(19)
(11) EP 0 098 487 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
18.01.1984  Patentblatt  1984/03

(21) Anmeldenummer: 83106206.2

(22) Anmeldetag:  25.06.1983
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)3C25D 3/22
(84) Benannte Vertragsstaaten:
DE FR GB IT

(30) Priorität: 06.07.1982 DE 3225156

(71) Anmelder: BASF Aktiengesellschaft
67063 Ludwigshafen (DE)

(72) Erfinder:
  • Gotsmann, Guenther, Dr.
    D-6710 Frankenthal (DE)
  • Hettche, Albert, Dr.
    D-6717 Hessheim (DE)
  • Mueller, Richard, Dr.
    D-6702 Bad Duerkheim (DE)
  • Neumann, Werner
    D-6831 Reilingen (DE)
  • Vamvakaris, Christos, Dr.
    D-6701 Kallstadt (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Wässrige Emulsion von (hetero)aromatischen, ungesättigten Ketonen


    (57) Wäßrige Emulsion von (hetero)aromatischen ungesättigten Ketonen, enthaltend als Emulgator 30- bis 70fach ethoxyliertes, gegebenenfalls hydriertes Ricinusöl und/ oder mindestens ein Tensid der Formel

    in der R einen C8 bis C20 Alkylrest, C4- bis C12-Alkylphenylrest oder einen aliphatisch gesättigten oder ungesättigten C8- bis C20-Acylrest bedeutet, A für eine Ethylenoxid- und/ oder Propylenoxid-Einheit und n für 3 bis 60 stehen, und ihre Verwendung als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkbädern.


    Beschreibung


    [0001] Bestimmte (hetero)aromatische ungesättigte Ketone sind schon seit langer Zeit als wirksame Spitzenglanzmittel in sauren galvanischen Zinkbädern bekannt. Nachteilig ist es aber, daß diese Verbindungsklasse Schmelzpunkte von meistens unter 80°C, häufig unter 50°C aufweist, wodurch die Verarbeitung und Dosierung Schwierigkeiten bereitet. Das hauptsächlich verwendete Produkt dieser Verbindungsklasse ist Benzalaceton, wie beispielsweise aus der GB-PS 1 149 106 oder der US-PS 4 049 510 hervorgeht. Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 39o bis 410C. Geringe Verunreinigungen können den Schmelzpunkt auch darunter drücken. Es ist z.B. nicht möglich, bei Raumtemperatur nichtklebende freifließende und damit leicht dosierbare Pulver herzustellen - die an sich mögliche Herstellung von Granulaten scheidet aus, da die hierfür erforderlichen Granulierhilfsmittel den Galvanisierprozeß stören würden -, und man ist daher gezwungen, entweder eine Schmelze herzustellen oder aber das Benzalaceton in organischen Lösungsmitteln zu lösen, um es in einer dieser Formen dosieren und handhaben zu können. Beide Methoden sind aber insofern von Nachteil, als sie wegen der hohen Energiekosten bzw. der Materialkosten (organische Lösungsmittel) den Einsatz des Benzalacetons nicht unwesentlich verteuern. Es kommt noch hinzu, daß der Einsatz von Lösungsmitteln bezüglich ihrer Auswahl großer Sorgfalt bedarf, da diese in den Zinkbädern unerwünschte Nebenwirkungen haben können.

    [0002] Das Ziel der Erfindung war die Auffindung einer dosierbaren Form für die obengenannten Ketone, die die vorge- nannten Nachteile nicht zeigt, und die in galvanischen, sauren Zinkbädern mindestens dieselben Effekte bewirkt, wie das in nicht emulgierter Form eingesetzte Produkt. Dieses Ziel wurde mit wäßrigen Emulsionen erreicht, wie in den Patentansprüchen 1 bis 5 definiert ist.

    [0003] Daß diese Form den Erfolg brachte, war insofern überraschend, als man nicht erwarten konnte, daß solche Emulsionen über einen breiten Temperaturbereich stabil sein würden. Man mußte eher annehmen, daß unterhalb des Schmelzpunktes die Emulsion bricht und vor allem, daß sie auch nicht gefrier/taustabil ist, d.h. in der kalten Jahreszeit - wenn sie im Freien gelagert wird - zusammenbricht.

    [0004] Entgegen diesen Befürchtungen haben sich die erfindungsgemäßen Emulsionen bei höheren und tieferen Temperaturen als stabil erwiesen. Sie können dadurch direkt vom Hersteller an die Endverbraucher geliefert werden, die sie dann ohne Aufwand in die galvanischen Bäder eindosieren können.

    [0005] Die Emulsionen stellt man in einfacher Weise dadurch her, daß man das Keton der Formel I in geschmolzenem Zustand, zweckmäßigerweise bei 40° bis 80°C in Wasser und in Gegenwart des definitionsgemäßen Emulgators emulgiert und die gebildete Emulsion abkühlen läßt.

    [0006] Als Ketone kommen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Betracht, wobei wesentlich ist, daß der Schmelzpunkt des zu emulgierenden Ketons unter 80°C, vorzugsweise unter 50°C liegt. Als bevorzugte Ketone kommen neben Benzalaceton folgende Ketone in Betracht:





    [0007] Emulgatoren im Sinne der Erfindung sind 30- bis 70-fach ethoxyliertes, ggf. hydriertes Ricinusöl und/oder nichtionische Tenside der Formel II

    A bedeutet darin einen Ethylenoxid- oder 1.2-Propylenoxid--Rest und n vorzugsweise 10 bis 60. Bevorzugt handelt es sich um Ethylenoxidreste. n hängt von der Zahl der C-Atome im Rest R ab, wobei ein Verhältnis der Zahl der C-Atome in R zu der Zahl der C-Atome in den Alkylenoxid-Einheiten von 1 : 1 bis 1 : 8 zu wählen ist.

    [0008] Wenn R einen definitionsgemäßen Alkylphenylrest darstellt, so werden bei der Bestimmung dieses Verhältnisses die Alkyl- und Phenyl-C-Atome zusammengezählt.

    [0009] R ist im erfindungsgemäßen Sinne C8- bis C20-Alkyl, vorzugsweise C9- bis C18-Alkyl. Als besonders bevorzugt seien Alkoxylate des n-Decanols, Dodecanols, Tridecanols, natürlicher Fettalkohole, Octadecanols sowie deren Gemischen und sodann von synthetischen Alkoholgemischen, wie der C9/C11 und C13/C15-C16/C18-Oxoalkohole, genannt.

    [0010] Weiter bedeutet R C4- bis C12-Alkylphenyl, vorzugsweise den Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenylrest.

    [0011] Schließlich bedeutet R auch einen gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 8 bis 20 C-Atomen. In diesem Falle sollen die Tenside als Gemisch vorliegen, in dem das vorgenannte Ethoxylat zu höchstens 50 Gew.% vorliegt. Der Rest besteht vorzugsweise aus Tensiden, bei denen R C8- bis C20-Alkyl oder C4- bis C12-Alkylphenyl bedeutet.

    [0012] Die Herstellung der Alkoxylate gehört zum Fachwissen des Chemikers und bedarf daher keiner speziellen Erläuterung.

    [0013] In den Emulsionen gemäß der Erfindung sind das Keton vorzugsweise zu 5 bis 60, speziell 15 bis 50 Gew.% und die Emulgatoren zu 1 bis 30, speziell über 5 Gew.% - jeweils bezogen auf die Emulsionen - enthalten. Der Rest ist Wasser, das vorzugsweise vollentsalzt ist.

    [0014] Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ohne weiteres sauren galvanischen Zinkbädern zugesetzt werden. Es hat sich gezeigte daß mit den Emulsionen zumindest gleich gute Verzinkungen erzielt werden, wie mit dem entsprechendem Keton, das in der bisherigen Form eingesetzt wurde, häufig aber hinsichtlich des Glanzes auch bessere, da der eingesetzte Emulgator selbst eine positive Wirkung im Bad hinsichtlich der Duktilität der Überzüge bewirken kann. Die Emulsionen werden im allgemeinen den Zinkbädern in einer Menge zugesetzt, daß die Bäder 0,1 bis 2,0 g/l an Keton enthalten.

    [0015] Auch andere Gemische sind wirksam, wobei in einigen Fällen sogar noch Steigerungen bezüglich der Stabilität der Emulsionen erreicht werden können. Hierbei sind in den Mischungen vorzugsweise mindestens 50 Gew.% - bezogen auf die Mischungen - an Tensiden anwesend, die 10- bis 60-fach ethoxyliert sind.

    [0016] Die sauren galvanischen Zinkbäder enthalten ansonsten die üblichen anzuwendenden Zusätze. Sie enthalten z.B. 50 bis 150 g/1 Zinkchlorid oder die äquivalente Menge an Zinksulfat, 100 bis 250 g/l Kaliumchlorid, 15 bis 25 g/1 Borsäure, 1 bis 8 g/1 Natriumbenzoat und häufig 1 bis 4 g/l Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

    [0017] Außerdem können noch nichtionische Tenside zusätzlich eingesetzt werden; notwendig ist dieser Zusatz jedoch nicht immer, da ja die erfindungsgemäßen Emulsionen definitionsgemäß auf nicntionischen Tensiden basieren. Der Einsatz wird dann nötig sein, wenn die Emulsionen sehr niedrige Emulgatorgehalte aufweisen. Die Zinkbäder sollen zweckmäßigerweise auf jeden Fall eine Gesamtmenge von 4 bis 15 g/l an nichtionischen Tensiden enthalten.

    [0018] Bestimmte saure Zinkbäder können auch 10 bis 100 g/l Ammoniumchlorid oder NaCl und 1 bis 10 g/l Polyethylenimin enthalten.'

    [0019] In den nun folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.

    Beispiele



    [0020] In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften der Emulsionen mit verschiedenen Tensiden bzw. Tensidgemsischen dargestellt. Mit ⊕ gekennzeichnete Beispiele dienen dem Vergleich.

    Grundrezeptur



    [0021] Man legt eine bestimmte Wassermenge vor und gibt bei 50°C ein Gemisch aus einer bestimmten Menge Tensid und als Keton Benzalaceton zu. Nach 5-minütigem Rühren wird die Emulsion stehengelassen und bei verschiedenen Lagertemperaturen in Zeitabständen von je 24 Stunden deren Stabilität beurteilt. Ein Zeitabstand wird im folgenden "Zyclus" genannt.

    [0022] Als Bewertungsnoten gelten

    1 = Keine Emulsionsbildung

    2 = Emulsionsbildung, jedoch rasche Aufrahmung

    3 = stabile Emulsion



    [0023] Als ausreichend lagerstabil gilt eine Emulsion, wenn sie über mehr als 2 Zyklen die Note 3 aufweist.

    [0024] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

    Hierbei bedeuten WS = Benzalaceton, HM = Emulgator,

    EO = Ethylenoxid, T = Lagertemperatur

    Z = Zahl der Zyklen




    Beispiel 21



    [0025] In einem galvanischen Bad folgender Zusammensetzung:



    [0026] werden 1,3 g/l einer Benzalaceton-Emulsion nach Beispiel 9 zugegeben.

    [0027] Ein Blech 1 wird 10 Min. in der Hullzelle mit 1A gefahren.

    [0028] Ein Blech 2 (Vergleich) wird ebenfalls 10 Min in der Hullzelle mit 1A gefahren, jedoch werden dem Bad 4 ml/l einer 10%igen Benzalaceton-Lösung in Methanol zugegeben.

    [0029] Blech 1 besitzt eine gleichmäßig glänzende Oberfläche vom hohen bis zum niedrigen Stromdichtebereich. Der Überzug ist gleichmäßiger und duktiler als bei Blech 2.

    Beispiele 22 - 26



    [0030] Analog der Verfahrensweise in den Beispielen 1 bis 20 lassen sich die in der Tabelle 2 näher beschriebenen Emulsionen herstellen. Deren Wirkung in galvanischen sauren Zink-Bäder ist vergleichbar der Wirkung der in methanolischer Lösung eingesetzten Produkte.

    Tabelle 2



    [0031] Emulsionen von






    Ansprüche

    1. Wäßrige Emulsion eines aromatischen oder heteroaromatischen Ketons der Formel

    in der

    R einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest,

    Y Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und

    Z C1- bis C6-Alkyl bedeuten,


    oder diese Ketone enthaltender Rohprodukte, die bei der Herstellung der Ketone anfallen, enthaltend als Emulgatoren nichtionische Tenside auf der Basis von alkoxylierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid

    a) 30 bis 70-fach ethoxyliertes, gegebenenfalls hydriertes Ricinusöl und/oder

    b) mindestens eine Verbindung der Formel

    eingesetzt wird,


    in der R einen C8- bis C20-Alkylrest, C4- bis C12-Alkylphenylrest oder einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C22-Acylrest mit der Maßgabe bedeucen, daß im Falle R = C8- bis C22-Acylrest das Tensid b zu höchstens 50 Gew.% - bezogen auf den Gesamttensid- gehalt eingesetzt wird, A für eine Ethylenoxid- und/ oder 1,2-Propylenoxid-Einheit und n für 3 bis 60 mit der Maßgabe stehen, daß das Verhältnis der Zahl der C-Atome im Rest R zu der Zahl der C-Atome in den n Resten A 1:1 bis 1:8 beträgt.
     
    Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Tenside Verbindungen der Formel II

    eingesetzt werden, in der R für C8-C20-Alkyl oder C8- bis C12-Alkylphenyl und n für 10 bis 60 stehen.
     
    Wäßrige Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Gemische eingesetzt werden, bei denen mindestens 50 Gew.% - bezogen auf die Gemische - der Formel II

    entsprechen, in der n für 10 bis 60 steht.
     
    Wäßrige Emulsionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 bis 60 Gew.% - bezogen auf die Emulsionen - Keton, 1 bis 30 Gew.% an Emulgator und dem Rest Wasser bestehen.
     
    Wäßrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu emulgierende Substanz Benzalaceton verwendet wird.
     
    6. Verwendung von Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkelektrolytbädern.