Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques

Abstract

 Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques.
Le procédé comprend une réduction électrochimique, sous atmosphère de dioxyde de carbone, d'halogénures de type benzylique Ar CH₂X ou Ar CH(CH₃)X.
Selon l'invention, on opère en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complex organométallique dérivé d'un métal de transition et associé à un coordinat bidenté ou tétradenté.

Description

[0001] L'invention concerne la préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques à partir des halogénures de type benzylique, de formule Ar CH₂X et Ar CH(CH₃)x ou Ar désigne un groupe aromatique substitué ou non et X un halogène.

[0002] La fabrication des acides arylacétiques et arylpropioniques revêt une grande importance, car ils constituent une classe essentielle d'anti-inflamatoires, d'anesthésiques et sont également des précurseurs dans la préparation de pénicillines.

[0003] Il est connu de les fabriquer à partir des halogénures de type benzylique par cyanuration, carbonatation ou carbonylation. Toutefois ces réactions sont le plus souvent délicates, de faible sélectivité et de mauvais rendement.

[0004] On sait par ailleurs qu'il est possible de procéder à l'électro synthèse des acides carboxyliques aromatiques Ar C0₂ H à partir d'halogénures aromatiques et de C0₂ sous pression atmosphérique en utilisant des catalyseurs formés par des complexes organiques de nickel.

[0005] Un tel procédé a été par exemple décrit dans l'article paru dans le Nouveau Journal de Chimie, vol. 5, n° 12 - 1981 pages 621 et suivantes, relatif aux travaux menés par Messieurs TROUPEL, PERICHON et FAUVARQUE et Madame ROLLIN.

[0006] Plus précisément, on a utilisé dans ce procédé, pour former les complexes organiques de nickel, la triphényle phosphine P(C₆H₅)₃.

[0007] Toutefois, on s'est aperçu que le procédé décrit ci-dessus n'était pas directement applicable au cas des halogénures benzyliques car dans ce cas n'était observé que la formation d'un composé bibenzylique. Ainsi dans le cas où le procédé est appliqué au chlorure de benzyle C₆H₅CH₂C1, on obtient seulement du dibenzyle C₆H₅-CH₂-CH₂-C₆H₅.

[0008] La présente invention permet de remédier à cet inconvénient et d'obtenir facilement par électrosynthèse des acides arylacétiques et arylpropioniques.

[0009] Elle a pour objet un procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques, comportant une réduction électrochimique, sous atmosphère de dioxyde de carbone, d'halogénures de type benzylique de formule Ar CH₂ X ou Ar CH(CH₃)X, caractérisé par le fait que ladite réduction est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe organo métallique dérivé d'un métal de transition associé à un coordinat bidenté ou tétradenté.

[0010] Par coordinat bidenté on désigne un ligand qui a deux sites de coordination sur le métal utilisé. Par coordinat tétradenté, on désigne un ligand qui a quatre sites de coordination sur le métal utilisé.

[0011] Le métal de transition est choisi de telle sorte qu'il forme avec les coordinats précédents un complexe organométallique électroréductible capable sous sa forme réduite de réagir avec l'halogénure de type benzylique. Le métal est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nickel et le cobalt.

[0012] Selon l'invention, le complexe organométallique est choisi dans le groupe formé d'une part par le nickel bis cyclooctadiène et d'autre part par les halogénures ligandés métalliques, de formule Ni Y₂ L, Y étant un halogène, L le bipyridyle ou un coordinat de type diphosphine de formule _PR2 - (_CH2)_n - PR₂, dans laquelle P désigne le phosphore qui est un site de coordination, R étant un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 4.

[0013] Lorsque R est le radical phényle, n peut être égal à 2, 3 ou 4. Lorsque R désigne le radical méthyle, avantageusement n = 2.

[0014] Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise comme coordinat L le diphényle phosphino éthane (DPPE) de formule : P(C₆H₅)₂- (^CH₂)₂ - P(C₆H₅)₂.

[0015] On peut également utiliser le diphényle phosphino propane (DPPP) de formule P(C₆H₅)₂- (CH2)3 - P(C6HS)3 ou le diméthyle phosphino éthane (DMPE) de formule P(CH₃)₂ - (CH₂)₂-P(CH₃)₂·

[0016] Selon un autre mode de réalisation de l'invention le catalyseur est constitué par un complexe M' salen où M' représente le nickel ou le cobalt et "salen" représente le coordinat tétradenté bis salicylidène éthylène diamine, le catalyseur ayant la formule.

[0017] Avantageusement, on utilisera le cobalt qui forme avec le coordinat "salen" un complexe plus facilement électroréductible que le complexe correspondant du nickel.

[0018] Les catalyseurs organométalliques conformes à l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

[0019] On peut également leur ajouter un cocatalyseur constitué par un halogénure ligandé métallique de formule M Yp L'₂, L' étant un ooordinat de formule PR'₃,-R' étant choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle et aryle, M étant un métal de transition, avantageusement le nickel.

[0020] Ainsi, on peut utiliser comme second coordinat L' la triphényle phosphine (TPP) de formule P(C₆H₅)₃, la tributyle phosphine P(C₄H₉)₃, la tricyclohexyle phosphine P(C₆H₁₁)₃.

[0021] Avantageusement, le catalyseur utilisé comporte environ quatre équivalents molaires correspondant au premier complexe M Y₂ L pour un équivalent molaire correspondant au second complexe M₁Y₂ L'₂.

[0022] Selon une autre caractéristique de l'invention, le catalyseur comprend au moins un complexe organométallique du type précité auquel on ajoute un coordinat monodenté ou bidenté du type précité, par exemple le cyclooctadiène (COD) ou le bipyridyle.

[0023] D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre relative à différents exemples de mise en oeuvre de l'invention.

[0024] La figure unique représente très schématiquement une cellule d'électrolyse utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention.

[0025] La cellule est désignée par la référence 1. Elle comprend deux compartiments séparés, un compartiment cathodique 2 et un compartiment anodique 3. La cathode 4 peut être constituée par un feutre, un tissu ou une tresse de fibres de carbone ou par une nappe de mercure, de surface environ 20 cm². Le conducteur cathodique constitué par un fil de cuivre, est désigné par la référence 5.

[0026] L'anode 6 peut être du type métal altérable, lithium, cuivre, etc... ou du type inaltérable, carbone ou métal, associé à un électrolyte oxydable (oxalate par exemple). Le conducteur anodique, constitué par un fil de cuivre, est désigné par la référence 7.

[0027] En vue de la réduction électrochimique les conducteurs 5 et 7 sont reliés à un générateur approprié.

[0028] La référence 8 désigne un verre fritté séparant les 2 compartiments.

[0029] La référence 9 désigne une barre aimantée servant à l'agitation du milieu.

[0030] Le solvant de l'électrolyte est formé par un mélange comprenant en volume 2/3 d'un solvant aprotique, tel que le tétrahydrofuranne (THF), 1/3 de solvant aprotique dipolaire tel que l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT) ou la N-méthyl pyrrolidone, ou la tétraméthylurée.

[0031] L'électrolyte peut être choisi identique ou différent dans les compartiments anodique 3 et cathodique 2 ; il est utilisé à la concentration d'environ 0,1 à 0,3 mole par litre. Ainsi dans le compartiment anodique 3 l'électrolyte 10 peut être du type oxydable, avantageusement un oxalate de sodium ou de lithium, ou non oxydable, associé à une anode soluble, par exemple du perchlorate de lithium (Li Cl 0₄), du tétrafluoborate de tétrabutyle ammonium «C₄ Hg)₄N B ^F₄).

[0032] Dans le compartiment cathodique 2, on utilise un électrolyte 11 non réductible (Li C10₄, tétrabutylammonium tétrafluoborate) dans lequel on introduit l'halogénure de type benzylique et le catalyseur conforme à l'invention.

[0033] Une électrode de référence 15, constituée d'un fil d'argent immergé dans une solution de solvant aprotique contenant du perchlorate d'argent à la concentration 0,1 mole/litre, permet de repérer le potentiel de la cathode.

[0034] Les flèches 12 et 13 symbolisent l'introduction, si nécessaire, d'un gaz inerte dans les compartiments anodique 3 et cathodique 2. Par ailleurs, on peut introduire, dans la solution électrolytique cathodique, du gaz carbonique, par le tube 1U à la pression atmosphérique ou légèrement supérieure.

[0035] De manière à éviter des réactions secondaires, on élimine soigneusement l'eau résiduelle contenue dans le milieu électrolytique.

[0036] Cette élimination peut se faire par exemple par addition d'un magnésien, tel que C₂H₅MgX', X' étant un halogène, par exemple Br, en solution dans l'éther ou le tétrahydrofuranne.

[0037] Pour la préparation de l'acide phénylacétique C₆H_S CH₂ CO₂H, on introduit 5 milli-moles de chlorure de benz^yle C₆H₅ CH₂Cl dans le compartiment cathodique 2. On ajoute également le catalyseur conforme à l'invention en quantité telle qu'à une mole de chlorure de benzyle corresponde 0,1 atome-gramme de métal de transition.

[0038] On fait ensuite barboter du dioxyde de carbone dans le compartiment cathodique de la cellule, à la pression athmosphérique ou légèrement supérieure.

[0039] Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante ou refroidi par une circulation extérieure d'eau froide.

[0040] La réduction électrochimique est ensuite effectuée à potentiel contrôlé.

[0041] Ainsi, le potentiel de la nappe de mercure agitée, par rapport au système Ag/AgClO₄, est maintenue à environ - 2,6 V.

[0042] La réduction électrochimique est effectuée jusqu'à ce que la quantité de courant passée corresponde à une valeur déterminée préalablement, ou jusqu'à ce que le courant soit nul.

[0043] La densité de courant au début de la réduction est d'environ 35 mA/cm²_.

[0044] La solution est ensuite hydrolysée en milieu acide et extraite à l'éther.

[0045] La phase éthérée est agitée avec de la soude aqueuse puis séparée.

[0046] L'analyse par chromatographie en phase vapeur de la phase éthérée permet de calculer la quantité de C₆H₅CH₂Cl restante, ainsi que la quantité de C₆H₅ - CH₂ -CH2 - C₆H₅ formée.

[0047] La phase aqueuse basique est acidifiée, saturée en NaCl, puis extraite à l'éther. La phase éthérée est séchée sur MgSO₄, puis évaporée.

[0048] On récupère ainsi l'acide phénylacétique formé, qui est caractérisé par ses spectres I.R. et R.M.N. ¹H et son point de fusion.

[0049] Le principe de la méthode, exposé pour la fabrication de l'acide phénylacétique à partir de chlorure de benzyle, en présence d'un halogénure ligandé de nickel NiY₂L est le suivant :

Dans un premier temps, on forme électrochimiquement un complexe intermédiaire par insertion du métal de transition, par exemple le nickel, au sein de la liaison C-Cl du chlorure de benzyle.

[0050] On a dans un premier temps la réaction :

[0051] Cette étape n'est pas nécessaire si l'on utilise un complexe de nickel zérovalent tel que Ni (COD)₂, mais de tels complexes, très oxydables à l'air, sont de manipulation moins commode.

[0052] Le complexe Ni°L est en général très réactif et peu stable. Sa stabilité est augmentée par la présence d'un autre coordinat bidenté dans le milieu choisi de façon à complexer faiblement Ni°L, par exemple COD ou bipyridyle, qui sont des coordinats relativement faibles du nickel zérovalent et gênent peu sa réaction ultérieure avec le chlorure de benzyle.

[0053] Dans un deuxième temps on a :

[0054] Le bilan global étant

[0055] Ce complexe peut être réduit électrochimiquement selon :

[0056] Cet intermédiaire peut évoluer en donnant du dibenzyle _C6H5 - _CH2 - _CH2- _C6H5, mais en présence de C0₂ on obtient l'acide phénylacétique avec régénération du complexe de nickel zéro valent :

[0057] Le cycle catalytique peut alors se poursuivre. Globalement on a la réaction :

[0058] Les réactions sont analogues à partir d'autres complexes organométalliques conformes à l'invention.

[0059] Plusieurs exemples de préparation ont été effectués à partir de C₆H₅CH₂Cl en modifiant la nature de l'espèce catalytique, ainsi que la température du milieu.

[0060] Pour ces exemples, on a mesuré le pourcentage T1 de C₆H_SCH₂Cl consommé par rapport à la quantité initiale, le pourcentage RC (rendement chimique) de C₆H₅CH₂COOH formé par rapport à la quantité de C₆H₅CH₂Cl consommé, le pourcentage T3 de C₆H₅-CH₂-CH₂-C₆H₅ formé par rapport à la quantité de C₆H₅CH₂Cl initiale, le rendement faradique RF, représentant la quantité d'acide formée rapportée à la quantité d'électricité consommée en supposant l'équation stoéchiométrique.

[0061] Pour tous ces exemples, le milieu réactionnel comportait 0,1 atome-gramme de nickel pour 1 mole de C₆H₅CH₂Cl, la pression de C0₂ était de 1 atmosphère, le potentiel était maintenu à - 2,6 V, sauf mention contraire ; le solvant de l'électrolyte était constitué par THF/HMPT (rapport 2/3, 1/3) pour les exemples 1 à 12, (rapport 1/2, 1/2) pour les exemples 13 et 14 ; pour les exemple 1 à 9 l'électrolyte était Li C104 0,1 M ; pour les exemples 10 à 12, l'électrolyte cathodique était le tétrabutylamonium tétrafluoborate 0,3 M, l'électrolyte anodique étant l'oxalate de lithium 0,1 M, avec une anode en carbone ; pour les exemples 13 et 14 l'électrolyte était Li Cl0₄ 0,2 M.

1er EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0062] NiCl₂, DPPE et NiCl₂ , (TPP)2 dans un rapport molaire de 4/1

Température 20°C

[0063] Arrêt de l'électrolyse à courant nul.

2ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0064] NiCl₂ DPPE et NiCl₂ (TPP)₂ dans un rapport molaire de 4/1

Température 0°C

[0065] Arrêt de l'électrolyse après 8 heures.

[0066] On constate qu'à 0° l'électrolyse est beaucoup plus lente qu'à 20°C.

3ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0067] NiCl₂ DPPE et NiCl₂ (TPP)₂ dans un rapport molaire de 19/1

Température 20°C

[0068] Arrêt de l'électrolyse après 8 heures.

4ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0069] NiCl₂ DPPE et NiCl₂ (TPP)₂ dans un rapport molaire de 19/1

Température 0°C

[0070] Arrêt de l'électrolyse après 15 heures.

5ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0071] NiCl₂, DMPE et NiCl₂ (TPP)₂ dans un rapport molaire de 4/1

Température 20°C

[0072] Arrêt de l'électrolyse lorsque le courant devient trop faible.

6ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0073] NiCl₂, DMPE et NiCl₂ (TPP)₂ dans un rapport molaire de 19/1

[0074] Mêmes conditions que l'exemple 5

7ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0075] NiCl₂, DPPP et NiCl₂ (TPP)₂ dans un rapport molaire de 4/1

[0076] Mêmes conditions que l'exemple 5.

8ème EXEMPLE :

[0077] 

Mêmes conditions que l'exemple 5.

9ème EXEMPLE :

Espèce catalytique

[0078] NiCl₂, DPPE

[0079] Mêmes conditions que l'exemple 5.

10ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0080] NiCl₂, DPPP + COD en proportion molaire 1/1

Température 20°C

[0081] Electrolyse terminée en 5 heures.

11ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0082] Nickel bis cyclooctadiène

Température 20°C

[0083] Electrolyse arrêtée au bout de 20 heures.

12ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0084] NiCl₂, bipyridyle

Température 20°C

[0085] Electrolyse pendant 25 heures

13ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0086] Cobalt salen

[0087] C0₂ sous pression atmosphérique

[0088] Electrolyse à - 2,3 V sur cathode de mercure au potentiel de réduction de Co salen ; conversion totale en 20 heures.

14ème exemple

[0089] Mêmes conditions que pour l'exemple 13 mais sous deux atmosphères de C0₂. Les résultats des mesures sont explicités sur le tableau suivant :

[0090] 

[0091] On a pu constater qu'il était souhaitable de réaliser la réduction électrochimique en une seule étape.

[0092] En effet, si l'on procède en deux temps, le premier temps correspondant à la formation du complexe intermédiaire C₆H₅CH₂Ni Cl L, opération réalisée sous gaz neutre, le deuxième à la réduction de ce complexe en présence de CO₂, il se forme préférentiellement le dérivé biarylique.

[0093] Ainsi si l'on reprend les conditions du 1er exemple en effectuant une première réduction électrochimique sous argon à un potentiel de -2,1 V, suivie d'une seconde réduction en présence de C0₂ à un potentiel de -2,6 V, la valeur obtenue pour T3 passe de 18 à 48.

[0094] On a également réalisé des exemples correspondant à la préparation d'acides arylpropioniques.

[0095] On a ainsi procédé à la synthèse de l'acide phényle propionique C₆H₅ CH(CH₃)COOH à partir de C₆H₅ CH (CH₃) Cl.

[0096] En raison de la structure de ce composé, il existe une réaction parasite supplémentaire, conduisant par élimination de H Cl à la formation de styrène. Pour éviter cette réaction il est avantageux d'une part de conduire l'opération à une température inférieure à la température ambiante, par exemple à 0°C, d'autre part d'ajouter lorsque le catalyseur est Ni Y₂ L un bidenté supplémentaire, COD ou bipyridyle par exemple, qui se coordonne faiblement au nickel zérovalent.

[0097] L'utilisation de Co salen comme catalyseur ne nécessite pas de coordinat supplémentaire.

[0098] Plusieurs exemples de préparation ont été effectués à partir de ^C₆^H₅ - CH (CH₃) Cl.

[0099] Pour tous ces exemples, on a mesuré le pourcentage T'1 de C₆H₅ CH(CH₃) Cl consommé par rapport à la quantité initiale, le rendement chimique RC' et le rendement faradique RF'. Le produit secondaire est le styrène. On a la réaction globale :

[0100] Pour les exemples 15 à 20, le milieu réactionnel comportait 0,1 atome-gramme de nickel pour 1 mole de C₆H₅ CH(CH₃) Cl, la pression de C0₂ était de 1 atmosphère, la température de 0°, le potentiel était maintenu à environ -2,4, -2,6 V par rapport à l'électrode de référence Ag⁺/Ag. Pour l'exemple 21, l'espèce catalytique était constitué par Co salen.

[0101] Pour les exemples 15 à 20 et l'électrolyte cathodique est le tétrabutylammonium tétrafluoborate 0,3 M, pour l'exemple 21, Li Cl0₄ 0,2 M. Le solvant de l'électrolyte était THF - HMPT (rapport 2/3, 1/3).

15ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0102] Ni Cl₂, DPPP

[0103] anode en cuivre

[0104] electrolyse jusqu'à courant nul

[0105] T1' : 40, RC' : 57, RF' : 73.

16ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0106] Ni Cl₂, DPPE + COD DPPE et COD dans un rapport molaire de 1/1, anode en cuivre

electrolyse en 20 heures

[0107] T1' : 72, RC' : 82, RF' : 74.

17ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0108] Ni C1₂, DPPP + COD DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1,

[0109] anode en cuivre,

[0110] arrêt de l'électrolyse à 55% de la quantité d'électricité théorique

[0111] RC' : 71 RF' : 94

18ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0112] Ni C1₂, DPPP + bipyridyle, DPPP et bipyridyle dans un rapport molaire de 1/1,

anode de cuivre

[0113] T1' : 82, RC' : 51, RF' : 44

19ème EXEMPLE

[0114] Espèce catalytique

[0115] Ni C1₂, DPPP + COD , DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1,

anode de platine,

[0116] électrolyte anodique oxalate de sodium 0,1 M

[0117] T1' : 100 RC' : 75 RF' : 75

20ème exemple

Espèce catalytique

[0118] Ni Cl₂, DPPP + COD DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1. cathode fibres de carbone tressées et non plus mercure

[0119] anode en platine, électrolyte anodique : oxalate de lithium électrolyse complète en 12 heures

[0120] T1' : 96 RC' : 89 RF': 93

21ème EXEMPLE

Espèce catalytique

[0121] Co salen

[0122] C0₂ sous 1 atmosphère

[0123] électrolyse à - 2 volts à 20°C Tl' : 100 RC' : 60

[0124] Le procédé décrit ci-dessus peut ainsi être directement appliqué à la synthèse d'un anti inflammatoire commercial, le naproxène, selon la réaction

espèce catalytique : Ni Cl₂, DPPP + COD DPPP et COD dans un rapport molaire de 1/1 à 0°C

[0125] T1' : 100 RC' : 66 RF' : 66

[0126] Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.

Revendications

1/ Procédé de préparation des acides arylacétiques et arylpropioniques, comportant une réduction électrochimique, sous atmosphère de dioxyde de carbone, d'halogénures de type benzylique, de formule Ar CH₂X ou Ar CH(CH)₃X, caractérisé par le fait que ladite réduction est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe organométallique dérivé d'un métal de transition associé à un coordinat bidenté ou tétradenté.

2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le nickel et le cobalt.

3/Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le complexe organométallique est choisi dans le groupe formé d'une part par le nickel bis cyclooctadiène et d'autre part par les halogénures ligandés métalliques, de formule Ni Y L, Y étant un halogène, L le bipyridyle ou un coordinat de type diphosphine de formule PR₂ - (CH₂)_n - PR₂ dans laquelle P désigne le phosphore, R étant un radical choisi dans le groupe formé par le radical phényle et les radicaux aliphatiques, n étant un nombre entier inférieur ou égal à 4.

4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R est le radical phényle et n = 2, 3 ou 4.

5/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R est le radical méthyle et n = 2.

6/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est un complexe M' salen ou M' représente le nickel ou le cobalt et salen le coordinat tétradenté bis salicylidène éthylène diamine.

7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend en outre un cocatalyseur constitué par un halogénure ligandé métallique de formule M₁Y₂ L'₂, L' étant un coordinat de formule PR'₃, R' étant choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle et aryle, M₁ étant un métal de transition.

8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend environ quatre équivalents molaires de M Y₂ L pour un équivalent molaire de MiY2 ^L'₂.

9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend en sus du complexe organométallique un coordinat monodenté ou bidenté.

10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit coordinat est choisi dans le groupe formé par le cyclooctadiène et le bipyridyle.

11/ Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que le complexe organométallique et ledit coordinat sont dans un rapport molaire de 1/1.

12/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel comporte pour une molécule d'halogénure benzylique 0,1 atome-gramme de nickel ou de cobalt.

13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante ou inférieure durant le processus de préparation.

14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que les produits utilisés sont anhydres.

15/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le dioxyde de carbone est utilisé sous pression atmosphérique ou voisine.

16/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la réduction électrochimique est effectuée dans une cellule d'électrolyse comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique, la cathode étant constituée par un feutre, un tissu ou une tresse de carbone, ou une nappe de mercure, l'anode étant constituée par un métal altérable, tel que le lithium ou le cuivre ou par un matériau inaltérable, l'électrolyte comportant un solvant comprenant un mélange d'un solvant aprotique, tel que le tétrahydrofuranne et d'un solvant aprotique dipolaire, tel que l'hexaméthylphosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone ou la tétraméthylurée.

17/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'anode étant constitué par un métal inaltérable, l'électrolyte présent dans le compartiment anodique, est constitué par un oxalate, tel qu'un oxalate de sodium ou de lithium.

18/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'anode étant constitué par un métal altérable l'électrolyte présent dans le compartiment anodique comprend du perchlorate de lithium ou du tétrabutylammonium tétrafluoborate.

19/ Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'électrolyte présent dans le compartiment cathodique comprend du perchlorate de lithium ou du tétrabutylammonium tétrafluoborate.

Dessins