[0001] Bestimmte (hetero)aromatische ungesättigte Ketone sind schon seit langer Zeit als
wirksame Spitzenglanzmittel in sauren galvanischen Zinkbädern bekannt. Nachteilig
ist es aber, daß diese Verbindungsklasse Schmelzpunkte von meistens unter 80°C, häufig
unter 50°C aufweist, wodurch die Verarbeitung und Dosierung Schwierigkeiten bereitet.
Das hauptsächlich verwendete Produkt dieser Verbindungsklasse ist Benzalaceton, wie
beispielsweise aus der GB-PS 1 149 106 oder der US-PS 4 049 510 hervorgeht. Diese
Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 39
o bis 41
0C. Geringe Verunreinigungen können den Schmelzpunkt auch darunter drücken. Es ist
z.B. nicht möglich, bei Raumtemperatur nichtklebende freifließende und damit leicht
dosierbare Pulver herzustellen - die an sich mögliche Herstellung von Granulaten scheidet
aus, da die hierfür erforderlichen Granulierhilfsmittel den Galvanisierprozeß stören
würden -, und man ist daher gezwungen, entweder eine Schmelze herzustellen oder aber
das Benzalaceton in organischen Lösungsmitteln zu lösen, um es in einer dieser Formen
dosieren und handhaben zu können. Beide Methoden sind aber insofern von Nachteil,
als sie wegen der hohen Energiekosten bzw. der Materialkosten (organische Lösungsmittel)
den Einsatz des Benzalacetons nicht unwesentlich verteuern. Es kommt noch hinzu, daß
der Einsatz von Lösungsmitteln bezüglich ihrer Auswahl großer Sorgfalt bedarf, da
diese in den Zinkbädern unerwünschte Nebenwirkungen haben können.
[0002] Das Ziel der Erfindung war die Auffindung einer dosierbaren Form für die obengenannten
Ketone, die die vorge
- nannten Nachteile nicht zeigt, und die in galvanischen, sauren Zinkbädern mindestens
dieselben Effekte bewirkt, wie das in nicht emulgierter Form eingesetzte Produkt.
Dieses Ziel wurde mit wäßrigen Emulsionen erreicht, wie in den Patentansprüchen 1
bis 5 definiert ist.
[0003] Daß diese Form den Erfolg brachte, war insofern überraschend, als man nicht erwarten
konnte, daß solche Emulsionen über einen breiten Temperaturbereich stabil sein würden.
Man mußte eher annehmen, daß unterhalb des Schmelzpunktes die Emulsion bricht und
vor allem, daß sie auch nicht gefrier/taustabil ist, d.h. in der kalten Jahreszeit
- wenn sie im Freien gelagert wird - zusammenbricht.
[0004] Entgegen diesen Befürchtungen haben sich die erfindungsgemäßen Emulsionen bei höheren
und tieferen Temperaturen als stabil erwiesen. Sie können dadurch direkt vom Hersteller
an die Endverbraucher geliefert werden, die sie dann ohne Aufwand in die galvanischen
Bäder eindosieren können.
[0005] Die Emulsionen stellt man in einfacher Weise dadurch her, daß man das Keton der Formel
I in geschmolzenem Zustand, zweckmäßigerweise bei 40° bis 80°C in Wasser und in Gegenwart
des definitionsgemäßen Emulgators emulgiert und die gebildete Emulsion abkühlen läßt.
[0006] Als Ketone kommen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Betracht, wobei wesentlich
ist, daß der Schmelzpunkt des zu emulgierenden Ketons unter 80°C, vorzugsweise unter
50°C liegt. Als bevorzugte Ketone kommen neben Benzalaceton folgende Ketone in Betracht:

[0007] Emulgatoren im Sinne der Erfindung sind 30- bis 70-fach ethoxyliertes, ggf. hydriertes
Ricinusöl und/oder nichtionische Tenside der Formel II

A bedeutet darin einen Ethylenoxid- oder 1.2-Propylenoxid--Rest und n vorzugsweise
10 bis 60. Bevorzugt handelt es sich um Ethylenoxidreste. n hängt von der Zahl der
C-Atome im Rest R ab, wobei ein Verhältnis der Zahl der C-Atome in R zu der Zahl der
C-Atome in den Alkylenoxid-Einheiten von 1 : 1 bis 1 : 8 zu wählen ist.
[0008] Wenn R einen definitionsgemäßen Alkylphenylrest darstellt, so werden bei der Bestimmung
dieses Verhältnisses die Alkyl- und Phenyl-C-Atome zusammengezählt.
[0009] R ist im erfindungsgemäßen Sinne C
8- bis C
20-Alkyl, vorzugsweise C
9- bis C
18-Alkyl. Als besonders bevorzugt seien Alkoxylate des n-Decanols, Dodecanols, Tridecanols,
natürlicher Fettalkohole, Octadecanols sowie deren Gemischen und sodann von synthetischen
Alkoholgemischen, wie der C
9/C
11 und C
13/C
15-C
16/C
18-Oxoalkohole, genannt.
[0010] Weiter bedeutet R C
4- bis C
12-Alkylphenyl, vorzugsweise den Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenylrest.
[0011] Schließlich bedeutet R auch einen gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 8 bis
20 C-Atomen. In diesem Falle sollen die Tenside als Gemisch vorliegen, in dem das
vorgenannte Ethoxylat zu höchstens 50 Gew.% vorliegt. Der Rest besteht vorzugsweise
aus Tensiden, bei denen R C
8- bis C
20-Alkyl oder C
4- bis C
12-Alkylphenyl bedeutet.
[0012] Die Herstellung der Alkoxylate gehört zum Fachwissen des Chemikers und bedarf daher
keiner speziellen Erläuterung.
[0013] In den Emulsionen gemäß der Erfindung sind das Keton vorzugsweise zu 5 bis 60, speziell
15 bis 50 Gew.% und die Emulgatoren zu 1 bis 30, speziell über 5 Gew.% - jeweils bezogen
auf die Emulsionen - enthalten. Der Rest ist Wasser, das vorzugsweise vollentsalzt
ist.
[0014] Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ohne weiteres sauren galvanischen Zinkbädern
zugesetzt werden. Es hat sich gezeigte daß mit den Emulsionen zumindest gleich gute
Verzinkungen erzielt werden, wie mit dem entsprechendem Keton, das in der bisherigen
Form eingesetzt wurde, häufig aber hinsichtlich des Glanzes auch bessere, da der eingesetzte
Emulgator selbst eine positive Wirkung im Bad hinsichtlich der Duktilität der Überzüge
bewirken kann. Die Emulsionen werden im allgemeinen den Zinkbädern in einer Menge
zugesetzt, daß die Bäder 0,1 bis 2,0 g/l an Keton enthalten.
[0015] Auch andere Gemische sind wirksam, wobei in einigen Fällen sogar noch Steigerungen
bezüglich der Stabilität der Emulsionen erreicht werden können. Hierbei sind in den
Mischungen vorzugsweise mindestens 50 Gew.% - bezogen auf die Mischungen - an Tensiden
anwesend, die 10- bis 60-fach ethoxyliert sind.
[0016] Die sauren galvanischen Zinkbäder enthalten ansonsten die üblichen anzuwendenden
Zusätze. Sie enthalten z.B. 50 bis 150 g/1 Zinkchlorid oder die äquivalente Menge
an Zinksulfat, 100 bis 250 g/l Kaliumchlorid, 15 bis 25 g/1 Borsäure, 1 bis 8 g/1
Natriumbenzoat und häufig 1 bis 4 g/l Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
[0017] Außerdem können noch nichtionische Tenside zusätzlich eingesetzt werden; notwendig
ist dieser Zusatz jedoch nicht immer, da ja die erfindungsgemäßen Emulsionen definitionsgemäß
auf nicntionischen Tensiden basieren. Der Einsatz wird dann nötig sein, wenn die Emulsionen
sehr niedrige Emulgatorgehalte aufweisen. Die Zinkbäder sollen zweckmäßigerweise auf
jeden Fall eine Gesamtmenge von 4 bis 15 g/l an nichtionischen Tensiden enthalten.
[0018] Bestimmte saure Zinkbäder können auch 10 bis 100 g/l Ammoniumchlorid oder NaCl und
1 bis 10 g/l Polyethylenimin enthalten.'
[0019] In den nun folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiele
[0020] In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften der Emulsionen mit verschiedenen
Tensiden bzw. Tensidgemsischen dargestellt. Mit ⊕ gekennzeichnete Beispiele dienen
dem Vergleich.
Grundrezeptur
[0021] Man legt eine bestimmte Wassermenge vor und gibt bei 50°C ein Gemisch aus einer bestimmten
Menge Tensid und als Keton Benzalaceton zu. Nach 5-minütigem Rühren wird die Emulsion
stehengelassen und bei verschiedenen Lagertemperaturen in Zeitabständen von je 24
Stunden deren Stabilität beurteilt. Ein Zeitabstand wird im folgenden "Zyclus" genannt.
[0022] Als Bewertungsnoten gelten
1 = Keine Emulsionsbildung
2 = Emulsionsbildung, jedoch rasche Aufrahmung
3 = stabile Emulsion
[0023] Als ausreichend lagerstabil gilt eine Emulsion, wenn sie über mehr als 2 Zyklen die
Note 3 aufweist.
[0024] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Hierbei bedeuten WS = Benzalaceton, HM = Emulgator,
EO = Ethylenoxid, T = Lagertemperatur
Z = Zahl der Zyklen


Beispiel 21
[0025] In einem galvanischen Bad folgender Zusammensetzung:

[0026] werden 1,3 g/l einer Benzalaceton-Emulsion nach Beispiel 9 zugegeben.
[0027] Ein Blech 1 wird 10 Min. in der Hullzelle mit 1A gefahren.
[0028] Ein Blech 2 (Vergleich) wird ebenfalls 10 Min in der Hullzelle mit 1A gefahren, jedoch
werden dem Bad 4 ml/l einer 10%igen Benzalaceton-Lösung in Methanol zugegeben.
[0029] Blech 1 besitzt eine gleichmäßig glänzende Oberfläche vom hohen bis zum niedrigen
Stromdichtebereich. Der Überzug ist gleichmäßiger und duktiler als bei Blech 2.
Beispiele 22 - 26
[0030] Analog der Verfahrensweise in den Beispielen 1 bis 20 lassen sich die in der Tabelle
2 näher beschriebenen Emulsionen herstellen. Deren Wirkung in galvanischen sauren
Zink-Bäder ist vergleichbar der Wirkung der in methanolischer Lösung eingesetzten
Produkte.
Tabelle 2
[0031] Emulsionen von

1. Wäßrige Emulsion eines aromatischen oder heteroaromatischen Ketons der Formel

in der
R einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,
Y Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und
Z C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
oder diese Ketone enthaltender Rohprodukte, die bei der Herstellung der Ketone anfallen,
enthaltend als Emulgatoren nichtionische Tenside auf der Basis von alkoxylierten Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid
a) 30 bis 70-fach ethoxyliertes, gegebenenfalls hydriertes Ricinusöl und/oder
b) mindestens eine Verbindung der Formel

eingesetzt wird,
in der R einen C
8- bis C
20-Alkylrest, C
4- bis C
12-Alkylphenylrest oder einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C
8- bis C
22-Acylrest mit der Maßgabe bedeucen, daß im Falle R = C
8- bis C
22-Acylrest das Tensid b zu höchstens 50 Gew.% - bezogen auf den Gesamttensid- gehalt
eingesetzt wird, A für eine Ethylenoxid- und/ oder 1,2-Propylenoxid-Einheit und n
für 3 bis 60 mit der Maßgabe stehen, daß das Verhältnis der Zahl der C-Atome im Rest
R zu der Zahl der C-Atome in den n Resten A 1:1 bis 1:8 beträgt.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Tenside Verbindungen
der Formel II

eingesetzt werden, in der R für C
8-C
20-Alkyl oder C
8- bis C
12-Alkylphenyl und n für 10 bis 60 stehen.
Wäßrige Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside
Gemische eingesetzt werden, bei denen mindestens 50 Gew.% - bezogen auf die Gemische
- der Formel II

entsprechen, in der n für 10 bis 60 steht.
Wäßrige Emulsionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5
bis 60 Gew.% - bezogen auf die Emulsionen - Keton, 1 bis 30 Gew.% an Emulgator und
dem Rest Wasser bestehen.
Wäßrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu emulgierende
Substanz Benzalaceton verwendet wird.
6. Verwendung von Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Spitzenglanzbildner in sauren
galvanischen Zinkelektrolytbädern.