Flächengewicht von 80 g/m aufweisen. Das so erhaltene Papierblatt wird einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 140°C während 3 Minuten unterworfen.

[0241] Beide Oberflächen der erhaltenen Papierblätter, d.h. die auf der Siebseite des Blattbildners erhaltene Oberfläche und die Gegen- oder Oberseite werden auf ihre Leimungseigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wird die Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb₃₀) gemäss DIN 53 132 gemessen. Die Ergebnisse der WA Cobb30-Messungen in g/m² der Siebseite (SS) und Oberseite (OS) vor und nach der Wärmebehandlung bei 140°C und vor und nach einer Lagerung von einem Tag bei 20°C sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimung des Papiers. WA Cobb₃₀-Werte über 100 entsprechen einer völlig unbefriedigenden Leimung des Papiers.

Beispiele 76 bis 79:

[0242] Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, setzt jedoch eine Formulierung aus 7% Leimungsmittel gemäss Vorschrift G und 3,5% Retentionsmittel Nr. 1 ein. Zudem wird neben der holzschlifffreien Faserstoffsuspension auch eine Faserstoffsuspension eingesetzt, die gebleichten Birkensulfatzellstoff: gebleichten Kiefernsulfatzellstoff: gebleichter Holzschliff im Gewichtsverhältnis 1:1:2 enthält. Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 80 bis 83:

[0243] Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, setzt jedoch nur ₀,3 statt 0,5% an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension ein. Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 84 und 85

[0244] Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, setzt jedoch die nachfolgenden Formulierungen des Leimungsmittels, das in Gegenwart von Wasser jeweils in geschmolzenem Zustand bei 80°C emulgiert wird:

[0245] In Beispiel 84 angesetzte Formulierung:

7 % Leimungsmittel gemäss Beispiel 16

3,5 Z Retentionsmittel Nr. 1

0,7 % Sorbitan-Monostearat (Oel-in-Wasser Emulgator)

0,7 % eines Adduktes aus Aethylenoxyd und Sorbitan-monostearat (Wasser-in-Oel Emulgator).

[0246] In Beispiel 85 eingesetzte Formulierung:

30 % Leimungsmittel gemäss Beispiel 23

15 % Retentionsmittel Nr. 1

[0247] Beide Formulierungen sind homogen und lagerstabil.

[0248] Die Leimungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 86 bis 93 :

[0249] Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension, wobei das Leimungsmittel in Pulverform mit einer wässrigen, 5%-igen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung in Gegenwart von Wasser und Glasperlen verrührt wird und selbstemulgierende, ebenfalls homogene und lagerstabile, in der nachfolgenden Tabelle V angegebene Formulierungen des Leimungsmittels entstehen. Die angegebenen Val % bedeuten die Anzahl Aequivalente an Natrium- oder Kaliumhydroxyd für 100 Aequivalente, bezogen auf die Anzahl negative Ladungen von sauren Gruppen der als Leimungsmittel jeweils eingesetzten sauren Ester. 10 Sekunden vor oder nach der Zugabe des Leimungsmittels wird die Fasersuspension mit jeweils 0,25 % an Trockensubstanz des Retentionsmittels Nr. 1, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, versetzt. Die Leimungsergebnisse sind ebenfalls aus der Tabelle V zu entnehmen.

[0250] Beispiele 94 bis 111: Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension, wobei sofern ein Füllmittel eingesetzt wird, das Leimungsmittel 10 Sekunden nach der Füllmittelzugabe zugesetzt wird. Die Retentionsmittelzugabe erfolgt 10 Sekunden nach der Leimungsmittelzugabe und die Zugabe an PERCOL 292® 10 Sekunden nach der Retentionsmittelzugabe. Die eingesetzte Faserstoffsuspension enthält 0,3% Alaun (als trockenes A1₂(S0₄)₃ berechnet) bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension und 1,5 g Natriumsulfat pro Liter Suspension. Zudem wird neben den holzschlifffreien Suspensionen auch eine Faserstoffsupsension eingesetzt, die gebleichten Birkensulfatzellstoff: gebleichten Kiefernsulfatzellstoff: gebleichter Holzschliff im Gewichtsverhältnis 1:1:2 enthält. Einem Teil dieser Faserstoffsuspensionen wird die in den nachfolgenden Tabellen VI und VII angegebenen Mengen Schwefelsäure oder Natriumhydroxyd (als Reinsubstanz bezogen auf Suspensionsfeststoffgehalt) versetzt, wobei die Schwefelsäure und das Natriumhydroxyd in Form verdünnter, wässriger Lösungen eingesetzt werden. Eingesetzt wird als Leimungsmittel eine 15,3%-ige weiterverdünnbare, homogene und stabile Formulierung des gemäss Beispiel 22 erhaltenen Estergemisches in Pulverform, das mit 65 Val 2 Ammoniak in Gegenwart von Wasser und Glasperlen dispergiert wird. Bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension werden 0,5% des angegebenen Leimungsmittels (berechnet als Trockensubstanz) und 0,25% Retentionsmittel Nr. 1 (ebenfalls als Trockensubstanz berechnet) eingesetzt. Die Leimungsergebnisse sind aus den Tabellen VI und VII zu entnehmen.



Beispiele 112 bis 116: Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension und setzt eine Faserstoffsuspension ein, die Kiefernsulfatzellstoff: gebleichtem Holzschliff im Gewichtsverhältnis 1:4 enthält. 30% Kreide werden als Füllmittel zur Faserstoffsuspension gegeben. Die Leimungsmittelzugabe erfolgt 10 Sekunden nach der Kreidezugabe, die Retentionsmittelzugabe 10 Sekunden nach der Leimungsmittelzugabe und die Zugabe an PERCOL 292® 10 Sekunden nach der Retentionsmittelzugabe. Als Leimungsmittel wird eine 35X_-ige, weiterverdünnbare, homogene und stabile Formulierung des gemäss Beispiel 22 erhaltenen Estergemisches in geschmolzener Form, das mit 18 Val % Natriumhydroxyd in Gegenwart von Wasser bei 80°C emulgiert wird. Anstelle einer der Retentionsmittel Nr. 1 bis 3 wird das Retentionsmittel Nr. 4 oder Nr. 5 eingesetzt. Retentionsmittel Nr. 4 ist ein Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammoniumchlorid und Aethylendiamin, das gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 491 064 hergestellt wird. Retentionsmittel Nr. 5 ist RETAMINOL K® (Polyäthylenimin eines Molekulargewichtes von 20'000 bis 40'000). Die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen an Leimungs- und Retentionsmitteln werden eingesetzt, wobei diese Mengen und die Menge Füllmittel (30X Kreide) sich auf Trockensubstanz an Leimungs-, Retentions- und Füllmittel und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension beziehen. Die Leimungsergebnisse sind ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle VIII zu entnehmen.

Beispiele 117 bis 136: Man verfährt wie in Beispiele ₅₄ bis 75 angegeben unter Zugabe von 20% Kreide als Füllmittel, setzt jedoch For- _mulierungen aus 7% der in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Leimungsmittel und 3,5% Retentionsmittel Nr. 1 ein, wobei ebenfalls giessbare,homogene und lagerstabile Dispersionen erhalten werden, die zur Faserstoffsuspension so gegeben werden,dass eine Einsatzmenge von 0,5 oder 1,0% an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspensionen, entsteht. Die Leimungsergebnisse sind aus der Tabelle IX zu entnehmen.

[0251] Beispiele 137 bis 141: Man verfährt wie in Beispiele 54 bis 75 _ang_e- geben unter Zugabe von 20% Kreide als Füllmittel, setzt jedoch Formulierungen aus 7% der in der nachfolgenden Tabelle X angegebenen _Leimungsmittel und 3,5% Retentionsmittel Nr. 1 oder Nr. 2 ein, wobei ebenfalls giessbare,homogene und lagerstabile Dispersionen erhalten werden, die zur Faserstoffsuspension so gegeben werden,dass eine Einsatzmenge von 0,4 oder 0,5% an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Die Leimungsergebnisse sind aus der Tabelle X zu entnehmen.

[0252] Beispiele 142 bis 167: Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben unter Zugabe von 20% Kreide als Füllmittel, setzt jedoch Formulierungen aus 7% der in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Leimungsmittel und 3,5% Retentionsmittel Nr. ein, wobei ebenfalls giessbare, homogene und lagerstabile Dispersionen erhalten werden, die zur Faserstoffsuspension so gegeben werden, dass eine Einsatzmenge von 0,25, 0,35, 0,5 oder 1,0% an Trockensubstanz des Leimungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, entsteht. Die Leimungsergebnisse sind aus der Tabelle XI zu entnehmen.

Beispiele 168 bis 172:

[0253] Man verfährt wie in Beispielen ⁵⁴ bis 75 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension, wobei 7% Leimungsmittel in flüssigem oder geschmolzenem Zustand bei 80°C mit einer wässrigen, 5%-igen Ammoniaklösung in Gegenwart von Wasser zu einer selbstemulgierenden, ebenfalls giessbaren, homogenen und lagerstabilen Emulsion verrührt wird und in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen Formulierungen des Leimungsmittels entstehen. Die angegebenen Val % bedeuten die Anzahl Aequivalente an Ammoniak für 100 Aequivalente, bezogen auf die Anzahl vorhandener -COOH Gruppen der als Leimungsmittel jeweils eingesetzten Ester-oder Amidgemische. 10 Sekunden nach der Zugabe von 0,5% oder 1% an Trockensubstanz des Leimungsmittels wird die Faserstoffsuspension mit jeweils der halben Einsatzmenge, d.h. 0,25% oder 0,5% an Trockensubstanz des Retentionsmittels Nr. 1 versetzt, wobei sich die Einsatzmengen an Leimungs- und Retentionsmittel auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension beziehen. Die Leimungsergebnisse sind ebenfalls aus der Tabelle XII zu entnehmen.

Beispiele 173 bis 180.:

[0254] Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, setzt jedoch die in der nachfolgenden Tabelle XIII angegebenen Füllmittel ein und gibt das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension, wobei 15% Leimungsmittel in Pulverform mit einer wässrigen, 5%-igen Ammoniaklösung in Gegenwart von Wasser und Glasperlen verührt wird und selbstemulgierende, ebenfalls homogene und lagerstabile, in der nachfolgenden Tabelle XIII angegebene Formulierungen des Leimungsmittels entstehen. Die angegebenen Val % bedeuten die Anzahl Aequivalente an Ammoniak für 100 Aequivalente, bezogen auf die Anzahl vorhandener -COOH Gruppen der als Leimungsmittel jeweils eingesetzten Ester- oder Amidgemische. 10 Sekunden nach der Zugabe von 0,4% an Trockensubstanz des Leimungsmittels wird die Faserstoffsuspension mit jeweils 0,2% an Trockensubstanz des Retentionsmittels Nr. 1 versetzt. Die Einsatzmenge an Füll-, Leimungs- und Retentionsmittel beziehen sich auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension. Dies gilt auch für die Alaunmenge. Die Leimungsergebnisse sind ebenfalls aus der Tabelle XIII zu entnehmen.

[0255] Beispiele 181 bis 184: Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 _angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension und setzt kein PERCOL 292® als Hilfsmittel ein. Als Füllmittel werden 20% Kreide zur Faserstoffsuspension gegeben. Die Leimungsmittelzugabe erfolgt 10 Sekunden nach der Kreidezugabe und die Retentionsmittelzugabe 10 Sekunden nach der Leimungsmittelzugabe. Als Leimungsmittel werden die in der nachfolgenden Tabelle XIV angegebenen Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt. Anstelle einer der Retentionsmittel Nr. 1 bis 3 wird das Retentionsmittel Nr. 6 oder 7 eingesetzt. Retentionsmittel Nr. 6 ist ein Epichlorhydrin-Addukt eines Umsetzungsproduktes aus Dicyandiamid, Diäthylentriamin und Dimethyladipat, das gemäss Beispiel 7 der britischen Patentschrift 1 125 486 hergestellt wird. Retentionsmittel Nr. 7 ist ein Copolymerisat aus Adipinsäure und Dimethylamino-hydroxypropyl-diäthylentriamin eines Molekulargewichts von 1000 bis 10 000. Die in der nachfolgenden Tabelle XIV angegebenen Mengen an Leimungs- und Retentionsmitteln werden eingesetzt, wobei diese Mengen und die Menge Füllmittel (20% Kreide) sich auf Trockensubstanz an Leimungs-, Retentions- und Füllmittel und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension beziehen. Die Leimungsergebnisse sind ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle _XIV zu entnehmen.

[0256] Beispiel 185 und Vergleichsversuch I: Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension und setzt kein PERCOL 292® als Hilfsmittel ein. Als Füllmittel werden 20 7 Kreide zur Faserstoffsuspension gegeben. Die Leimungsmittelzugabe erfolgt 10 Sekunden nach der Kreidezugabe und die Reten_Lionsmittelzugabe 10 Sekunden nach der Leimungsmittelzugabe. Als Leimungsmittel wird eine 35 %ige, weiterverdünnbare, homogene und stabile Formulierung des gemäss Vorschrift T erhaltenen Estergemisches in geschmolzener Form, das mit 58 Val.% Natriumhydroxyd in Gegenwart von Wasser bei 80°C emulgiert wird. Anstelle einer der Retentionsmittel Nr. 1 bis 3 wird das Retentionsmittel Nr. 8 eingesetzt. Retentionsmittel Nr. 8 ist ein Epichlorhydrin-Addukt eines Poly-N-Methyldiallylamins, das gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift 4 279 794 hergestellt wird. Die in der nachfolgenden Tabelle XV angegebenen Mengen an Leimungs- und Retentionsmitteln werden eingesetzt, wobei diese Mengen und die Menge Füllmittel (20 % Kreide) sich auf Trockensubstanz an Leimungs-, Retentions- und Füllmittel und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension beziehen. Die Leimungsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle XV zu entnehmen.

[0257] Zur Bestimmung des Weissgrades werden zudem die Remissionswerte gemäss Standardtest T 452 des TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) gemessen. Je höher die Remissionswerte liegen, desto besser ist der Weissgrad des Papiers.

[0258] Beispiele 186 bis 188 und Vergleichsversuch II: Man verfährt wie in Beispielen 54 bis 75 angegeben, gibt jedoch das Leimungsmittel und das Retentionsmittel separat zur Faserstoffsuspension und setzt zusätzlich als optische Aufheller 0,075 7 Diäthanolamin-Salz des 4,4'-Bis[2-(di-ß- hydroxyäthylamino)-4-(p-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin(6)-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure ein. Als Füllmittel werden 20 % Kreide zur Faserstoffsuspension gegeben. Die Kreidezugabe erfolgt 1 Minute nach der Aufhellerzugabe, die Leimungsmittelzugabe 10 Sektunden nach der Kreidezugabe, die Retentionsmittelzugabe 10 Sekunden nach der Leimungsmittelzugabe und die Zugabe an PERCOL 292® 10 Sekunden nach der Retentionsmittelzugabe. Als Leimungsmittel werden die in den nachfolgenden Tabelle XVI angegebenen Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt. Anstelle einer der Retentionsmittel Nr. 1 bis 3 wird das Retentionsmittel Nr. 8 eingesetzt. Die in der nachfolgenden Tabelle XVI angegebenen Mengen an Leimungs- und Retentionsmitteln werden eingesetzt, wobei diese Mengen,die Menge Aufheller (0,075 %) und die Menge Füllmittel (20 % Kreide) sich auf Trockensubstanz an Aufheller und an Leimungs-, Retentions- und Füllmittel und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension beziehen. Die Leimungsergebnisse sind ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle XVI zu entnehmen.

[0259] Zur Bestimmung des Weissgrades werden zudem die Remissionswerte gemäss Standardtest T 452 der TAPPI gemessen.

Vergleichsversuche III bis V

[0260] Man verfährt wie in Beispielen 112 bis 116 angegeben, setzt jedoch im Versuch III 0,5 % Retentionsmittel Nr 5 ohne Leimungsmittel, im Versuch IV 0,5 % des angegebenen Leimungsmittels ohne Retentionsmittel und im Versuch V weder Leimungsmittel noch Retentionsmittel ein.

[0261] Nur eine schlechte Leimung des Papiers wird erhalten, wie aus den in der nachfolgenden Tabelle XVII angegebenen WA Cobb-Werte über 100 ersichtlich ist.

Ansprüche

1. Verfahren zum Leimen von Papier oder Karton, dadurch gekennzeichnet, dass man zu wässrigen, cellulosehaltigen, gegebenenfalls füllmittelw haltigen Faserstoffsuspensionen mindestens

(A) ein Leimungsmittel, welches mindestens eine anionische oder acide, gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe und mindestens zwei hydrophobe Substituenten mit jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, wobei mindestens einer der hydrophoben Substituenten mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten miteinander über ein Verbindungsglied verknüpft sind, das mindestens 1 Kohlenstoffatom und 2 Heteroatome aufweist, und

(B) ein polymeres, kationisches Retentionsmittel

in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig hinzugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, welches mindestens eine anionische oder acide, gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe und mindestens zwei hydrophobe Substituenten mit jeweils mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält, wobei mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten miteinander über ein Verbindungsglied verknüpft sind, das mindestens 2 Heteroatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein monomeres bis oligomeres Leimungsmittel einsetzt, welches mindestens eine anionische oder acide, gegebenenfalls in Salzform vorliegende Gruppe und mindestens zwei hydrophobe Substituenten mit jeweils mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei mindestens zwei der hydrophoben Substituenten miteinander über ein Verbindungsgliedverknüpft sind, das mindestens 2 Heteroatome aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, dessen hydrophobe Substituenten jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffe aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das 1 bis 6 anionische, je eine oder zwei negative Ladungen aufweisende Gruppen und 2 bis 10 hydrophobe Substituenten enthält, wobei mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten über 1 bis 5 Verbindungsglieder mit je 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen verknüpft sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das durch Umsetzung von mindestens

(a) einem aliphatischen Alkohol mit 3 bis 26 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxyl- oder Hydroxy-C₁-C₄-alkylgruppen, der gegebenenfalls 1 bis 5 Stickstoffatome und bei Anwesenheit von 2 Hydroxylgruppen gegebenenfalls einen C₆-C₂₂-Fettaminrest aufweist, einem heterocyclischen Alkohol oder Glycid mit 3 Stickstoffatomen im Heteroring und 3 Hydroxy-C_l-C₄-alkyl- oder Glycidgruppen, einem Alkandioldiglycid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanrest oder einem Di-oder Triphenol oder einem Dihydroxynaphthalin, mit

(b) einer Fettsäure, deren Halogenide oder einem primären oder sekundären Fettamin mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Fettrest und hierauf mit

(c) einer mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden

erhältlich ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das durch Umsetzung von mindestens

(a) 1,5-, 1,8-, 2,3- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Tris(hydroxyäthyl)-isocyanuart, Butan-I,4-dioldiglycid, Glycerin, Butan-1,2,4- triol, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, Triäthanolamin, ein C₈-C₂₂-Fettamin-diäthoxylat, N,N,N'N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin oder Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, mit

(b) mindestens einer Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid oder einem Mono- oder Dialkylamin oder Mono- oder Dialkenylamin mit je 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest und hierauf mit

(c) Schwefeltrioxyd, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid

erhältlich ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das 1 bis 4 anionische oder acide Gruppen mit je einer oder zwei Ladungen und 2 bis 5 hydrophobe Substituenten enthält, wobei mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten über 1 bis 5 Verbindungsglieder mit je 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und je 2 bis 6 Stickstoffatomen verknüpft ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, welches durch Umsetzung von mindestens

(a^l)einem gegebenenfalls mit N-C₆-C₂₂-Alkenyl- oder Alkyl monosubstituierten Polyalkylenpolyamin mit 3 bis 6 Stickstoffatomen und 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,.mit

(b')einer Fettsäure oder einem Alkyl- oder Alkenylisocyanat mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und hierauf mit

(c')dem Anhydrid einer mehrbasischen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Halogencarbonsäure oder einem Sulton

erhältlich ist.

1₀. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das durch Umsetzung von mindestens

(a')N,N'-Bis(3-aminoporpyl)-1,4-diamino-butan, N-(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, 1,2-Bis(3-aminopropyl-amino)-äthan, Pentaäthylenhexamin, Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin oder Diäthylentriamin, mit

(b')Palmitin-, Stearin-, Oel- oder Behensäure, oder Octadecylisocyanat, und hierauf mit

(c')2-Chlorbuttersäure, 3- oder 2-Chlorpropionsäure, Bromessigsäure, Chloressigsäure oder deren Alkalimetallsalze, Propansulton, Benzophenontetracarbonsäure, 1,8-Naphthalsäure, Tri- oder Pyromellithsäure, Norbornendicarbonsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure-, Phthal-, Bernstein-, Glutar-, Malein-, Dimethylmalein-, Citracon- oder Itaconsäureanhydrid

erhältlich ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das 1 oder 2 potentiell anionisch, acide Methylen- oder Methingruppen und 2 oder 3 hydrophobe Substituenten enthält, wobei mindestens zwei der nächst benachbarten hydrophoben Substituenten über oder 2 Verbindungsglieder mit je 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und je 2 bis 4 Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomenverknüpft sind und die potentiell anionischen, aciden Methylen- oder Methingruppen als zwei- oder dreiwertige Reste -CO-CH₂-CO- oder -CO-CH-CO- vorliegen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, welches durch Umsetzung von

(al) Malonsäure, eines Malonsäuredihalogenids, Acetondicarbonsäure oder eines C₁-C₄-Alkylesters der Malonsäure, Acetondicarbonsäure oder Methantricarbonsäure,mit

(b") einem Fettalkohol 1
oder von

(a"₂) Cyanessigsäure oder deren C₁-C₄-Alkylester,mit

(b"₂) einem Fettamin und hierauf mit

(c") einem C₄-C₁₂-Alkylen-, ^C₆-^C₁₄-Cycloalkylen- oder C6-C14-Arylendiisocyanat

erhältlich ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das durch Umsetzung von

(a") Malonsäuredichlorid, den Dimethyl- oder Diäthylester der Malonsäure oder der Acetondicarbonsäure oder den Trimethyl- oder Triäthylester der Methantricarbonsäure,mit

(b"₁) mindestens einem gegebenenfalls ungesättigten, aliphatischen Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

erhältlich ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das durch Umsetzung von

(a") Cyanessigsäure-methylester oder -äthylester, mit

(b2) einem Mono- oder Dialkylamin oder einem Mono- oder Dialkenylamin mit jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest und hierauf mit

(c") Butylendiisocyanat, Dodecylendiisocyanat, Decylen-1,10-diisocyanat, Hexylen-1,6-diisocyanat, Cyclohexyl- oder Dicyclohexyldiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat oder Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat

erhältlich ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das 1 bis 6 Gruppen -COO^⊖ oder -COOH als anionische oder acide Substituenten und 2 bis 10 hydrophobe Substituenten enthält, wobei mindestens zwei der _nächst benachbarten hydrophoben Substituenten über 1 bis 5 Verbindungsglieder mit je 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und je 1 Sauerstoff- und 1 Stickstoffatom oder je 2 Sauerstoff- oder Stickstoffatomen verknüpft sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, welches durch Umsetzung von mindestens

(a"') einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit mindestens 3 Carboxylgruppen,einer Polyalkylenpolyamino-polyessigsäure mit 4 bis 6 Carboxylgruppen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure oder Aminomonocarbonsäure mit 2 Hydroxylgruppen, mit

(b"') Fettalkoholen und/oder Fettaminen, oder, sofern eine Monocarbonsäure eingesetzt wird, Fettsäuren

erhältlich sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das durch Umsetzung von mindestens

(a"') Hemimellith-, Trimellith-, Trimesin-, Prehnit-, Mellophan-, Pyromellith-, Mellithsäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzophenontri- bis -hexacarbonsäure oder deren Anhydride, Tricarballyl-, Aconit- oder Citronensäure, Bis(2-carboxyäthyl)-carboxymethyl- amin, Nitrilotripropionsäure oder Nitrilotriessigsäure, Glycerinsäure, 1,2-Dihydroxybuttersäure, 1,3- und 2,3-Dihydroxyvaleriansäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-ß-alanin oder N,N-Bis(hydroxyäthyl)-glycin, mit

(b"') mindestens einem gegebenenfalls ungesättigten, aliphatischen Alkohol mit ₈ bis ₂₂ Kohlenstoffatomen und/oder einem Mono- oder Dialkylamin oder einem Mono- oder Dialkenylamin mit jeweil 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest oder, sofern eine Monocarbonsäure als Komponente (a"')verwendet wird, einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

erhältlich ist.

₁₈. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, _{dass man} als Komponente (A) ein Leimungsmittel eines Molekulargewichtes von 400 bis 3000 einsetzt.

₁₉. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, d_ass man als Komponente (A) ein Leimungsmittel einsetzt, das mindestens teilweise als Salz vorliegt und durch zusätzliche Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxyd, Ammoniak oder einem Alkyl- oder Alkanolamin mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, erhältlich ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein Retentionsmittel eines Molekulargewichtes von 1000 bis 2 000 000 einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittel (B) ein Polyalkylenimin, Epihalogennydrin-Addukte von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen und aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen, aus Dicyandiamid und gegebenenfalls aus unveresterten oder mit Alkanolen veresterten organischen Dicarbonsäuren, Umsetzungsprodukte aus Dicyandiamid, aus Formaldehyd, aus Ammoniumsalzen starker organischen Säuren und aus Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen, kationisch modifizierte Stärken oder Kohlenhydrate aus Johannisbrot- oder Guarkernmehl, Umsetzungsprodukte aus Epihalogenhydrinen und aus polymerisierten Diallylaminen oder Copolymerisate auf Basis von Polyamid-Aminen einsetzt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,02 bis 3 Gewichtsprozent als Leimungsmittel (A) und 0,02 bis 3 Gewichtsprozent des Retentionsmittels (B), bezogen jeweils auf Trockensubstanz an (A) und an (B) und auf den Feststoffgehalt der Faserstoffsuspension, einsetzt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, d_ass man als fakultative Füllmittel Kondensationsprodukte aus Formalde- _hy_d und Harnstoff, _Tit_andi_oxyd, Calciumsulfat, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Kreide einsetzt.

24. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das Leimungsmittel (A) und das. Retentionsmittel (B) in beliebiger Reihenfolge separat zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie das als mindestens teilweise in Form von Salzen vorliegende Leimungsmittel (A) und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

25. Wässrige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das Leimungsmittel (A) und das Retentionsmittel (B) gleichzeitig zur Faserstoffsuspension gegeben werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) 2 bis 40 Gewichtsprozent Leimungsmittel

(B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Retentionsmittel, bezogen jeweils auf Trockensubstanz von (A) und (B) und auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthält.

26. Nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23 geleimtes Papier oder geleimter Karton.

27. Verwendung der Komponente (A) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 zum Leimen von Papier oder Karton.

28. Zwischenprodukte, aus welchen erfindungsgemäss verwendbare Leimungsmittel (A) herstellbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln

















oder

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t 1 oder 2, A und A₄ je Propylen, Isopropylen oder Aethylen, A₅ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

je Alkyl oder Alkenyl mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁ und R₂ voneinander verschieden sind, sofern q oder t list.

29. Zwischenprodukte aus welchen erfindungsgemäss verwendbare Leimungsmittel (A) herstellbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von

(a'₁) 1 Mol eines gegebenenfalls mit N-C₆-C₂₂-Alkyl oder -Alkenyl monosubstituierten Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 6 Stickstoffatomen und 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, mit

(b'₁) 1 bis [h"-1]Mol eines Alkenyl- oder Alkylisocyanats mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen

erhältlich sind, wobei [h"]die Anzahl Stickstoffatome der Komponente (a'₁) bedeutet.

30. Zwischenprodukt oder dessen Salze aus welchem erfindungsgemäss verwendbare Leimungsmittel (A) herstellbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel

entspricht, worin p" 1 oder 2 und R" und R"₂ je Alkenyl oder Alkyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.

31. Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 1 Mol Butan-1,2,4-triol, Pentaerythrit, Tris(hydroxymethyl)-amino-methan oder einer Verbindung einer der Formeln

oder

worin q, A₃, A und R₁ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben, mit

(b) [h-1] Mol einer ungesättigten oder gesättigten Fettsäure der Formel

R₁-COOH,

R₂-COOH und/oder

R₃-COOH,

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben und [h] die Anzahl Hydroxylgruppen der Komponente (a) bedeuten oder

(a) 1 Mol Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin oder 1 Mol eines Dihydronaphthalins mit

(b) [h-1] Mol eines Alkyl- oder Alkenylhalogenids der Formel

R₁-Z₁,

^R₂-^Z₂ und/oder

R₃-Z₃

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutung haben, [h] die Anzahl Hydroxylgruppen der Komponente (a) und Z₁, Z₂ und Z₃ je Halogen bedeuten, oder

(a) 1 Mol Isocyanursäure-triglycid oder 1 Mol der Verbindung der Formel

worin A₅ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen hat, mit

(b) [h']Mol einer Fettsäure der Formel

R₁-COOH,

eines primären Fettamins der Formel

R₁-NH₂ und/oder eines sekundären Fettamins der Formel

worin R₁ und R₂ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben und [h'] die Anzahl Epoxygruppen der Komponente (a) miteinander umsetzt.

32. Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man

1 Mol Cyanessigsäure oder deren C₁-C₄-Alkylester mit

1 Mol eines sekundären oder primären Amins der Formel

worin R", R"₂ und p" die im Anspruch 30 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

33. Verbindungen oder deren Salze als Leimungsmittel verwendbar, die aus den Zwischenprodukten gemäss Anspruch 28 oder durch Umsetzung von Dialkyläthern oder Dialkenyläthern des Hydrochinons, Resorcins oder Brenzatechinsmit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkyl oder Alkenylrest mit einer mehrbasischen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen herstellbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln





















oder

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5, t 1 oder 2, Q₅, Q₆ und Q₇ je

und X den Rest eines mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, X₁ die für X angegebene Bedeutung hat, oder, sofern t 1 ist,

X₂ die für X angegebene Bedeutung hat oder, sofern q 1 ist, -CO-CH=CH-COOH,

oder -SO₃H, bedeuten und A₃, A₄, A₅, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben.

34. Verbindungen als Leimungsmittel verwendbar, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung des Zwischenproduktes aus (a'₁) und (b'₁) gemäss Anspruch 29 mit

(_c') 1 bis [h"₁] Mol des Anhydrids einer mehrbasischen, anorganischen oder organischen Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer 2-oder 3-Halogencarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Sulton
erhältlich sind, wobei [h"₁] die Anzahl vorhandener, freier Stickstoffatome des Zwischenproduktes aus (ai) und (b'₁), die mit der Komponente (b_i) nicht umgesetzt sind, bedeutet.

35. Verbindungen als Leimungsmittel verwendbar, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von

(a'₁) 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins mit 3 bis 6 Stickstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit

(b'₂) 1 bis [h"-1] Mol einer Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei [h"] die Anzahl Stickstoffatome der Komponente (a') bedeutet
und hierauf mit

(c_l) 1 bis [h"₂] Mol Pyromellithsäure, Norbornendicarobnsäure, Dimethylmaleinsäure- oder Citraconsäureanhydrid, 2-Chlorbuttersäure,
2- oder 3-Chlorpropionsäure, Bromessigsäure oder Propansulton erhältlich sind, wobei [h"₂] die Anzahl vorhandener, freier Stickstoffatome des Zwischenproduktes aus (a'₁) und (b'), die mit der Komponente (b'₂) nicht umgesetzt sind, bedeutet.

36. Verbindungen als Leimungsmittel verwendbar, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

oder

entsprechen, worin p" und q" je für 1 oder 2 stehen, R", R"₂, R"₃ und R" 1 4 je Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und A"₁ Cycloalkylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.

37. Verbindungen als Leimungsmittel verwendbar, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln

oder

entsprechen, worin m"' und n"' je 1 oder 2, Q"'₁ und Q"'₂ je -0- oder -_NH oder, sofern m"' und/oder n"' für 2 stehen, Q" und/oder Q"'₂

sind, R"'₁, R""₁, R"'₂ und R""₂ je Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R"'₁, R""₁, R'"₂ und R""₂ 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, A"'₁ für einen zweiwertigen Rest einer der Formeln





oder

oder, sofern Q"'₃ und Q"4 voneinander verschieden sind, einer der Formeln

oder

oder, sofern Q"'₁ und Q"'₂ gleich sind und -0- bedeuten oder Q'"₁ und Q"'₂ voneinander verschieden sind, der Formel

und A"'₂ für einen zweiwertigen Rest einer der Formeln

oder

stehen,worin X"'-COOH oder -COO^⊖, Y"'₂

p"' eine ganze Zahl von 1 bis 4, q"' und q"" je 1, 2 oder 3 und m"', n"', s"' und t"' je 1 oder 2 bedeuten und Q"'₁, R"'₁ und R""₁ die angegebenen Bedeutungen haben.

38. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 33 oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Zwischenproduktes der Formeln









oder

worin A₃, A₅, R₁, R₂, R₃ und Q₄ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben oder
1 Mol des Zwischenproduktes der Formel

worin q 2, 3, 4 oder 5 ist und A₃, R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 25 angegebenen Bedeutungen haben oder
1 Mol Butan-1,2,4-triol mit
1 bis 2 Mol einer mehrbasischen Säure der Formel

worin X die in Anspruch 33 angegebenen Bedeutungen hat, oder,
1 Mol Glyzerin mit
1 bis 2 Mol der mehrbasischen Säure der Formel

worin X₁ -CO-C₆H₄-COOH, -CO-(CH₂)₂-COOH, -CO-CH₌CH-COOH oder -SO₃H bedeutet, oder 1 Mol des Zwischenproduktes der Formel

worin A₃, R₁ und R₂ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben, mit
1 bis 2 Mol der mehrbasischen Säure der Formel

worin ^X₂

oder -SO₃H bedeutet, oder 1 Mol des Zwischenproduktes der Formel

oder

oder der Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 28 angegebenen Bedeutungen haben, mit
1 bis 2 Mol Chlorsulfonsäure umsetzt und die erhaltenen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt.

39. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man

1 Mol Methantricarbonsäure-C₁-C₄-trialkylester mit

3 Mol eines Fettalkohols einer der Formeln

worin R"₁, R"₂ und R"₃ die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen haben, oder

1 Mol Diisocyanat der Formel

worin A"₁ die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen hat, mit 2 Mol des Zwischenproduktes der Formel



worin R", R"₂, R", R", p" und q" die in Anspruch 36 angegebenen Bedeu-1 3 4 tungen haben,
miteinander umsetzt.

40. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Polycarbonsäure der Formel

mit 2 bis (h"'-1) Mol eines Fettalkohols der Formel

oder

und/oder mit 2 bis (h"'-1) Mol eines primären oder sekundären Fettamins der Formel

oder

oder 1 Mol eines Diols der Formel

mit 2 Mol einer Fettsäure der Formel



worin A"'₁, A"'₂, R"'₁, R"'₂, R""₂ und n"' die in Anspruch 37 angegebenen Bedeutungen und h"' die Anzahl der Carboxylgruppen der als AusgangsKomponente eingesetzten Polycarbonsäure bedeutet, umsetzt.